專利名稱：一種毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥廢水處理方法，具體涉及一種在農(nóng)藥毒死蜱生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的處理方法，屬于環(huán)境保護領域。
背景技術：
毒死蜱是一種在世界范圍內廣泛應用的高效、廣譜、低殘留、低毒性的有機磷農(nóng)藥，對害蟲具有良好的觸殺、胃毒和熏蒸作用，是替代高毒農(nóng)藥的優(yōu)良品種，市場前景廣闊。 毒死蜱都是由吡啶酚鹽和乙基氯化物縮合而成的，按照合成過程中選用的溶劑不同，可分為有機溶劑法，半水相法(或雙溶劑法)和全水相法(或全水溶劑法)。根據(jù)國家2011版產(chǎn)業(yè)政策規(guī)定，除了水相法其他合成方法均屬于被淘汰之列。但是水相法合成毒死蜱的過程中，會產(chǎn)生大量的工藝廢水，該廢水主要含氯化鈉鹽、四氯吡啶、毒死蜱、催化劑、乙基氯化物分解物等，不僅鹽量高、色度高、污染物濃度高，有一定的毒性，而且生物降解性差，屬于難降解類的有機磷農(nóng)藥廢水。目前國內毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法主要是電極電解法、復合催化氧化法與焚燒法等，但是這些方法耗能多、成本高、廢渣多，因此在實際應用中可操作性不強，不易推廣。專利申請CN200710113164. 5(名稱毒死蜱農(nóng)藥廢水處理工藝，申請日2007年 10月16日，
公開日2008年5月7日)公開了一種毒死蜱廢水的處理方法，包括使用二甲戊樂靈進行酸析、絡合萃取、Fenton氧化和催化氧化等工藝步驟，其中酸析選用毒死蜱廢水與除草劑二甲戊樂靈廢水混合處理。該方法廢水中需處理的有害成分為重金屬銅、CN-R硫化物、有機磷和含氮雜環(huán)類等，工藝步驟復雜，工藝鏈較長，投資成本和運行成本較高。

發(fā)明內容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種毒死蜱生產(chǎn)廢水處理方法。該方法關鍵是對廢水先進行預處理，工藝步驟簡單，工藝鏈較短、運行成本低廉。一種毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，包括如下步驟(I) pH值調節(jié)利用巰基化酸性廢水調節(jié)毒死蜱生產(chǎn)廢水至酸性；(2) Fenton氧化將步驟(I)調節(jié)pH值后的廢水引入Fenton氧化池進行氧化；(3)中和、絮凝與過濾將步驟(2)氧化后的廢水引入中和池，向池中投加生石灰進行中和；中和后的廢水在弱堿條件下產(chǎn)生絮凝沉淀，然后進行過濾；(4)活性炭吸附將步驟(3)過濾后的廢水引入活性炭吸附柱進行吸附。主要作用是去味脫色。本發(fā)明所述方法中，所述毒死蜱生產(chǎn)廢水是用水相法合成毒死蜱的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水。該廢水中主要污染物為氯化鈉、碳酸鈉、乙基氯化物分解物、四氯吡啶和毒死蜱， pH 值為 8-9，COD 為 16000-22000mg/L，固含量為 228_345g/L。本發(fā)明所述方法之步驟(I)中所述巰基化酸性廢水是指巰基乙酸異辛酯廢水，是由氯乙酸異辛酯與硫代硫酸鈉在異丙醇做溶劑的環(huán)境下，反應生成波特鹽，波特鹽經(jīng)鹽酸酸解生成巰基こ酸異辛酯及副產(chǎn)物，然后經(jīng)過水洗產(chǎn)生的廢水。該廢水中主要污染物為氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸，PH值為
I.0-2. 0，COD 為 14000-17000mg/L,固含量為 215_290g/L。將巰基化酸性廢水和毒死蜱生產(chǎn)廢水中和，調節(jié)pH值為I. 0-6. 0，優(yōu)選2. 0-4. O。本發(fā)明所述方法中，步驟(2)各參數(shù)設置如下Fenton氧化池中，控制雙氧水和硫酸亞鐵的摩爾比為(8-12) 1，優(yōu)選10 I。 Fenton氧化池的有效容積為60m3。氧化時間為4_8h,優(yōu)選5_6h?？刂苝H值2. 0-4. 0,優(yōu)選為 3. 5。進水 COD 為 13000-19000mg/L,出水 COD 為 4550_6800mg/L。進水流量為 3_5m3/h， 優(yōu)選5m3/h。本發(fā)明所述方法中，步驟(3)各參數(shù)設置如下控制pH值5. 0-10. 0，優(yōu)選為6. 5-8. 5。所述生石灰的用量為0. 003-0. 3g/L，優(yōu)選
0.03-0. 3g/L。中和池的有效容積為20m3。中和與絮凝的時間為2_5h，優(yōu)選4_5h。進水COD 為4550-6800mg/L，出水COD為2800_4900mg/L。絮凝后經(jīng)板框壓濾機過濾分離部分有機質。本發(fā)明所述方法中，步驟(4)各參數(shù)設置如下活性炭吸附柱的參數(shù)為進水口(反沖出水ロ)小50mm，出水ロ(反沖進水口) 小50mm ;進碳孔100mm,出碳孔IOOmm ;氣孔15mm?？刂苝H值5. 0-10. 0,優(yōu)選為
6.5-8. 5。水力停留時間(HRT)為30-60分鐘，優(yōu)選30-50分鐘，更優(yōu)選30分鐘。進水流量為 3_6m3/h,優(yōu)選 5m3/h。在步驟(I)對毒死蜱生產(chǎn)廢水調pH值之前，還包括將毒死蜱生產(chǎn)廢水進行沉降的步驟。即可以先將其引入沉降池進行沉降，然后再與所述巰基化酸性廢水進行中和。所述沉降池的參數(shù)為池的長寬為5m和9m，分為2隔，設計停留時間為30分鐘， 溢流ロ橫斷面為50cmX 30cm。經(jīng)步驟(4)處理后的廢水再經(jīng)生化處理系統(tǒng)處理廢水進入中間水池，混合廠內其他廢水，進行水質、水量均化(廢水活性調節(jié))，使得中間水池中水質B/C值為0. 3-0. 53， PH值為6. 5-8. 5，最后經(jīng)調節(jié)后的廢水進生化處理系統(tǒng)處理。最終處理后的污水水質可以達到國家ー級排放標準。所述生化處理系統(tǒng)的參數(shù)為進水水質參數(shù)pH值6. 5-8. 5 ；B/C0. 3-0. 53 ;水溫 25 0C ;進水流速 3-5m3/h。本發(fā)明采用生石灰中和，吸水產(chǎn)生的氫氧化鈣具有很好的助凝沉淀作用，使得中和與絮凝沉淀同時進行，即具有雙重作用，可以較好的吸附廢水中的C0D，從而可以達到降低COD值的功效。而且成本較其他堿性物質低廉，可以減輕廢水處理成本。采用Fenton氧化，使得氧化后出水的COD去除率可以達到50%以上。采用活性炭吸附柱處理廢水異味和色澤，同時可以起到去除一部分COD的作用?？傊?，本發(fā)明將毒死蜱廢水與巰基化酸性廢水混合處理，用巰基化酸性廢水與毒死蜱縮合的堿性廢水進行中和，并采用一系列的預處理工藝。在節(jié)省酸堿消耗的同時，大幅度降低了廢水中難降解的有機污染物負荷和廢水中的含鹽量，去除了對生物有害的污染物，使廢水的COD總去除率較高，達到了水的可生化性提高，廢水處理結構得到優(yōu)化的目的。整體ェ藝步驟簡單，ェ藝鏈較短，使得投資成本、運行費用降低。總的來說，可以以廢治廢、易于推廣、可操作性強，經(jīng)處理后的廢水可以達到國家允許排放標準。


圖I為毒死蜱生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。一、生產(chǎn)廢水來源及水質本發(fā)明實施例廢水來源于湖北犇星化工有限責任公司及湖北犇星農(nóng)化有限責任公司產(chǎn)生的巰基化廢水和毒死蜱廢水。本發(fā)明實施例所采用的毒死蜱生產(chǎn)廢水是用水相法合成毒死蜱的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，主要污染物為氯化鈉、碳酸鈉、乙基氯化物分解物、四氯吡啶、毒死蜱，廢水PH值 8-9，COD 為 18340mg/L，固含量為 235mg/L。巰基乙酸異辛酯生產(chǎn)廢水是由氯乙酸異辛酯與硫代硫酸鈉在異丙醇做溶劑的環(huán)境下，反應生成波特鹽，波特鹽經(jīng)鹽酸酸解生成巰基乙酸異辛酯及副產(chǎn)物，然后經(jīng)過水洗產(chǎn)生的廢水。主要污染物為氯化鈉、硫酸鈉、鹽酸、有機物，廢水pH值1-2，COD為16000mg/L， 固含量為216mg/L。二、廢水預處理主要設施廢水綜合調節(jié)池，F(xiàn)enton氧化池(有效容積為60m3)，中和絮凝池(有效容積為 20m3)，過濾板框，活性炭吸附柱(4臺，進水口(反沖出水口)Φ 50mm,出水口(反沖進水口 ) Φ 50mm ;進碳孔Φ 100mm,出碳孔Φ IOOmm ;氣孔Φ 15mm),生化處理系統(tǒng)的中間水池。三、廢水處理工藝流程，如圖I所示。實施例I實驗室條件取毒死蜱縮合廢水1L，置于燒杯中。取巰基乙酸異辛酯巰基化廢水500mL，并緩慢倒入毒死蝶廢水中，調節(jié)毒死蝶廢水pH值為3. 5,經(jīng)靜置12小時后,取上層液于另一燒杯中，然后向燒杯中加入30%雙氧水3g/L，投加硫酸亞鐵O. 4g/L，氧化5小時，然后向其中投加生石灰(O. 3g/L)進行中和與絮凝沉淀4小時，然后將絮凝后的廢水過濾(經(jīng)板框壓濾機過濾分離部分有機質)，再將過濾后的廢水通過活性炭柱循環(huán)50分鐘(同水力停留)后，進水流量為5m3/h。取處理過的廢水，檢測分析COD為3270mg/L，B/C為O. 42，達到可生化處理要求。 COD總去除率為82. 2%。各階段廢水水質指標如下
5\項目單元 \COD (mg/L)COD去除率出水B/C 比值pH值進水出水pH值調節(jié)183401569214%0.183.0Fenton氧化15692568664%0.353.5中和、絮凝過濾5686427425%0.418.2活性炭吸附4274327023%0.428.3實施例2利用毒死蜱生產(chǎn)廢水作為待處理水，進行預處理的具體步驟如下(I) pH值調節(jié)利用巰基化酸性廢水調節(jié)毒死蜱廢水，將廢水pH值控制在3. 2 ；(2)Fenton氧化調節(jié)后的廢水進入Fenton氧化池，向Fenton氧化池中投加30% 雙氧水3g/L，硫酸亞鐵0. 4g/L，氧化6小吋，控制進水流量為5m3/h ；(3)中和、絮凝與過濾氧化后的廢水進入中和池，向池中投加生石灰(0. 3g/L)進打中和，控制池水的pH值為8. 2 ;中和后的廢水在弱喊性條件下廣生絮凝沉淀，5小時后，經(jīng)板框過濾分離部分有機質；(4)活性炭吸附過濾后的廢水進入活性炭吸附柱，保證廢水在柱中的停留時間為50分鐘，進水流量5m3/h。處理后的廢水水質C0D為3242mg/L，B/C為0. 53，pH值為8. 3，達到可生化處理指標。COD總去除率為83. 3%。各階段廢水水質指標如下
\項目單元 \COD (mg/L)COD去除率出水B/C 比值pH值進水出水pH值調節(jié)183401558915%0.163.2Fenton氧化15589545665%0.353.5中和、絮凝過濾5456427422%0.468.2活性炭吸附4274324224%0.538.3實施例3利用毒死蜱生產(chǎn)廢水作為待處理水，進行的具體步驟如下(I)將毒死蜱廢水引入沉降池(池的長寬為5m和9m，分為2隔，溢流ロ橫斷面為 50cmX30cm)，控制HRT為30分鐘；余下的處理方案與實施例2相同；(2)吸附后的廢水經(jīng)生化(A/0法)處理(水溫25°C，進水流速5m3/h后其水質 COD為86mg/L，pH值為7. 6?；钚蕴课胶驝OD總去除率為84. 8%,A/0法處理后COD總去除率為99. 5%0各階段廢水水質指標如下
權利要求
1.一種毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟(1)PH值調節(jié)利用巰基化酸性廢水調節(jié)毒死蜱生產(chǎn)廢水至酸性；(2)Fenton氧化將步驟(I)調節(jié)pH值后的廢水引入Fenton氧化池進行氧化；(3)中和、絮凝與過濾將步驟(2)氧化后的廢水引入中和池，向池中投加生石灰進行中和，并產(chǎn)生絮凝，然后進行過濾；(4)活性炭吸附將步驟(3)過濾后的廢水引入活性炭吸附柱進行吸附。
2.根據(jù)權利要求I所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(I)pH值調節(jié)為 I. 0-6. O。
3.根據(jù)權利要求I所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)所述 Fenton氧化池中，雙氧水和硫酸亞鐵的摩爾比為(8-12) I。
4.根據(jù)權利要求I或3所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)的氧化時間為4-8小時。
5.根據(jù)權利要求I所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)所述生石灰的用量為O. 003-0. 3g/L。
6.根據(jù)權利要求I或5所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(3)中和與絮凝的時間為2-5小時。
7.根據(jù)權利要求I所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(4)進水流量為 3_6m3/h。
8.根據(jù)權利要求I或7所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，步驟(4)pH值控制為5. 0-10. O。
9.根據(jù)權利要求1-8任意一項所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，在步驟(I)之前，還包括將毒死蜱生產(chǎn)廢水進行沉降的步驟。
10.根據(jù)權利要求1-9任意一項所述的毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，其特征在于，將經(jīng)步驟(4)處理后的廢水再經(jīng)生化處理系統(tǒng)處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種毒死蜱生產(chǎn)廢水的處理方法，包括的步驟有pH值調節(jié)，F(xiàn)enton氧化，中和、絮凝與過濾和活性炭吸附，其中使用巰基化酸性廢水進行第一步pH值的調節(jié)。該方法達到了投資成本和運行費用降低，水的可生化性提高，廢水處理結構得到優(yōu)化的目的；總體可以以廢治廢、易于推廣、可操作性強，經(jīng)處理后的廢水可以達到國家允許排放標準。
文檔編號C02F9/04GK102603094SQ20111042034
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者盧威, 吳勇, 宮廷, 戴百雄, 熊傳宗, 羅斌, 連建軍 申請人:湖北犇星農(nóng)化有限責任公司