專利名稱：一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾十年來(lái)，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，許多含重金屬離子的污染物進(jìn)入大氣、水以及土壤環(huán)境，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。環(huán)境中的重金屬污染主要有汞、鎘、鉛、銅、鉻、鎳等。 隨廢水排出的重金屬，即使?jié)舛葮O小，也可在藻類(lèi)和底泥中積累，被魚(yú)和貝類(lèi)體表吸附，產(chǎn)生食物鏈濃縮，而且重金屬不能被生物體所分解轉(zhuǎn)化，所以容易在生物體內(nèi)累積，可以直接威脅高等生物包括人類(lèi)的健康。近年，關(guān)于重金屬污染事件屢見(jiàn)不鮮，湖南鐵合金集團(tuán)有限公司引起鉻污染事件，瀏陽(yáng)的湘和化工廠造成鎘污染事件，陜西鳳翔、河南濟(jì)源千名兒童血鉛超標(biāo)事件，福建上杭、河南濟(jì)源、江蘇鹽城、廣東清遠(yuǎn)等地爆發(fā)的一系列重金屬污染事件令全國(guó)震驚。更令人擔(dān)憂的是，這些事件僅僅是重金屬污染的冰山一角，可見(jiàn)重金屬污染已影響到我們的生活環(huán)境。對(duì)于水體中的痕量重金屬離子的回收利用具有重要而實(shí)際的意義。但是就目前而言，準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)、生物和環(huán)境樣品中的痕量元素成為分析化學(xué)中一項(xiàng)十分重要并具有挑戰(zhàn)性的工作，尤其是環(huán)境水樣中重金屬離子的含量需做常規(guī)的監(jiān)測(cè)。在這種情況下往往需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理-富集分離以后才能進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定。痕量金屬離子富集正在得到越來(lái)越多的關(guān)注和研究。

發(fā)明內(nèi)容
為解決水體中的痕量重金屬離子的回收問(wèn)題，本發(fā)明提供一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備方法，以多孔硅為基底，制備出多孔硅表面，以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的富集，通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備方法，經(jīng)過(guò)下列各步驟
A.將硅片進(jìn)行預(yù)處理；
B.按體積比為去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為5 60%的氫氟酸=0.5 2 1 10 0.5 5配制成腐蝕液；
C.將步驟A所得預(yù)處理后的硅片作為陽(yáng)極放入步驟B所得腐蝕液中，以鉬片作為負(fù)極， 兩端通入5 IOOmA / cm2的電流，經(jīng)過(guò)5 80min的電流腐蝕作用，得到孔徑為5 10微米的多孔硅；
D.將步驟C所得多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水在超聲下清洗1 30分鐘，再將多孔硅置于溫度為100 300°C下5 60min或者在低壓汞燈下照射0. 5 4小時(shí)；
E.按體積比為3-巰基烷基三乙氧基硅烷或3-巰基烷基三甲氧基硅烷去離子水 氨水無(wú)水乙醇=0. 5 5 1 10 0. 5 5 10 100進(jìn)行混合成混合液I，將步驟 D所得多孔硅放入混合液I中，在30 90°C下攪拌5 20小時(shí)后，將多孔硅片依次用乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈桑?br> 3F.按固液比為二吡啶二硫衍生物乙腈=0.01 0. 5 10 30進(jìn)行混合得混合液 II，將步驟E所得多孔硅放入混合液II中，在5 20°C下避光攪拌12 72小時(shí)后，將多孔硅依次用乙腈、乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈桑?br> G.按固液比為二巰基咪唑衍生物無(wú)水乙醇=0.05 1 10 50進(jìn)行混合得混合液III，將步驟F所得多孔硅放入混合液III中，在室溫下避光攪拌12 48小時(shí)后，將多孔硅依次用乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈桑吹玫綄?duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料。所述步驟E的預(yù)處理是將硅片依次用乙醇、去離子水在超聲下清洗1 20分鐘， 再用質(zhì)量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。所述步驟F的二吡啶二硫衍生物包括4，4’ 二吡啶二硫或2，2’ 二吡啶二硫。所述步驟G的二巰基咪唑衍生物包括2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑或2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑。所述3-巰基烷基三乙氧基硅烷、3-巰基烷基三甲氧基硅烷、氨水、無(wú)水乙醇、乙腈、4，4’ 二吡啶二硫、2，2’ 二吡啶二硫、2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑均為市購(gòu)分析純。將制備所得對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料，采用靜態(tài)吸附法對(duì)水體中的重金屬離子進(jìn)行富集，具體步驟如下將制備好的對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料放入IOOmL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液PH值為4 7，用移液管移取重金屬離子濃度為0. Ol Ippm的溶液10 IOOmL加入錐形瓶中，震蕩1 M小時(shí)后，將復(fù)合材料取出放入小試管中，再在小試管中加入1 5mL的含巰基的還原劑溶液后，靜置2 10小時(shí)以保證二硫鍵盡可能地被斷下，最后取出復(fù)合材料，將小試管中剩下的液體做原子吸收檢測(cè)重金屬的富集效果。本發(fā)明是通過(guò)硅烷化反應(yīng)將含巰基官能團(tuán)的配體分子接到多孔硅表面，巰基化的多孔硅可將二吡啶二硫衍生物中的二硫鍵斷裂，從而使吡啶環(huán)接枝上去，用含咪唑官能團(tuán)的配體分子(二巰基咪唑或者二巰基苯并咪唑)去“攻擊”所形成的二硫鍵，并生成新的二硫鍵，已達(dá)到咪唑衍生物取代吡啶環(huán)的目的，如下合成路線所示
權(quán)利要求
1.一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列各步驟A.將硅片進(jìn)行預(yù)處理；B.按體積比為去離子水無(wú)水乙醇質(zhì)量濃度為5 60%的氫氟酸=0.5 2 1 10 0.5 5配制成腐蝕液；C.將步驟A所得預(yù)處理后的硅片作為陽(yáng)極放入步驟B所得腐蝕液中，以鉬片作為負(fù)極， 兩端通入5 IOOmA / cm2的電流，經(jīng)過(guò)5 SOmin的電流腐蝕作用，得到多孔硅；D.將步驟C所得多孔硅依次用無(wú)水乙醇、去離子水在超聲下清洗1 30分鐘，再將多孔硅置于溫度為100 300°C下5 60min或者在低壓汞燈下照射0. 5 4小時(shí)；E.按體積比為3-巰基烷基三乙氧基硅烷或3-巰基烷基三甲氧基硅烷去離子水 氨水無(wú)水乙醇=0. 5 5 1 10 0. 5 5 10 100進(jìn)行混合成混合液I，將步驟 D所得多孔硅放入混合液I中，在30 90°C下攪拌5 20小時(shí)后，將多孔硅片依次用乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈桑籉.按固液比為二吡啶二硫衍生物乙腈=0.01 0. 5 10 30進(jìn)行混合得混合液 II，將步驟E所得多孔硅放入混合液II中，在5 20°C下避光攪拌12 72小時(shí)后，將多孔硅依次用乙腈、乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈?；G.按固液比為二巰基咪唑衍生物無(wú)水乙醇=0.05 1 10 50進(jìn)行混合得混合液III，將步驟F所得多孔硅放入混合液III中，在室溫下避光攪拌12 48小時(shí)后，將多孔硅依次用乙醇和去離子水在超聲下清洗1 lOmin，最后用氮?dú)獯蹈?，即得到?duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟E的預(yù)處理是將硅片依次用乙醇、去離子水在超聲下清洗1 20分鐘，再用質(zhì)量濃度為5 40%的氫氟酸浸泡1 10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟F的二吡啶二硫衍生物包括4，4’ 二吡啶二硫或2，2’ 二吡啶二硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟G的二巰基咪唑衍生物包括2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑或2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述3-巰基烷基三乙氧基硅烷、 3-巰基烷基三甲氧基硅烷、氨水、無(wú)水乙醇、乙腈、4，4’ 二吡啶二硫、2，2’ 二吡啶二硫、2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑均為市購(gòu)分析純。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料的制備方法，通過(guò)將硅片預(yù)處理，再進(jìn)行電化學(xué)腐蝕得到多孔硅，然后清洗多孔硅片，最后采用多步有機(jī)合成反應(yīng)包括巰基的嫁接、吡啶環(huán)的嫁接、咪唑基團(tuán)的嫁接，將接枝有二硫鍵咪唑基團(tuán)嫁接到多孔硅表面，即得到對(duì)重金屬離子具有富集作用的復(fù)合材料。本發(fā)明中涉及的有機(jī)修飾多孔硅基復(fù)合材料具有選擇性吸附痕量重金屬鎘離子的特性，對(duì)鎘離子的富集能達(dá)到10倍以上，吸附有金屬鎘離子的基團(tuán)在少量強(qiáng)還原劑的作用下離開(kāi)復(fù)合材料表面達(dá)到分離的目的，此方法具有簡(jiǎn)單、高效等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102489256SQ20111038025
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 周陽(yáng), 戴永年, 李紹元, 楊斌, 王飛, 秦博, 謝克強(qiáng), 馬文會(huì), 魏奎先 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)