專利名稱：光催化降解二硝基氯苯廢水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈣鈦礦型磁性光催化劑LaFetl.9_xCoxMn。.1CVj X = 0.05-0.3)的制備，以及利用這些物質(zhì)吸附和光催化降解二硝基氯苯模擬廢水。
背景技術(shù)：
據(jù)資料報道，光催化氧化技術(shù)不僅可處理各種有機廢水，而且完全性好，對環(huán)境無任何危害，是處理有毒有機廢水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法還可以有效地去除許多難降解或用其他方法難以去除的物質(zhì)，如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等。光催化中所用光催化劑多為Ti02。TiO2的使用形式主要有懸浮式和固定式兩種。均勻分散于溶液中的懸浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相對較大的表面積，因而光催化活性很高.但懸浮式光催化劑又帶來了分離難的問題。因而固定化TiO2光催化劑的制備受到人們的廣泛關(guān)注。文獻報道:將TiO2負(fù)載于空心玻璃或陶瓷微珠、泡沫塑料，樹脂和木屑等載體上制成漂浮型光催化劑，但固定式催化劑減少了光催化劑的有效比表面積，往往會引起催化活性的降低，限制了光催化劑的實際應(yīng)用。磁性催化劑是一類具有磁響應(yīng)特性的催化劑，利用磁性微球的磁響應(yīng)性，可以在外加磁場作用下實現(xiàn)簡單分離，可以避免懸浮式納米光催化劑難以分離的弊端，是未來催化劑發(fā)展的重要方向。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一種多功能復(fù)合氧化物。近幾年來，用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物做光催化劑降解有機廢水及光解水制氫得到了長足的發(fā)展。由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3有易于“化學(xué)剪裁”的特點，能夠在A位及B位攙雜各種金屬離子或與其它催化劑復(fù)合，從而容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，這些都為鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化降解各種廢水奠定了基礎(chǔ)。二硝基氯苯是很難生物降解的有機物，存在于染料、涂料和炸藥等工業(yè)廢水中，對微生物生長起抑制作用。對二硝基氯苯廢水的處理，目前國內(nèi)外采用活性炭吸附法。我國大連染料廠采用此法處理得比較成功，出水基本上達到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但處理成本太高，處理每噸廢水需1.50元以上，又加上活性炭再生困難，因此該法的實際應(yīng)用受到限制。我們的研究證實=LaFetl.9_x CoxMna U X = 0.05-0.3)同時具有磁性和光催化活性。為此通過燃燒不同比例的硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳與硬脂酸所生成的硬脂酸絡(luò)合物溶液，得到前驅(qū)體，然后將此前驅(qū)體進一步在不同溫度下煅燒可獲得鈣鈦礦氧化物超細 LaFea9_xCoxMn。.A_d( X =0.05-0.3)粉體。研究表明:所得的 LaFe。.9_xCoxMn。.A_d( x=0.05-0.3)氧化物具有較高的飽和磁性及低的矯頑力和剩磁的特點，從而催化劑有易于回收等特點。粉體在紫外和太陽光下都有良好的吸附及光催化降解二硝基氯苯模擬廢水的作用，因此本發(fā)明具有設(shè)備簡單，催化劑易于回收，有機物降解徹底，且易于工業(yè)化的特點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用通過燃燒硝酸鑭、 硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳與硬脂酸所生成的硬脂酸絡(luò)合物溶液，直接獲得前驅(qū)體，此前驅(qū)體進一步在不同溫度下煅燒可得到鈣鈦礦型超細氧化ti LaFe0.9_ x Cox Mn0.!O3^d ( X =0.05-0.3)。所合成的鈣鈦礦型 LaFe^xCc^MrvA^ x =
0.05-0.3)粉體是紫外和可見光活性的粉體，具有較高的飽和磁性及低的矯頑力和剩磁的特點，可在外加磁場的條件下容易分離，克服了常用光催化劑TiO2只有紫外光活性，無法充分利用太陽光及懸浮狀納米催化劑難以分離的缺點。本發(fā)明同時也提供了鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFea9_xCoxMntl.U X = 0.05-0.3)的光催化降解二硝基氯苯模擬廢水的優(yōu)化條件，實現(xiàn)了在紫外或太陽光下吸附及光催化降解二硝基氯苯廢水的作用。本發(fā)明是采用以下列方案實現(xiàn)的:磁性光催化劑LaFea 9_xCoxMn。.U X = 0.05-0.3)的制備方法:(I)按摩爾比1: 0.9-X: X: 0.1: (7-10)稱量硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸。在油浴加熱條件下，先將硬脂酸熔融，恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳固體熔于熔融硬脂酸中，控溫110 125°C，反應(yīng)6h以上，使其生成硬脂酸溶液，將其置于控溫在300-500°C馬弗爐中，加熱使其燃燒，得前驅(qū)體混合氧化物，然后將此混合氧 化物在控溫700-800°C的馬弗爐中煅燒獲得鈣鈦礦型超細粉體LaFe0.9_xCoxMn0.A-d(x = 0.05-0.3)。實驗結(jié)果表明:煅燒溫度越高，所得粉體的晶化程度越好。(2)本發(fā)明還提供了一種二硝基氯苯模擬廢水的處理方法:將10_150mg/L模擬二硝基氯苯模擬廢水的pH調(diào)節(jié)為10-14，將一定量的所得鈣鈦礦型粉體LaFe0.9_xCoxMn0.103-d(x = 0.05-0.3)放入二硝基氯苯廢水中，室溫下攪拌暗處吸附30分鐘后，在紫外或太陽光照射0-3小時，將懸浮的催化劑LaFe0.9_xCoxMn0.!O3^d( X = 0.05-0.3)在磁鐵分離的情況下分離出來。其中光催化劑的用量視具體的廢水濃度而定。實驗表明:所制備的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeQ.9_xCOxMnai03_d( X = 0.05-0.3)對二硝基氯苯模擬廢水有明顯的吸附及光催化降解作用，當(dāng)在廢水體系中加入少量的H2O2,則催化劑和H2O2能起到協(xié)同作用，使光催化效率明顯提高。由于所制備化合物有較高的飽和磁性及低的矯頑力和剩磁的特點，因此，當(dāng)賦予懸浮反應(yīng)體系外加磁場時，能夠方便地回收催化劑；當(dāng)撤去外磁場時，催化劑能夠很容易地重新分散在反應(yīng)體系中，這為復(fù)合光催化劑的分離回收和重復(fù)使用提供了可能。本發(fā)明具有以下的優(yōu)點及效果:1.對于制備方法，本發(fā)明所使用的原料易得，且無毒。所采用的工藝具有快速簡單，方便，且易實現(xiàn)工業(yè)化等特點。作用硬脂酸溶液燃燒法使所得產(chǎn)品粒度分布均勻，粒徑分布小，大大提高了吸附和光催化降解有機物的效率。2.本發(fā)明所制備的磁性鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeQ.9_xCoxMnai03_d( X = 0.05-0.3)在紫外或太陽光下都具有吸附和光催化降解二硝基氯苯的作用，在外加磁場下，催化劑有易于回收的特點，這些優(yōu)勢是常用TiO2等光催化劑無法比擬的。


圖1是LaFea8CoaiMnaiCVd的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較可知:在700°C以上煅燒一小時可得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。其它比例的氧化物的XRD圖譜與此相似。圖2是所得樣品LaFea8Coa^na的磁滯回線,表明所得粉體LaFea8Coa ^na具有較好的室溫鐵磁性，即具有較高的飽和磁及較低的剩磁和矯頑力。圖3 是 LaFewCoQ.1MnQ.A-d 是粉體對外部磁場(50mm X 50mm X 10mm, 3000G)的響應(yīng)，表明粉體可通過外加磁場分離出來。圖4是所得樣品LaFea 85Co0.05Mn0.的紫外可見漫反射曲線，由圖可見，LaFea85Coatl5MnaiCVd在紫外可見區(qū)都有良好的吸收。本發(fā)明中的其它粉體有類似的紫外可見漫反射曲線，說明所合成粉體具有紫外和可見光光催化活性的特征。
具體實施例方式(一)制備實施例實施例1LaFea8CoaiMnaiCVd制備:分別稱量一定量的硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸，使其摩爾比為1.0: 0.8: 0.1: 0.1: 9。首先在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸熔融，在恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳固體熔于熔融硬脂酸中，控溫120°C，反應(yīng)足夠時間使其變成硬脂酸絡(luò)合物溶液。將其在控溫為500°C的馬弗爐內(nèi)燃燒，得到前驅(qū)體混合氧化物，取出燃燒后的產(chǎn)物研磨并將其放入馬弗爐中，在700°C下煅燒I個小時，可得LaFetl.8Co0.^ntl.^3^粉體，其XRD衍射圖見附圖1。磁滯回線及對外磁場的響應(yīng)見附圖2和附圖3。實施例2LaFea85Coatl5MnaiCVd:分別稱量一定量的硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸，使其摩爾比為1.0: 0.85: 0.05: 0.1: 9。首先在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸熔融，在恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳固體熔于熔融硬脂酸中，控溫123°C，反應(yīng)足夠時間使其變成硬脂酸絡(luò)合物溶液。使其在500°C燃燒，得到前驅(qū)體混合氧化物，取出燃燒后的產(chǎn)物研磨并將其放入馬弗爐中，在700°C下煅燒I個小時，可得到LaFea Joatl5Mna 粉體。所得粉體的紫外可見漫反射曲線見附圖4。實施例3LaFea7Coa2MnaiCVd制備:分別稱量一定量的硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸，使其摩爾比為1.0: 0.7: 0.2: 0.9: 9。首先在恒溫油浴加熱條件下，將硬脂酸熔融，在恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳固體熔于熔融硬脂酸中，控溫123°C，反應(yīng)足夠時間使其變成硬脂酸絡(luò)合物溶液。使其在500°C燃燒，得到混合氧化物，取出燃燒后的產(chǎn)物研磨并將其放入馬弗爐中，在750°C下煅燒I個小時，可得到La0.7Ba0 3Fe0.9Mn0 i03_d 敕體。( 二)吸附及光催化降解二硝基氯苯模擬廢水實施例實施例1取IOmL 二硝基氯苯的模擬廢水溶液(30mg/L)，加入0.1lg實施例1中所得的粉體LaFea8CoaiMnaiCVd,并將二硝基氯苯的模擬廢水pH調(diào)節(jié)為12，室溫暗處攪拌吸附30分鐘后，在紫外燈或太陽光下分別光照，分離出催化劑后，用紫外分光光度計對光催化后的溶液進行掃描，分析二硝基氯苯模擬廢水的吸附及光催化降解效率。實驗表明:LaFea8Coa對硝基氯苯的模擬廢水有明顯的吸附和光催化降解作用，加入少量的過氧化氫，能與所加光催化劑LaFea8Coa ^na起到協(xié)同作用，使降解率提高。實驗結(jié)果見表1。表ILaFea8Coa^na 吸附及光催化降解二硝基氯苯模擬廢水
權(quán)利要求
1.一種用光催化降解二硝基氯苯模擬廢水的方法，其特征是:將磁性鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFe0.9_xCoxMn0.103-d(x = 0.05-0.3)放入10_150mg/L 二硝基氯苯模擬廢水中，將廢水溶液的PH值調(diào)節(jié)為10-14，使廢水中的H2O2濃度保持為0.25-2.0g/L,室溫暗處攪拌吸附30分鐘后，在紫外或太陽光下照射0-3小時，所述的鈣鈦礦氧化物L(fēng)aFe(l.9_xCOxMnai03_d( X =.0.05-0.3)的制備方法如下: 按摩爾比1: 0.9-χ: X: 0.1: (7-10) (X = 0.05-0.3)稱量硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸。在油浴加熱條件下，先將硬脂酸熔融，恒溫磁力攪拌下，將硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳固體熔于熔融硬脂酸中，控溫110 125°C，反應(yīng)6h以上，使其生成硬脂酸溶液后，將其置于控溫在300-500°C馬弗爐中，使其燃燒，得前驅(qū)體混合氧化物，然后將所得混合氧化物在控溫700-800°C的馬弗爐中煅燒獲得鈣鈦礦型超細粉體LaFe0 9_ x Co xMn0 ( x = 0.05-0.3)
全文摘要
一種光催化降解二硝基氯苯廢水的方法，屬于環(huán)境保護領(lǐng)域。按摩爾比1∶(0.9-χ)∶χ∶0.1∶(7-10)(χ＝0.05-0.3)稱量硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸鈷、氯化錳及硬脂酸。在加熱攪拌下，將反應(yīng)物熔于熔融硬脂酸中，控溫110～125℃，反應(yīng)6h以上，將其置于300-500℃馬弗爐中燃燒，將燃燒后產(chǎn)物在700-800℃的馬弗爐中煅燒得LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-δ(χ＝0.05-0.3)。將10-150mg/L二硝基氯苯模擬廢水pH調(diào)為10-14，H2O2為0.25-2.0g/L，將催化劑放入廢水中，室溫下攪拌暗處吸附30分鐘后，在紫外或太陽光照射0-3小時。
文檔編號C02F1/28GK103214057SQ201210024438
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者衛(wèi)芝賢, 曾偉偉, 肖彩梅, 李延斌, 葉少博 申請人:中北大學(xué)