專利名稱：鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理方法，尤其是涉及一種鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法。
背景技術：
目前世界上氧化釩的生產工藝主要有兩種，原料包括由含釩礦物得到的釩渣、含釩石煤、廢催化劑和石油燒渣等。一種工藝是鈣化焙燒-酸浸-水解沉釩(簡稱石灰法)。 另一種工藝是鈉化焙燒-浸出-銨鹽沉釩(簡稱鈉鹽法)，該工藝生產的釩產品質量高，生產穩(wěn)定。
鈉鹽法廢水是一種高氨氮、高Vw或高Vw和Cr(VI)的酸性無機廢水，它同時還含有高濃度的硫酸鹽和氯化物以及少量雜質。該廢水的經濟、達標治理困難，一直是世界廢水處理領域的難題之一。目前有多種方法來處理該廢水。
一種方法是在廢水除釩鉻后，苛化(pH為11 12)脫氨，脫氨后用硫酸調pH為 7 8后多效蒸發(fā)濃縮結晶，得到無水硫酸鈉和氯化鈉的混合鹽，脫氨過程的含氨尾氣用硫酸吸收制取硫酸銨溶液或晶體，硫酸銨晶體作為沉釩劑回用，冷凝水作為生產水回用。該方法治理徹底，但工藝流程長，投資大，能耗高，很多企業(yè)無力承擔高昂的投資和運行費用，往往在除釩鉻后進行稀釋排放。
另一種方法是如在CN101092272A中所提到的，在廢水除釩鉻后，加熱到80°C以上進入多效蒸發(fā)，蒸發(fā)濃縮濃漿在50°C 70°C結晶，僅回收硫酸鈉與硫酸銨的混合晶體和冷凝水。該方法工藝相對簡單，但不能有效回收利用廢水中的鈉鹽與銨鹽。銨鹽以雜質的形式進入硫酸鈉晶體和冷凝水中，造成硫酸鈉產品中銨鹽含量高(6% 20%)，無法有效利用； 因蒸發(fā)濃縮過程控制溶液的pH在8. 0 8. 5，冷凝水氨氮含量高(氨400mg/L 1200mg/ L)，回用過程中因氨釋放而污染環(huán)境。
又一種方法是如在CN101948122A和CN101948147A中所提到的，將廢水蒸發(fā)濃縮后的結晶物進行焙燒，通過焙燒使結晶物中的硫酸銨分解為NH3、N2和SA以煙氣的形式逸出，從而制得無水硫酸鈉。焙燒煙氣通過脫硫，得到亞硫酸銨，將亞硫酸銨氧化后，蒸發(fā)結晶得到硫酸銨晶體。該方法的工藝流程長，投資大，運行成本高。
還有一種方法是空氣吹脫法，是使廢水作為不連續(xù)相與空氣接觸，利用廢水中組分的實際濃度與平衡濃度之間的差異，使氨氮轉移至氣相而去除。廢水中的氨氮通常以銨離子(NH4+)和游離氨的狀態(tài)保持平衡而存在(ΝΗ/+0Η- = ΝΗ3+Η20)，將廢水pH值調節(jié)至堿性，然后通過氣液接觸將廢水中的游離氨吹脫至大氣中。由于該法需不斷鼓氣、加堿調節(jié) ρΗ，因此處理費用較高。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決上述問題中的至少一個問題的鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法。
根據本發(fā)明的鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法包括依次執(zhí)行的以下步驟a)使pH值為5. 0 6. 5的廢水在90°C以上的溫度進行濃縮與結晶，得到第一晶漿， 然后在不低于90°C的溫度下進行固液分離，得到無水硫酸鈉晶體和第一溶液；b)使第一溶液在9°C 20°C的溫度下結晶，然后固液分離，得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽以及第二溶液； 以及c)使第二溶液在70°C以上蒸發(fā)濃縮，在60°C 65°C的溫度下進行結晶得到第二晶漿， 然后對第二晶漿在以上進行固液分離，得到包括硫酸銨和氯化銨的混合銨鹽以及第三溶液。
在步驟a)中，濃縮與結晶前的廢水體積與第一晶漿的體積之比可不超過10 1， 結晶時間可不少于40分鐘。
在步驟b)中，可使第一溶液在9°C 14°C的溫度下結晶不少于3小時。
該方法還可包括使硫酸鈉和硫酸銨的復鹽返回至步驟a)中使用的廢水。
在步驟c)中，第二溶液與第二晶漿的體積之比可為2 2.5 1，結晶時間可不少于2小時。
該方法還可包括使第三溶液返回至步驟b)中使用的第一溶液。
所述廢水可包含15000 M000mg/L 的 Na+、6000 10000mg/L 的 NH4+、50000 80000mg/L 的 SO廣和 500 3500mg/L 的 CF0
所述廢水還可包含40 300mg/L的V5+、40 800mg/L的Cr6+、50 220mg/L的 Ca2+、200 400mg/L 的 SiO2 和 2 5mg/L 的全鐵。


圖1是硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈉和氯化銨在水中的溶解度隨溫度變化的曲線圖。
圖2是根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法的流程圖。
具體實施方式
以下，參照附圖來詳細說明根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法。
在一個實施例中，將要被處理的鈉鹽法廢水可包含15000 M000mg/L的Na+、 6000 10000mg/L 的 NH4+、50000 80000mg/L 的 SO42-和 500 3500mg/L 的 Cr。在另一實施例中，將要被處理的鈉鹽法廢水還可包含40 300mg/L的V5+、40 800mg/L的Cr6+、 50 220mg/L的Ca2+、200 400mg/L的SiO2和2 5mg/L的TFe (全鐵)。在鈉鹽法廢水中，Cr6+可以以鉻酸根離子CrO42-和/或重鉻酸根離子Cr2O72-的形式存在，V5+可以主要以釩酸根離子(例如V03_)的形式存在，SiO2含量可以指以硅酸根離子(例如SiO廣、SiO32O 的形式存在的硅元素換算成S^2的含量。在鈉鹽法廢水的PH值為2 3的情況下，硅元素多以硅酸膠體的形式存在。然而，鈉鹽法廢水的成分及其含量不限于此。
圖1是硫酸鈉、硫酸銨、氯化鈉和氯化銨在水中的溶解度隨溫度變化的曲線圖。參照圖1，硫酸鈉在水中的溶解度從0°c的大約5g逐漸增大至大約37°C的大約50g，然后從大約37°C起逐漸緩慢地降至100°C下的大約43g。硫酸銨在水中的溶解度從0°C的大約70g逐漸增大至100°C的大約103g。氯化鈉在水中的溶解度從0°C的大約35g逐漸緩慢地增加到 100°C的大約40g。氯化銨在水中的溶解度從0°C的大約29g逐漸增加到100°C的大約77g。 因為鈉鹽法廢水中存在大量的Na+、NH4\ SO42-,且在高溫下硫酸鈉的溶解度大大低于同等溫度下的硫酸銨的溶解度，所以可以在高溫下對鈉鹽法廢水進行濃縮，從而使硫酸鈉結晶，而使硫酸銨仍溶解在廢水中。
圖2是根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法的流程圖。參照圖2，在根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法的一個實施例中，可使用無機酸(例如硫酸、鹽酸)或無機堿(例如 NaOH)將廢水的pH值調節(jié)至5. 0 6. 5。如果廢水的pH值范圍在5. 0 6. 5，則沒有必要調節(jié)PH值。如果廢水的pH值低于5. 0，則在后續(xù)的濃縮過程中廢水對設備的腐蝕加大，設備材質的要求會提高。此外，如果廢水的PH值低于5. 0，則酸度過高，溶液粘度變大，從而導致蒸發(fā)效率下降。如果廢水的PH值高于6. 5，則在后續(xù)的蒸發(fā)濃縮過程中氨逸出較快，導致氨損失大；此外，冷凝水中氨含量高，會影響冷凝水的使用。
在另一實施例中，還可以在將廢水的pH值調節(jié)至5. 0 6. 5之前，除去廢水中的釩鉻。在一個具體的實施例中，可以使用諸如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、硫化鈉等中的至少一種的還原劑將廢水中的高價釩鉻元素還原成V4+和Cr3+，然后調節(jié)廢水的pH值以生成Cr (OH) 3 和VO(OH)2沉淀，之后進行固液分離，從而將廢水中的釩鉻除去。然而，本發(fā)明不限于此，即可以不必除去廢水中的釩鉻。
然后，使廢水在90°C以上的溫度進行濃縮與結晶，然后在不低于90°C的溫度下進行固液分離，得到無水硫酸鈉晶體和溶液。這里所述的溶液是指去除了一部分硫酸鈉而使銨離子富集的廢水，在下文中稱作富銨液。在得到的無水硫酸鈉晶體中，允許存在雜質量的硫酸銨、氯化鈉和/或氯化銨，例如不超過3wt %的硫酸銨、不超過0. 6wt %的氯化鈉和/或氯化銨。如果濃縮與結晶溫度和/或固液分離溫度低于90°C，則硫酸銨的含量升高。
在一個實施例中，可以使用一個蒸發(fā)器和一個蒸發(fā)結晶器使廢水進行濃縮與結晶。在一個實施例中，濃縮比即濃縮結晶前的廢水體積與結晶后的晶漿的體積之比為 10 3 10 1，結晶時間不少于40分鐘。如果濃縮比低于10 3，則無水硫酸鈉晶體的收率太低。如果濃縮比超過10 1，則硫酸銨會過多地析出，例如使得無水硫酸鈉晶體中的硫酸銨含量超過3wt%。如果結晶時間少于40分鐘，則硫酸鈉析出不完全，富銨液中殘留過多的硫酸鈉，并且晶粒過細，固液分離困難，影響無水硫酸鈉的純度。
可以對這里獲得的無水硫酸鈉晶體進行干燥。
之后，使富銨液在9°C 20°C的溫度下結晶，然后固液分離，得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽(例如Na2SO4(NH4)2SO4MH2O)以及溶液。除了得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽之外，還可能得到少量的氯化銨和/或氯化鈉，例如不超過5wt %的氯化銨和/或氯化鈉。通過該步驟，使富銨液中的Na+進一步減少，即該步驟得到的溶液的Na+含量少于富銨液的Na+含量， 因此該步驟得到的溶液可稱為精制液，使用該精制液可以獲得Na+含量足夠低的硫酸銨。在一個實施例中，可以使富銨液在9°C 20°C的溫度下結晶不少于3小時的時間，從而得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽、少量的氯化銨和/或氯化鈉(例如不超過5wt%的氯化銨)以及精制液。
可以將上述步驟產生的復鹽返回至初始廢水，從而可以提高產物的收率。
在上述步驟中，如果結晶溫度低于9°C，則氯化銨會快速析出，導致氯化銨的含量會增加到例如5wt%以上，返回初始廢水而造成系統(tǒng)腐蝕加重，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加，有可能影響無水硫酸鈉蒸發(fā)結晶體系的穩(wěn)定。如果結晶溫度超過20°C，則結晶時間即使延長到6小時，精制液中Na+仍可能高于34g/L，達不到脫鈉精制的要求。優(yōu)選地，使富銨液在9°C 14°C的溫度下結晶。
然后，使精制液在70°C以上蒸發(fā)濃縮，在60°C 65°C的溫度下進行結晶得到晶漿，然后對晶漿在以上進行固液分離，得到混合銨鹽以及溶液。該步驟得到的溶液可稱為底流液，因其組成可以與富銨液類似，所以可使其返回到富銨液?；旌箱@鹽包括硫酸銨和氯化銨，硫酸銨與氯化銨含量之和達到92%以上。在混合銨鹽所包括的硫酸銨和氯化銨中， 硫酸銨占大多數(shù)，氯化銨的重量百分比不超過6%。在混合銨鹽中，還可能含有少量的Na+， 例如不超過2wt%&Na+。
如果使精制液在70°C以上蒸發(fā)濃縮并在60°C 65°C的溫度下進行結晶，則硫酸銨與氯化銨的混合銨鹽的純度(或組成)和粒度均可滿足要求；如果溫度過低，則會有復鹽產生。如果在低于55°C的溫度下進行固液分離，則混合銨鹽中硫酸銨的純度過低。
在一個實施例中，濃縮比即精制液與結晶后得到的晶漿的體積之比為2 2.5 1，結晶時間不少于2小時。如果濃縮比低于2 1，則結晶量小，收率偏低；如果濃縮比高于2. 5 1，則硫酸鈉的含量偏高。
在本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法中，可以使蒸發(fā)濃縮得到的蒸汽冷凝，得到的冷凝水的氨含量低。
因此，根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法具有如下優(yōu)點中的至少一個優(yōu)點。第一， 所制取的無水硫酸鈉晶體質量穩(wěn)定，優(yōu)于GB/T6009-2003三類一等品指標，可作為化工原料直接銷售。第二，制備的混合銨鹽滿足沉釩用銨鹽的要求，例如其中的硫酸銨與氯化銨含量之和達到92%以上，實現(xiàn)了銨鹽在氧化釩生產過程的循環(huán)利用。第三，降低了冷凝水中的氨含量，例如其中的NH4+彡150mg/L、Cl_彡50mg/L，消除了回用過程中氨逸出產生的二次污染。本發(fā)明極大地降低了提釩廢水的處理成本，實現(xiàn)了鈉化提釩工藝的清潔生產。
下面結合具體示例對根據本發(fā)明的鈉鹽法廢水處理方法進行更詳細的描述。
示例 1
取除釩鉻后的鈉鹽法廢水1000L (pH是8 9.幻經過濾，用濃度為50%的工業(yè)硫酸調節(jié)其PH = 5. 6，在試驗裝置上以10L/h的處理速度按照根據本發(fā)明的處理方法進行處理。
主要參數(shù)為
常壓，硫酸鈉晶體蒸發(fā)結晶溫度103 1071，攪拌速度380印111，濃縮比9.2 1， 結晶時間為1小時，保溫抽濾溫度為92°C，得到無水硫酸鈉和富銨液。
將富銨液冷卻至13°C，恒溫自然結晶4. 5小時后，進行抽濾，得到復鹽渣和精制液。將復鹽渣直接返溶于初始廢水儲存裝置中。
精制液常壓蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)溫度106°C，濃縮比2. 3 1，然后再在62°C恒溫結晶， 攪拌速度50rpm，結晶時間2. 5小時。晶漿在60°C恒溫條件下抽濾，得到硫酸銨和底流液。 底流液與富銨液混合循環(huán)。
共生產無水硫酸鈉(105°C干燥4小時)約60. 5kg,回收率接近96% ；硫酸銨回收 28. 5kg，回收率接近92%。
產品組成分析結果見表1、表2、表3、表4。
表IpH = 5.6的廢水水質指標單位g/L
權利要求
1.一種鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法，包括依次執(zhí)行的下述步驟a)使pH值為5.0 6. 5的廢水在90°C以上的溫度進行濃縮與結晶，得到第一晶漿，然后在不低于90°C的溫度下進行固液分離，得到無水硫酸鈉晶體和第一溶液；b)使第一溶液在9°C 20°C的溫度下結晶，然后固液分離，得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽以及第二溶液；以及c)使第二溶液在70°C以上蒸發(fā)濃縮，在60°C 65°C的溫度下進行結晶得到第二晶漿， 然后對第二晶漿在以上進行固液分離，得到包括硫酸銨和氯化銨的混合銨鹽以及第三溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟a)中，濃縮與結晶前的廢水體積與第一晶漿的體積之比為10 3 10 1，結晶時間不少于40分鐘。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟b)中，使第一溶液在9°C 14°C的溫度下結晶不少于3小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括使硫酸鈉和硫酸銨的復鹽返回至步驟a)中使用的所述廢水。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟c)中，第二溶液與第二晶漿的體積之比為 2 2. 5 1，結晶時間不少于2小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括使第三溶液返回至步驟b)中使用的第一溶液。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述廢水包含15000 M000mg/L的Na+、6000 10000mg/L 的 NH4+、50000 80000mg/L 的 SO42-和 500 !3500mg/L 的 Cr。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述廢水還包含40 300mg/L的V5+、40 800mg/L 的 Cr6+、50 220mg/L 的 Ca2+、200 400mg/L 的 SiO2 和 2 5mg/L 的全鐵。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈉化焙燒-浸出-酸性銨鹽沉釩廢水的處理方法，該方法包括依次執(zhí)行的以下步驟a)使pH值為5.0～6.5的廢水在90℃以上的溫度進行濃縮與結晶，得到第一晶漿，然后在不低于90℃的溫度下進行固液分離，得到無水硫酸鈉晶體和第一溶液；b)使第一溶液在9℃～20℃的溫度下結晶，然后固液分離，得到硫酸鈉和硫酸銨的復鹽以及第二溶液；以及c)使第二溶液在70℃以上蒸發(fā)濃縮，在60℃～65℃的溫度下進行結晶得到第二晶漿，然后對第二晶漿在55℃以上進行固液分離，得到包括硫酸銨和氯化銨的混合銨鹽以及第三溶液。
文檔編號C02F1/02GK102502900SQ20111034096
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權日2011年11月2日
發(fā)明者劉昌林, 張景壘, 張金陽, 李千文, 洪俊輝, 董智, 蒲德利, 黎建明 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團有限公司, 攀鋼集團研究院有限公司