專(zhuān)利名稱(chēng)：一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于催化降解水中有機(jī)物能利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑。
背景技術(shù)：
光催化氧化技術(shù)是一項(xiàng)新興的環(huán)境污染治理技術(shù)，自1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)水在TW2單晶電極上的光致分解反應(yīng)后，半導(dǎo)體金屬氧化物TW2因其具有優(yōu)異的光電特性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒和能有效去水中的污染物而成為解決能源和環(huán)境問(wèn)題的理想材料，并引起了各國(guó)研究者極大的興趣。但是，TiO2光催化技術(shù)最大的缺點(diǎn)是TiO2的禁帶寬度是3. 2 eV，只有在紫外光條件下才能激發(fā)。這使得光催化劑TiO2難以大規(guī)模推廣使用；能夠?qū)崿F(xiàn)利用可見(jiàn)光作為激發(fā)光源對(duì)T^2的實(shí)用化具有重大意義。采用非金屬N 替換TW2中少量的晶格氧能使其不僅具有可見(jiàn)光活性而且還不損失其紫外光活性以來(lái)，C、 N、S等非金屬摻雜型TW2光催化劑迅速引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究，并被譽(yù)為第二代光催化材料。非金屬元素?fù)诫s改性TW2可見(jiàn)光催化研究主要包括單一元素?fù)诫s、多元素共摻雜以及非金屬和金屬元素的共摻雜等。以上對(duì)TiO2光催化性能的摻雜改性研究均屬于晶態(tài)光催化領(lǐng)域，即對(duì)TiA的改性研究均保持了 TiA原有的晶體結(jié)構(gòu)，且對(duì)可見(jiàn)光的利用率低，特別是在太陽(yáng)光輻射條件下對(duì)水中生物染料的降解效率更低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑及制備方法，利用羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料復(fù)合成一種非晶態(tài)納米化合物，其對(duì)水中生物染料的降解效率高，可多次重復(fù)利用，并且與本發(fā)明最相近的實(shí)現(xiàn)方案研究還未見(jiàn)報(bào)道。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑，該催化劑是一種B、C、N、Ti以及0五種元素組成的納米非晶態(tài)光催化劑。一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，將類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料與羥基鈦按質(zhì)量比例為0. 005-1. 0置于馬弗爐中400-1000°C溫度下退火1_5小時(shí)，即可得到本發(fā)明的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。本發(fā)明所述的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料的制備方法為將一種胺的化合物和硼的化合物按質(zhì)量比為1-20的比例充分研磨后，在馬弗爐中200-800°C溫度下退火1-6小時(shí)，之后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600-1200°C溫度下退火5-30分鐘，即可制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。本發(fā)明所述胺的化合物為三聚氰胺、氨基腈或碳酰胺。本發(fā)明所述硼的化合物為硼酸、三氮化硼或硼酸銨。本發(fā)明所述羥基鈦的制備方法為=TiCl4和雙氧水通過(guò)共沉淀法制備羥基鈦，共沉淀法取配制好的0. 1-0. 5M的TiCl4溶液于三頸燒瓶中，用冰水浴降至10°C以下，再滴加濃度為30%的雙氧水，之后再滴加25%的濃氨水，至pH為10止，于常溫條件下水解獲得淡黃色的納米羥基鈦。本發(fā)明所述羥基鈦的制備方法為用工業(yè)TiA粉體為原料，利用溶膠凝膠法制備納米級(jí)羥基鈦。溶膠-凝膠法把工業(yè)TiO2粉體加入無(wú)機(jī)酸溶液中，在0 10(TC下攪拌 10 60小時(shí)，無(wú)機(jī)酸選自HC1、HN03、[H+]/[Ti]，摩爾比0. 01 1. 6 ；靜置陳化5 40小時(shí)，得到透明羥基鈦溶膠，再在50-80下干燥，即可得到羥基鈦粉體。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模。本發(fā)明所述類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料與納米羥基鈦的質(zhì)量比例優(yōu)選為 0. 01-0. 1。本發(fā)明所述胺的化合物和硼的化合物質(zhì)量比優(yōu)選為2-10。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，降解效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，與同種方法合成的TiO2相比，該催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)酸性橙7的溶液光催化降解效率大大提高了。


附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1與TiO2對(duì)濃度為250 mg/L酸性橙7的降解效果對(duì)比圖。附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN、銳鈦礦型的TiO2、納米非晶態(tài)光催化劑的XRD譜圖。附圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的催化劑與TW2在模擬太陽(yáng)光下用于亞甲基藍(lán)的降解對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
將三聚氰胺和硼酸按質(zhì)量比為6:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°C溫度下退化3小時(shí)，再在900°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火15分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。取配制好的0. IM的TiCl4溶液200ml于三頸燒瓶中，用冰水浴降至10°C以下，再滴加濃度為 30%的雙氧水30ml，之后再滴加25%的濃氨水，至pH為10止，于常溫條件下水解獲得淡黃色的納米羥基鈦，將合成的部分羥基鈦于400°C下退火2小時(shí)后得到銳鈦礦型的TiO2，其XRD 譜圖見(jiàn)附圖2。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:1充分混合、研磨后，于400°C下退火2小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑。 將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于降解酸性橙7，降解率80分鐘可達(dá)90%以上，效果見(jiàn)附圖 1，附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所合成的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN、銳鈦礦型的TiO2、納米非晶態(tài)光催化劑的XRD譜圖。實(shí)施例2:
將氨基腈和硼酸按質(zhì)量比為6:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°C溫度下退化3小時(shí)，再在700°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火20分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。把5克 TiO2粉體加入100毫升4M的鹽酸中，在60°C下攪拌15小時(shí)，靜置陳化10小時(shí)，得到透明羥基鈦溶膠。在80°C下干燥，即可得到納米羥基鈦粉體。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:0. 3充分混合、研磨后，于400°C下退火3小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于亞甲基藍(lán)，降解率30分鐘可達(dá)90%以上，效果見(jiàn)附圖3。實(shí)施例3:
將三聚氰胺和三氮化硼按質(zhì)量比為3:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°C溫度下退化3小時(shí)，再在1000°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火10分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。 取配制好的0. IM的TiCl4溶液200ml于三頸燒瓶中，用冰水浴降至10°C以下，再滴加濃度為30%的雙氧水30ml，之后再滴加25%的濃氨水，至pH為10止，于常溫條件下水解獲得淡黃色的納米羥基鈦。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:0. 5充分混合、研磨后，于400°C下退火2小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于亞甲基藍(lán)，降解率70分鐘可達(dá)95%以上。實(shí)施例4
將碳酰胺和硼酸按質(zhì)量比為4:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°C溫度下退化5小時(shí)，再在800°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火15分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。把5克 TiO2粉體加入100毫升4M的硝酸中，在40°C下攪拌10小時(shí)，靜置陳化15小時(shí)，得到透明羥基鈦溶膠。在70°C下干燥，即可得到納米羥基鈦粉體。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:0. 2充分混合、研磨后，于500°C下退火2小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于亞甲基藍(lán)，降解率50分鐘可達(dá)95%以上。實(shí)施例5:
將三聚氰胺和硼酸銨按質(zhì)量比為1:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°c溫度下退化3小時(shí)，再在900°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火15分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。 取配制好的0. IM的TiCl4溶液200ml于三頸燒瓶中，用冰水浴降至10°C以下，再滴加濃度為30%的雙氧水30ml，之后再滴加25%的濃氨水，至pH為10止，于常溫條件下水解獲得淡黃色的納米羥基鈦。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:0. 1充分混合、研磨后，于400°C下退火2小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于降解酸性橙7，降解率60分鐘可達(dá)92%以上。實(shí)施例6
將三聚氰胺和三氮化硼按質(zhì)量比為2:1的比例充分研磨，之后再在馬弗爐中300°C溫度下退化5小時(shí)，再在800°C的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下退火15分鐘，制得類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料。 取配制好的0. IM的TiCl4溶液200ml于三頸燒瓶中，用冰水浴降至10°C以下，再滴加濃度為30%的雙氧水30ml，之后再滴加25%的濃氨水，至pH為10止，于常溫條件下水解獲得淡黃色的納米羥基鈦。將制備的納米羥基鈦和類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料按質(zhì)量比10:0. 2充分混合、研磨后，于500°C下退火2小時(shí)，即可得到一種新型的可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。將該催化劑在模擬太陽(yáng)光下用于亞甲基藍(lán)，降解率50分鐘可達(dá)95%以上。
權(quán)利要求
1.一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑，其特征在于該催化劑是一種同時(shí)B、C、 N、Ti以及0五種元素組成的納米非晶態(tài)光催化劑。
2.—種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于將類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料與羥基鈦按質(zhì)量比例為0. 005-1. 0置于馬弗爐中400-1000°C溫度下退火1_5 小時(shí)，即可得到本發(fā)明的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶光催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于所述的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料的制備方法為將一種胺的化合物和硼的化合物按質(zhì)量比為1-20的比例充分研磨后，在馬弗爐中200-800°C溫度下退火1-6小時(shí)，之后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在600-1200°C溫度下退火5-30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于所述胺的化合物為三聚氰胺、氨基腈或碳酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于所述硼的化合物為硼酸、三氮化硼或硼酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于所述類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的BCN材料與納米羥基鈦的質(zhì)量比例優(yōu)選為0. 01-0. 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑的制備方法，其特征在于所述胺的化合物和硼的化合物質(zhì)量比優(yōu)選為2-10。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于催化降解水中有機(jī)物能利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種可利用太陽(yáng)光的納米非晶態(tài)光催化劑，該催化劑是一種同時(shí)含有B、C、N、Ti以及O五種元素組成的納米非晶態(tài)光催化劑。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，降解效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，與同種方法合成的銳鈦礦相得TiO2相比，該催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)偶氮類(lèi)染料的溶液光催化降解效率大大提高了。
文檔編號(hào)C02F1/30GK102161006SQ201110057319
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者國(guó)偉林, 張永芳, 張玲, 李曦峰, 李玲 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)