專利名稱：一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領域，具體來說涉及一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。
背景技術(shù)：
磷肥工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的氟硅酸，以氟硅酸為原料、采用濃硫酸接觸一步法生產(chǎn)無水氟化氫時，副產(chǎn)了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游離氟及晶格氟。如何利用好含氟硅渣中的氟資源是需要研究的一大課題。氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、化學試劑、鍋爐清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑、鋼板表面處理劑、石油開采解堵劑、精細陶瓷填加劑等。氟化氫銨傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，以氫氟酸為原料的液相法和氣相法。液相法分為用氫氟酸與氨反應制取氟化氫銨工藝和高溫分解氟化銨制取氟化氫銨工藝；氣相法是將純氨與氟化氫氣體直接反應而得。中國專利200610017486. 5公開了 “一種生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法”，以氟硅酸或氟硅酸銨和氨水為原料制取白炭黑和氟化銨，氟化銨溶液經(jīng)濃縮、高溫分解制得液體氟化氫銨和氨氣，分解溫度130-180°C，液體氟化氫銨經(jīng)冷卻制得固體氟化氫銨，在濃縮分解過程中，能量消耗高，導致整個生產(chǎn)工藝能耗高；且氟化銨溶液濃縮分解過程產(chǎn)生的稀氨水濃度較低，放大到工業(yè)化生產(chǎn)上回收、利用或處理都是一大難題。200310104114. 2 公開了“一種氟化氫銨的制備方法”，以磷肥生產(chǎn)副產(chǎn)物含氟尾氣或氟硅酸為原料，經(jīng)氨化、過濾、洗滌得氟化銨溶液，再濃縮(分解)、干燥得氟化氫銨產(chǎn)品。該專利存在與 ZL200610017486. 5 一樣的問題。200710069003. 0公開了“一種濕法生產(chǎn)氟化氫銨的方法”，用無水氟化氫和氨為原
料，采用誘導結(jié)晶的方法，制取氟化氫銨晶體。200710009236. 1公開了“一種氣相法生產(chǎn)氟化氫銨的工藝”，氟化氫氣體與氨氣高溫反應，驟冷凝制得氟化氫銨粉狀產(chǎn)品。200610046502. 3公開了一種制備氟化氫銨的流態(tài)化方法和設備，即直接由NH3與HF反應合成NH4HF2的方法，其生產(chǎn)過程采用流態(tài)化法。上述三件專利均采用氟化氫為原料，氟化氫用量大，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供的一種氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產(chǎn)成本低、操作簡便且易于實現(xiàn)工業(yè)化的回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。本發(fā)明的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟 (1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨將含氟質(zhì)量濃度為5% 15%的硅渣與質(zhì)量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為15% 28%的氟化銨溶液；
(2)反應將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 4，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為60 80% ；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。上述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中反應槽中的液體通過泵實現(xiàn)循環(huán)或加攪拌器攪拌混合均勻。上述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中濃縮步驟中，將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預熱后，進入濃縮裝置。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知本發(fā)明采用含氟硅渣、氣氨、無水氟化氫及少量的氟化銨為原料(其中氟化銨為初始開車生產(chǎn)時用)，溶解析出固體廢棄物二氧化硅渣中的游離氟及晶格氟；氣氨沉淀氟硅酸銨溶液析出白炭黑， 過濾得到氟化銨溶液，該氟化銨溶液由兩部分組成，包括原料氟化銨和硅渣中的氟硅酸轉(zhuǎn)變成的氟化銨；部分氟化銨返回系統(tǒng)溶解含氟硅渣，盈余的氟化銨與無水氟化氫反應，生成氟化氫銨；氟化氫銨溶液經(jīng)過濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾(或離心)分離得到氟化氫銨產(chǎn)品。本發(fā)明回收了磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)生的大量含氟硅渣中的氟，充分利用磷礦伴生氟資源，降低含氟硅渣對環(huán)境的污染，實現(xiàn)了氟資源的綜合利用。屬于副產(chǎn)物、廢棄物資源的二次利用，與其他氟化氫銨生產(chǎn)方法比較，本發(fā)明降低了氟化氫的用量，得到的氟化氫銨濃度高，濃縮過程能耗低，生產(chǎn)成本低。
具體實施例實施例1
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為5%的硅渣與質(zhì)量濃度為18%氟化銨溶液在溫度為90°C 102°C、 壓力為_3KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 30°C 60°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為16%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過泵實現(xiàn)循環(huán)，使無水氟化氫與16%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 3，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為22%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為2 氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預熱后，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為65% ；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為65%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶4h，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為22%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。氟化氫銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標達到化工行業(yè)推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1 實施例2
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為10%的硅渣與質(zhì)量濃度為25%氟化銨溶液在溫度為95°C 105°C、 壓力為-IOKPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 40°C 70°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為23%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過泵實現(xiàn)循環(huán)，使無水氟化氫與23%的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2. 5 3. 5，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為31%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為31%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預熱后，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為70%以上；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為70%以上的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶他，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為31%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。氟化氧銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標達到化工行業(yè)推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1。實施例3
一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟
(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨
將含氟質(zhì)量濃度為15%的硅渣與質(zhì)量濃度為30%氟化銨溶液在溫度為98°C 108°C、 壓力為_15KPa (表壓)的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在 40°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為28%的氟化銨溶液；
(2)反應氟化銨與無水氟化氫的反應為快速放熱反應，利用這一性質(zhì)，將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，反應槽中的液體通過加攪拌器攪拌，使無水氟化氫與觀％的氟化銨溶液混合均勻，在30°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2. 5 3，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為37%的氟化氫銨溶液；
(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，經(jīng)過換熱器預熱后，進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為75%以上；
(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為75%以上的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶證，得到氟化氫銨固液混合物；
(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。 氟化氧銨產(chǎn)品的質(zhì)量指標達到化工行業(yè)推薦標準HG / T 3586-1999的要求，見表1。
權(quán)利要求
1.一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括下述步驟(1)析出含氟硅渣中的氟，將其轉(zhuǎn)變成氟化銨將含氟質(zhì)量濃度為5% 15%的硅渣與質(zhì)量濃度為16% 30%氟化銨溶液在溫度為 90°C 108°C、壓力為-15KPa _3KPa的條件下溶解；得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，控制溫度在30°C 80°C，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及質(zhì)量濃度為 15% 28%的氟化銨溶液；(2)反應將無水氟化氫通入帶水冷卻夾套的反應槽中，使無水氟化氫與15% 28%的氟化銨溶液混合均勻，在20°C 50°C下充分反應，直到反應槽溶液PH達到2 4，停止通無水氟化氫，得到質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液；(3)濃縮將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 進入濃縮裝置，在負壓下進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為60 80% ；(4)結(jié)晶將質(zhì)量濃度為60% 80%的氟化氫銨溶液輸送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶池 7h，得到氟化氫銨固液混合物；(5)分離氟化氫銨固液混合物經(jīng)過過濾(或離心)分離，得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液；氟化氫銨母液返回濃縮步驟與第(2)步得到的質(zhì)量濃度為21 37%的氟化氫銨溶液混合后濃縮、結(jié)晶、分離，如此循環(huán)，實現(xiàn)氟化氫銨連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中反應槽中的液體通過泵實現(xiàn)循環(huán)或加攪拌器攪拌混合均勻。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，其中 濃縮步驟中，將得到的質(zhì)量濃度為21 37%氟化氫銨溶液與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合， 經(jīng)過換熱器預熱后，進入濃縮裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法，包括將含氟硅渣與氟化銨溶液溶解，得到的氟硅酸銨溶液經(jīng)冷卻后通入氣氨，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及氟化銨溶液；在氟化銨溶液中通入無水氟化氫，并使無水氟化氫與氟化銨溶液混合均勻，充分反應，直到溶液PH達到2～4，得到質(zhì)量濃度為21～37%的氟化氫銨溶液；與結(jié)晶后的氟化氫銨母液混合，進行三效蒸發(fā)濃縮，直到氟化氫銨的濃度達到質(zhì)量濃度為60～80%；送至結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶3h～7h，得到氟化氫銨固液混合物；分離得到氟化氫銨產(chǎn)品及氟化氫銨母液。本發(fā)明氟化氫的用量低、氟化氫銨的濃度高、濃縮過程能耗低、生產(chǎn)成本低、操作簡便且易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號B09B3/00GK102491370SQ20111039511
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月2日
發(fā)明者何浩明, 劉松林, 湯仁恒, 駱吉林 申請人:甕福(集團)有限責任公司, 貴州甕福藍天氟化工股份有限公司