專利名稱：一種反滲透膜阻垢劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻垢劑及應(yīng)用，具體地說涉及一種反滲透膜阻垢劑及其在反滲透水處理工藝過程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1953年，美國佛羅里達(dá)大學(xué)的Reid等最早提出反滲透海水淡化技術(shù)。1960年，美國加利福尼亞大學(xué)的Loeb和Sourirajan研制出第一張可實(shí)用的反滲透膜。從此以后，反滲透膜的開發(fā)開始逐漸發(fā)展起來。膜材料從單一的醋酸纖維素非對稱膜發(fā)展到采用表面聚合技術(shù)制成的交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜。操作壓力也擴(kuò)展到高壓(海水淡化)膜、中壓(醋酸纖維素)膜、低壓(復(fù)合)膜和超低壓(復(fù)合)膜。膜組件的形式近年來也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢。除了傳統(tǒng)的中空纖維式、卷式、管式及板框式以外，又開發(fā)出回轉(zhuǎn)平膜式、浸漬平膜式等。工業(yè)水處理上應(yīng)用最多的是卷式膜，它占據(jù)了絕大多數(shù)陸地水脫鹽和越來越多的海水淡化市場。此外，中空纖維膜在海水淡化應(yīng)用中也占有很高的份額?，F(xiàn)在，全世界反滲透膜水處理裝置的能力已達(dá)到每天千萬噸以上。我國從20世紀(jì)60年代中期開始研制反滲透膜，與國外起步時(shí)間相隔不遠(yuǎn)，但由于原材料及基礎(chǔ)工業(yè)條件限制，發(fā)展速度較慢。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和綜合國力的提高，反滲透膜的應(yīng)用在我國獲得了很快的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。目前，國內(nèi)反滲透工藝主要用于電子、電力、食品、飲料和化工等領(lǐng)域的純水和超純水制備，少量的用于苦咸水淡化。反滲透膜分離技術(shù)具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、投資省、耗電低等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)水處理中仍有廣闊的應(yīng)用空間。在反滲透膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用過程中，膜污染問題是影響該技術(shù)可靠性的決定性因素。在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)作用或機(jī)械作用而在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化的現(xiàn)象稱為膜污染。反滲透膜的污染大體可分為懸浮顆粒和膠體污染、無機(jī)沉積物污染、有機(jī)物污染和生物污染4類。依反滲透系統(tǒng)的入水水質(zhì)不同，反滲透膜上的主要污染類型也不同，懸浮顆粒、膠體、有機(jī)物及微生物等可通過預(yù)處理去除，但由于反滲透濃水側(cè)各種離子濃度的急劇增加，當(dāng)難溶鹽在反滲透系統(tǒng)內(nèi)被不斷濃縮，其組分離子濃度冪的乘積超過其溶度積時(shí)， 就會(huì)在反滲透膜表面上不斷沉積而結(jié)垢，形成無機(jī)沉積物污染。當(dāng)水源為苦咸水時(shí)，CaS04、 CaC03、Si02是產(chǎn)生垢類的主要難溶鹽。在中水回用時(shí)，由于中水中含有大量的Ρ043_、Ζη2+，易形成Ca3(PO4)2和鋅鹽沉淀。當(dāng)反滲透補(bǔ)水為地表水、地下水與再生水混合的復(fù)雜水源時(shí)， 反滲透膜不但易受到以上無機(jī)沉積物的污染，還容易受到前期絮凝劑殘留的Al3+、Fe3+所形成的金屬氧化物的污染，金屬氧化物對反滲透膜的傷害往往是不可逆的，因此危害很大。常用的控制結(jié)垢的方法包括加酸、加阻垢劑及酸和阻垢劑混合加入。方法的選擇取決于進(jìn)水水質(zhì)及膜對酸和阻垢劑的兼容性，同時(shí)還要考慮成本。
美國專利US4，713，195公開了一種阻垢劑，其包含約10_25重量％的馬來酸(酐) 均聚物、約65-75重量％的有機(jī)膦酸鹽和約5-25重量％磺化的苯乙烯-馬來酸(酐)共聚物。該阻垢劑可用于海水蒸餾裝置、反滲透裝置等抑制垢的形成。其缺點(diǎn)在于該阻垢劑僅能用于鈣垢的抑制。CN1413999A公開了含磺酸基的甲叉型膦酸的制備方法，所得產(chǎn)品可作為水質(zhì)穩(wěn)定劑應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐水的處理中。其缺點(diǎn)在于未研究含磺酸基的甲叉型膦酸在水處理中的應(yīng)用情況，也未研究其與其他水處理藥劑的復(fù)配。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)由至少一種含磺酸基的甲叉型膦酸(簡稱膦磺酸)與至少一種有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物組成的復(fù)合阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)中可同時(shí)解決反滲透膜上CaC03、CaSO4, Ca3(PO4)2、鋅鹽的沉積問題，有效消除CaC03、CaSO4, Ca3(PO4)2、鋅垢沉積而帶來的膜污染。本發(fā)明的目的在于提供一種反滲透膜復(fù)合阻垢劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于將本發(fā)明提供的阻垢劑應(yīng)用于反滲透水處理工藝過程中，特別適合于需要同時(shí)解決CaC03、CaSO4, Ca3(PO4)2、鋅鹽沉積的反滲透水處理系統(tǒng)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了反滲透膜阻垢劑，是由組分a與組分b組成，其中組分a為至少一種含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式為=HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，式中n= 1 4 ；組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)，且組分b中所述的有機(jī)膦酸不含磺酸基。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸和有機(jī)羧酸類聚合物為可選組分，但要至少選一種物質(zhì)做為b組分。優(yōu)選方案為組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸的物質(zhì)和至少一種選自有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸和有機(jī)羧酸類聚合物為可選組分，但要至少選一種物質(zhì)做為b組分本發(fā)明所述的膦磺酸通式中的η優(yōu)選為1 2，優(yōu)選自磺酸基甲胺二甲叉膦酸、 2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基_1，2， 4-三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸類聚合物選自有機(jī)羧酸類均聚物、有機(jī)羧酸類二元共聚物和三元共聚物。優(yōu)選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸CV8酯，更優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明所述的反滲透膜阻垢劑中各組分的濃度以反滲透系統(tǒng)內(nèi)處理的水量為基準(zhǔn)，所述膦磺酸的有效濃度(以活性物含量計(jì))為1 6mg/L水。本發(fā)明所述的有機(jī)膦酸(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計(jì))為1 6mg/L /K。本發(fā)明所述的有機(jī)羧酸類聚合物(如果有的話)的有效濃度(以活性物含量計(jì)) 為1 6mg/L水。制備本發(fā)明的阻垢劑時(shí)，各組分的加料次序并不重要，至少一種膦磺酸與至少一種有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物按預(yù)定的比例混合配成一種藥劑溶液即可。本發(fā)明還提供了一種用于反滲透膜的阻垢方法，其特點(diǎn)在于向反滲透系統(tǒng)中加入本發(fā)明所述的阻垢劑，阻垢劑可以在反滲透系統(tǒng)的任何位置加入，如可以在反滲透膜進(jìn)水中加入。本發(fā)明提供的阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)水處理時(shí)，可同時(shí)解決反滲透膜上CaC03、 CaSO4, Ca3(PO4)2、鋅鹽的沉積問題，有效消除無機(jī)物而帶來的膜污染，提高反滲透系統(tǒng)的工作效率，延長反滲透膜及反滲透設(shè)備的使用壽命，降低反滲透的成本。本發(fā)明所述的反滲透復(fù)合阻垢劑適用于以再生水為反滲透入水的反滲透系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。試驗(yàn)原水水質(zhì)見表1。表1試驗(yàn)原水水質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種反滲透膜阻垢劑，是由組分a與組分b組成的，其中組分a為至少一種含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式為=HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，式中η = 1 4 ；組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)，且組分b中所述的有機(jī)膦酸不含磺酸基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其特征在于所述組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸的物質(zhì)和至少一種選自有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻垢劑，其特征在于所述含磺酸基的甲叉型膦酸通式中的η =1 2，優(yōu)選自磺酸基甲胺二甲叉膦酸、2-磺酸基乙胺二甲叉膦酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的阻垢劑，其特征在于所述有機(jī)膦酸選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4_三羧酸丁烷、羥基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物選自有機(jī)羧酸類均聚物、有機(jī)羧酸類二元共聚物和三元共聚物。
6.據(jù)權(quán)利要求書5所述的阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物選自聚丙烯酸、聚馬來酸酐、聚天門冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸/烯丙基磺酸共聚物、馬來酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸 /2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸 /馬來酸/2-甲基-2 ‘-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的阻垢劑，其特征在于含磺酸基的甲叉型膦酸的有效濃度(以活性物含量計(jì))為1 6mg/L水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的阻垢劑，其特征在于有機(jī)膦酸的有效濃度(以活性物含量計(jì))為1 6mg/L水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的阻垢劑，其特征在于有機(jī)羧酸類聚合物的有效濃度 (以活性物含量計(jì))為1 6mg/L水。
10.一種反滲透膜的阻垢方法，其特征在于向反滲透系統(tǒng)中加入權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的阻垢劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反滲透膜阻垢劑及其應(yīng)用，阻垢劑是由組分a與組分b組成，其中組分a為至少一種含磺酸基的甲叉型膦酸，其通式為HO3S(CH2)nN(CH2PO3H2)2，式中n＝1～4；組分b為至少一種選自有機(jī)膦酸和/或有機(jī)羧酸類聚合物的物質(zhì)，且組分b中所述的有機(jī)膦酸不含磺酸基。本發(fā)明的阻垢劑用于反滲透系統(tǒng)水處理時(shí)，可解決反滲透膜上CaCO3、CaSO4以及Ca3(PO4)2、鋅鹽的沉積問題?？捎行鼵aCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、鋅鹽沉積而帶來的膜污染，提高反滲透系統(tǒng)的工作效率，延長反滲透膜及反滲透設(shè)備的使用壽命，降低反滲透的成本。
文檔編號C02F5/14GK102399017SQ201010276449
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者王亭, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院