專利名稱：一種可見光催化降解有機污染物的復(fù)合纖維材料的制備方法
一種可見光催化降解有機污染物的復(fù)合纖維材料的制備方
法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一個綠色化學(xué)路線將鉍系復(fù)合氧化物負(fù)載于紡織纖維材料上，制備 出一種復(fù)合的功能紡織纖維材料。該復(fù)合材料具有可見光照射下催化凈化污水和空氣中有 機污染物的性能。該研究可利用纖維材料獨特的網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)來固載粉末光催化劑，在污水處 理、空氣凈化中避免催化劑的流失和團聚，提高可分離和重復(fù)使用性能，屬于有機無機復(fù)合 材料和光催化有機污染物降解的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著農(nóng)藥、染料、石油化工等化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染問題變得日益嚴(yán)重。 其中，印染廢水已成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一，尤其是近年來，隨著染料制備工業(yè)和 染料應(yīng)用的飛速發(fā)展，染料種類和助劑日益繁多，而且大多是難降解物質(zhì)，其中有的還含有 苯環(huán)、胺基、偶氮基團等致癌物質(zhì)，這些都給染料廢水的處理增加了難度。一些傳統(tǒng)處理方 法，如混凝沉淀法、吸附法、膜分離法、氣浮法等都屬于非破壞性的物理處理方法，只是對染 料進(jìn)行相間轉(zhuǎn)移，并沒有真正對染料進(jìn)行礦化，并且有二次污染以及吸附劑再生等問題一 直得不到合理解決。而采用生物法處理染料廢水也存在問題，在好氧條件下不易生物降解， 而在厭氧條件下，染料又極易轉(zhuǎn)化成芳香胺等致癌物，對人體健康產(chǎn)生巨大威脅，并且處理 時間比較長。光催化氧化是一種新型的高級氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes, AOPs)，該技術(shù)與其它生物、化學(xué)處理方法相比，具有效率高、能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫 和、使用范圍廣、無毒無二次污染等特點。因此，將光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理，或者作為預(yù) 處理方法對傳統(tǒng)廢水處理工藝進(jìn)行改造或強化，可提高廢水的處理效果，具有重要的研究 價值。近年來，光催化氧化已成為高級氧化技術(shù)的研究熱點，引起了國內(nèi)外環(huán)保工作者的廣 泛重視[1]。光催化氧化中使用的光催化劑大多是Ti02。由于TiO2的禁帶寬度為 3. 2eV(300nm)，只能吸收占太陽光譜約5%的紫外光，而占50 %的可見光卻得不到有效利 用。雖然研究者對TiO2進(jìn)行了很多改性，包括摻雜、敏化、復(fù)合等各種手段以擴展其對太陽 能的吸收性能，但伴隨而來的是處理效率降低、成本升高等許多問題。據(jù)報道，將Bi3+，In3+， Sn2+等具有S2電子和具有d"1電子的Ag+添加到氧化物體系中，可以與O2p軌道雜化而提升 價帶電勢，從而使帶隙變窄而具有可見光響應(yīng)性能。直接含有Bi3+的復(fù)合氧化物，如BiVO4, Bi2MoO6,Bi2TO6，AgVO4,或 MIn2O4(M = Ca, Sr,Ba)等均是較好的可見光催化劑。Bi_M_0(M = Mo, W，V)系列化合物由于Bi3+的存在，使其同時具備可見光響應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)和高的光生載 流子移動性和強氧化性能，被作為潛在的高效可見光催化材料得到了廣泛研究[8-24]。但 是這些復(fù)合氧化物的比表面積相對較低，不利于污水和空氣中的有機污染物的富集，從而 影響光催化劑對有機污染物的降解效率。另外，粉末狀的光催化劑易隨水流失，不利于催化 劑的回收再利用，而且超細(xì)粉末光催化劑用于廢水處理時容易團聚，降低效率。
本發(fā)明的目的在于利用紡織纖維含有豐富的微孔且孔徑分布窄，比表面積大以及 吸附容量大，吸附速率高的特點，將具有強的光催化氧化性能的鉍系光催化劑與紡織纖維 復(fù)合，制備出復(fù)合纖維材料，并用于廢水處理和空氣凈化。這樣，不僅發(fā)揮這些光催化劑的 高效可見光催化氧化性能，而且可充分利用纖維豐富的孔隙、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和高比表面積等優(yōu) 異性能以固載粉末光催化劑，避免其流失和團聚，增強復(fù)合光催化材料的實用性。
本發(fā)明方法所述的纖維包括各種天然和合成纖維，例如碳纖維、碳納米管、紡織纖 維、非織造布、棉纖維等。本發(fā)明方法合成的鉍系光催化劑包括釩酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、三氧化二鉍、鉍酸 鹽等化合物。光催化材料以微納米狀態(tài)固載于纖維表面，顆粒大小為200-500納米。本發(fā)明方法合成的鉍系纖維復(fù)合光催化材料，在有機物光催化降解中表現(xiàn)出較高 的可見光催化活性，而且避免了光催化材料的流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用綠色化學(xué)路線將鉍系可見光催化劑復(fù)合于纖維紡織品上，制備出具有 光催化功能的紡織纖維材料。該復(fù)合功能材料的制備將具有以下優(yōu)點一是作為可見光催 化劑的應(yīng)用上，由于纖維紡織品的存在，合成光催化劑顆粒的直徑可以得到控制，較小顆粒 的半導(dǎo)體催化劑的能帶能級及使其帶隙能增大，光生電子或空穴擴散到表面的平均時間減 小，電子與空穴的復(fù)合幾率降低，從而提高了光催化活性。另外，纖維紡織品均為有機組分， 半導(dǎo)體微粒與有機組分的相互作用可起到穩(wěn)定催化劑顆粒、防止其發(fā)生團聚而失活等。最 重要的一點，紡織纖維不僅可充當(dāng)載體，解決光催化劑的回收問題，而且其結(jié)構(gòu)、吸脫附性 質(zhì)、電荷傳輸性質(zhì)等都會影響到復(fù)合催化劑的催化性能。
四

圖1為實施例1中復(fù)合纖維材料的X-射線衍射圖(XRD)；圖2為實施例1中復(fù)合纖維材料的掃描電鏡形貌圖(SEM)；圖3為實施例3中獲得的復(fù)合纖維材料的形貌圖；圖4為實施例1中的纖維復(fù)合纖維材料在可見光照射下甲基橙的降解性能。圖5為實施例3中獲得的復(fù)合纖維材料可見光下對一種紅色染料FN-3G的降解性 能
五具體實施例方式實施方式1將溶解于2. OM HNO3 的 0. 12mo VLNH4VO3 和 0. 12mol/L Bi (NO3) 3 溶液作為母液，將 纖維材料經(jīng)純水、乙醇、去離子水等清洗、烘干后，浸漬于母液中，然后在混合溶液中加入一 定量的尿素，加熱溶液至60 90°C，并保持5 24小時，尿素水解產(chǎn)生的氨使溶液pH值逐 漸升高，從而使BiVO4結(jié)晶生成生成于纖維材料上，然后將材料沖洗、烘干，即可得到纖維材 料負(fù)載納米BiVO4光催化劑。其形貌結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，可以看出合成的復(fù)合纖維材料中 纖維的直徑在12 13 μ m左右，而附著的BiVO4顆粒1. 3 3 μ m左右。實施方式2
將溶解于2. OM HNO3 的 0. 12mol/L NH4VO3 和 0. 12mol/L Bi (NO3) 3 溶液作為母液， 將纖維材料經(jīng)純水、乙醇、去離子水等清洗、烘干后，浸漬于母液中，一段時間后取出，置入 高壓反應(yīng)釜中，在100 200°C下使其水熱結(jié)晶；BiVO4生成于纖維材料上，將其沖洗、烘干， 即可得到BiVO4復(fù)合紡織纖維材料。其中，復(fù)合纖維材料中纖維的直徑在12 13 μ m左右， 而附著的BiVO4顆粒也在1. 3 3 μ m左右，但與實施方式1中樣品的顆粒對比，表面較光 滑。實施方式3將溶解于檸檬酸的0. 12mol/L NH4VO3和0. 12mol/L Bi (NO3) 3溶液作為母液，將 紡織纖維材料經(jīng)純水、乙醇、去離子水等清洗、烘干后，浸漬于母液中8 12小時，取出于 30 60°C干燥2 8小時，然后置入高壓反應(yīng)釜中，在100 200°C下使其水熱結(jié)晶；BiVO4 生成于纖維材料上，將其沖洗、烘干，即可得到BiVO4復(fù)合紡織纖維材料。其形貌結(jié)構(gòu)圖如 圖3所示?？梢钥闯?，所得到的纖維復(fù)合材料中纖維12 13μπι左右，而附著的BiV04顆 粒在310 690nm左右。實施方式4將纖維材料經(jīng)純水、乙醇、去離子水等清洗、烘干后，浸漬于鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24] 溶液中一段時間后，取出放入溶解于1. OM HNO3的Bi (NO3)3溶液中，充分混合后用氨水調(diào) 節(jié)pH值6. 0-9. 0。將反應(yīng)混合物置入高壓反應(yīng)釜中，在100 200°C下使其水熱結(jié)晶； Y -Bi2MoO6可生成于纖維材料上，將其沖洗、烘干，即可得到Bi2MoO6復(fù)合紡織纖維材料。實施方式5首先分別配制30ml 0. 24mol/L NH4VO3溶液和 30ml 0. 24mol/L Bi (NO3) 3 的 HNO3溶 液。然后取酸化預(yù)處理的多壁碳納米管，以聚乙二醇作為表面活性劑，超聲分散1小時后， 加入到上述混合溶液中，并同時溶解1. 5g尿素。在磁力攪拌下，緩慢加熱溶液至90°C并保 持12小時。反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，反復(fù)清洗后真空干燥，即得BiVO4與碳納米管復(fù) 合材料。其形貌結(jié)構(gòu)圖如圖4所示?？梢钥闯觯技{米管與形成的BiVO4顆?；祀s在一起， 有些碳納米管附著在形成的BiVO4顆粒的表面。實施方式6以甲基橙為目標(biāo)污染物，在可見光照射下將實施例1合成得到的復(fù)合纖維材料和 純BiVO4催化劑對甲基橙染料的吸附性能和可見光催化降解的活性進(jìn)行了比較。以樣品在 可見光照射下甲基橙溶液濃度隨照射時間而下降的變化來表示合成樣品的光催化性能，結(jié) 果如圖5所示。在反應(yīng)過程中，首先于無光照下催化劑吸附甲基藍(lán)一小時，經(jīng)過反復(fù)實驗， 甲基橙在催化劑表面吸附可完全達(dá)到飽和。然后在光照下反應(yīng)，按照在一定時間取樣分析， 根據(jù)紫外可見光譜中664nm處的吸收強度來定量甲基橙的濃度。我們發(fā)現(xiàn)，盡管純BiVO4催 化劑上甲基橙的表觀降解速率很高(5小時降解達(dá)90% )，但催化劑上反應(yīng)物的吸附速率很 低(暗反應(yīng)濃度降低很少)，并且由于純BiVO4催化劑的活性位量較多，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)并不 高。BiVO4納米纖維復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的吸附性能和優(yōu)異的光催化活性，在同樣情況下對 甲基橙染料分解1. 0小時達(dá)到100%。
權(quán)利要求
一種負(fù)載于纖維紡織品上的鉍系復(fù)合光催化劑，其特征在于光催化劑分散附著于纖維紡織品的表面，且為微納米顆粒的鉍系光催化劑，顆粒大小為20-500納米。
2.權(quán)利要求1所述的鉍系光催化劑包括釩酸鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、鈮酸鉍、三氧化二鉍、 鉭酸鉍等具有可見光催化活性的光催化劑。
3.權(quán)利要求1所述的纖維紡織品包括各種天然和合成的纖維以及由纖維紡織而成的 紡織品。
4.權(quán)利要求1所述的鉍系復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于所用的原料為含鉍的 氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽等以及含釩、鉬、鎢等金屬氧化物、雜多酸鹽。
5.權(quán)利要求1所述的鉍系復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于可采用勻相共沉淀、 水熱晶化、溶膠_凝膠等物理和化學(xué)手段獲得結(jié)晶鉍系光催化劑。
6.權(quán)利要求1所述的鉍系復(fù)合光催化劑，其特征在于光催化劑具有可見光響應(yīng)性，在 室內(nèi)等可見光照射下即可產(chǎn)生強氧化性的空穴。
7.權(quán)利要求1所述的鉍系復(fù)合光催化劑，具有可見光催化活性，可高效地降解水中的 染料等各種有機污染物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍系復(fù)合光催化劑，具有高效的可見光催化活性，可降解空 氣中的甲醛、乙醛、苯等各種揮發(fā)性有機污染物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可應(yīng)用于可見光催化凈化污水和空氣污染物的復(fù)合紡織纖維材料及其制備方法。該復(fù)合材料材料是通過綠色化學(xué)合成路線，將可見光響應(yīng)型的鉍系光催化材料加載于紡織纖維材料上而合成得到的。利用紡織纖維材料獨特的網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)來固載粉末光催化劑，在污水處理、空氣凈化中避免催化劑的流失和團聚，提高可分離和重復(fù)使用性能。
文檔編號C02F1/32GK101884917SQ20101022085
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者于建強, 張俊武, 張妍, 曲忠良 申請人:于建強;張俊武;曲忠良