專利名稱：一種砷污染土壤的治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位治理砷污染土壤的方法。
背景技術(shù)：
砷是一種類重金屬，在地殼中的豐度為1. 8mg/kg,元素豐度排序為第20位，是自 然界分布廣泛的元素，其化合物在合金、染料、農(nóng)藥、防腐劑等的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。伴隨 著砷工業(yè)的發(fā)展，含砷化學(xué)品泄露、火災(zāi)、爆炸等引發(fā)的重大環(huán)境污染事故也時有發(fā)生。如， 2002年12月11日，廣西金秀縣七建鄉(xiāng)境內(nèi)一輛砒霜運輸車輛翻車，20噸砒霜泄漏，造成沿 途山坡和水體的大面積污染。2008年，河南民權(quán)縣大沙河上游一家化工廠使用含砷量高的 硫砷鐵礦代替硫鐵礦，致使大沙河砷含量嚴重超標，河南、安徽兩省交界處的居民，遭遇了 迄今為止國內(nèi)最大一次水體砷污染事件。為了應(yīng)對突發(fā)重大環(huán)境污染事件，做到判斷準確、 措施有效、處置及時，最大限度保障人民群眾生命財產(chǎn)安全，減少事故對環(huán)境的污染和生態(tài) 的破壞，開展應(yīng)急情況下污染場地的快速處理處置技術(shù)的研究，是非常重要和必要的。從砷的來源來看，一般砷污染事件發(fā)生后，土壤是最直接的受害者。砷污染物進入 土壤后，會引起一系列化學(xué)、物理化學(xué)和生物化學(xué)過程，進而形成不同的存在形態(tài)，在土壤、 包氣帶和地下水中富積、轉(zhuǎn)化和遷移。尤其當(dāng)砷以水溶態(tài)形式存在時，潛在危害性會大大提 尚ο根據(jù)處理土壤的位置是否改變，污染土壤治理技術(shù)可以分為原位治理(insitu) 和異位治理(ex situ)兩種。近年來，原位治理越來越顯示出旺盛的生命力。在美國超級 基金支持的治理計劃中，原位治理技術(shù)所占的比例呈現(xiàn)出逐年上升的趨勢。究其原因，雖然 異位治理技術(shù)在環(huán)境風(fēng)險和系統(tǒng)處理的預(yù)測性方面高于原位治理技術(shù)，但是原位治理相對 于異位治理更為經(jīng)濟，對污染物就地處置，使之得以降解或減毒，不需要建設(shè)昂貴的地面環(huán) 境工程基礎(chǔ)設(shè)施和遠程運輸，操作維護起來比較簡單，可以對深層次污染的土壤進行修復(fù) 治理。根據(jù)治理工藝及原理的不同，污染土壤治理技術(shù)可以分為工程治理措施和物理 化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三大類。工程治理措施主要包括客土、換土、去表土和深耕翻土等措 施；物理化學(xué)修復(fù)主要包括土壤淋洗法、電化學(xué)法、玻璃化法和固定/穩(wěn)定化法等；生物修 復(fù)措施可分為植物修復(fù)、微生物修復(fù)、土壤動物修復(fù)等措施。每種方法都存在其優(yōu)缺點，深 耕和客土等工程治理措施都將破壞土壤的自然性狀，同時還可能影響到地下水的安全。熱 處理方法局限于較低的修復(fù)效率和高的經(jīng)濟投入，同時伴隨著有毒氣體的排放和土壤基本 性狀的改變。在植物修復(fù)過程中，植物的篩選、目標植物的生物量和修復(fù)時間都將成為限制 其發(fā)展的關(guān)鍵問題。與其他技術(shù)相比，化學(xué)固定/穩(wěn)定化技術(shù)能從時間和成本上滿足土壤 修復(fù)的要求，是治理污染土壤的一種非常有效和極具發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?，它在土壤重金屬?染的治理中具有可行性和推廣性。原位固定/穩(wěn)定化土壤修復(fù)技術(shù)是指運用物理或化學(xué)的 方法將土壤中的有害污染物固定起來，阻止其在土壤中遷移、擴散等過程的修復(fù)技術(shù)。它包 括兩個方面采用化學(xué)方法降低重金屬在土壤中的可溶性和可提取性，同時采用物理方法將污染土壤包埋在一個堅固基質(zhì)中。該技術(shù)的關(guān)鍵在于成功地選擇一種經(jīng)濟而有效的固定
/穩(wěn)定化劑。中國專利(公開號CN1806952)公開了一種砷污染土壤的治理方法，該方法包括以 下步驟(1)向被砷污染的土壤中添加生物有機肥；(2)添加甲硫氨酸和谷氨酸作為甲基供 體；(3)調(diào)節(jié)土壤含水率；(4)調(diào)節(jié)pH值為5. 3-8 ； (5)創(chuàng)造厭氧環(huán)境。該方法利用土壤微 生物的揮發(fā)作用可實質(zhì)性的去除土壤中的砷，成本低，無二次污染，但該方法無法實現(xiàn)高效 快速的治理砷污染。中國專利(公開號CN1528533)公開了一種污染土壤的腎蕨和大豆植物修復(fù)方法。 其采用選種培育的腎蕨植物和大豆農(nóng)作物。該發(fā)明針對砷、鉛、鎘、汞復(fù)合污染土壤，采取輪 作與間種方法，有利于污染土壤中有害元素的有效清除，保證道地川川芎中藥材品種和質(zhì) 量。然而，該方法仍無法實現(xiàn)高效快速的治理砷污染。在砷的固定/穩(wěn)定化方面，研究較多的是污水中砷、含砷污泥及工業(yè)砷渣。目前， 國內(nèi)幾乎還沒有找到關(guān)于專門研究土壤砷原位固定/穩(wěn)定化方法的文獻。且在研究領(lǐng)域 內(nèi)，固定/穩(wěn)定化劑主要集中在鐵氧化物(如，針鐵礦(α-FeOOH)、赤鐵礦(Fe203)、纖鐵礦 (Y -FeOOH)、無定形鐵氧化物(5Fe203 ·9Η20))、鋁氧化物(三水鋁石、礬土( a -Al2O3)、一水 軟鋁石(Y-A100H)和水鋁英石等)和錳化合物(軟錳礦(β-MnO2)上。由于上述物質(zhì)對 砷的穩(wěn)定機理主要是吸附/解吸，所以在一定的條件下，砷又會被釋放回環(huán)境中，無法高效 可靠的去除土壤中的砷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種砷污染土壤的治理方法，以快速可靠的治理土壤中的 砷污染。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種砷污染土壤的治理方法，該方法是向砷污染土 壤中加入鐵鹽溶液，使得鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)，形成鐵的砷酸鹽FeAsO3或FeAsO4t5其 中，在加入鐵鹽溶液之前，還包括對砷污染土壤進行破碎的步驟。其中，在加入鐵鹽溶液之前，還包括對砷污染土壤進行pH調(diào)節(jié)的步驟。其中，在加入鐵鹽溶液之前，還包括測定砷污染土壤中砷含量的步驟。其中，所述鐵鹽溶液為三價鐵的鐵鹽溶液或二價鐵的鐵鹽溶液，其中，所述三價鐵 的鐵鹽溶液中的鐵與土壤中的砷的Fe/As摩爾比大于等于3，所述二價鐵的鐵鹽溶液中的 鐵與土壤中的砷的Fe/As摩爾比大于等于6。其中，所述砷污染土壤與所述鐵鹽溶液的固液質(zhì)量比接近2 1。其中，所述鐵鹽溶液為FeCl3溶液、FeCl2溶液或FeSO4溶液。其中，通過堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤的pH至8 10。所述堿性物質(zhì)較佳為生石灰CaO、 氫氧化鈣Ca(OH)2或碳酸鈣CaC03。并且，較佳地，堿性物質(zhì)的添加量介于0 2%之間，對 于偏堿性的砷污染土壤，堿性物質(zhì)的添加量在0. 5% -1%之間。其中，將所述砷污染土壤破碎處理至粒度在10 20目。其中，鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)后，對土壤進行浸出毒性試驗以確定處理后土 壤的浸出液砷含量。其中，鐵溶液對砷的穩(wěn)定化率要達到90%以上，處理后土壤的浸出液砷含量小于
45mg/L。采用本發(fā)明的方法能夠快速、高效的處理砷污染土壤，并且其操作管理簡單。適用 于重大突發(fā)性的砷污染治理。以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。


圖1為本發(fā)明砷污染土壤治理的工藝圖；圖2為FeCl3對砷的穩(wěn)定化效果隨Fe/As摩爾比的變化圖；圖3FeCl3對砷的穩(wěn)定化效果隨土壤pH值的變化圖；圖4FeS04對砷的穩(wěn)定化效果隨Fe/As比的變化；圖5為FeSO4對砷的穩(wěn)定化效果隨土壤pH的變化圖；圖6FeS04對污染場地土壤的處理效果圖；圖7FeCl3對污染場地土壤的處理效果圖。
具體實施例方式本發(fā)明的砷污染土壤的處理方法的構(gòu)思是選用鐵鹽，F(xiàn)e-As主要通過化學(xué)反應(yīng) 形成穩(wěn)定性高的鐵的砷酸鹽FeAsO3及FeAsO4,并且FeAsO4形成水合物(FeAsO4 · H2O)或 次級難氧化態(tài)礦物-臭蔥石(FeAsO4 · 2H20)，使砷轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的化合物，從而降低砷及 其化合物在土壤中的遷移性，并且可浸出砷的量低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》 (GB5085. 3-2007)的有關(guān)規(guī)定。本發(fā)明的砷污染土壤的治理方法的特點是向砷污染土壤中加入鐵鹽溶液，使得鐵 鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)，形成鐵的砷酸鹽FeAsO3或FeAsO4,而FeAsO4可形成FeAsO4 -H2O 或FeAsO4 · 2H20。其中，土壤中三價砷(As033_)與五價砷(As043_)共存，三價砷與鐵反應(yīng)的 產(chǎn)物為FeAsO3 ；五價砷與鐵反應(yīng)的產(chǎn)物為FeAsO4,而產(chǎn)物FeAsO4 · H2O或FeAsO4 · 2H20是 FeAsO4在土壤中逐漸形成的，是三價鐵和五價砷的最穩(wěn)定的存在形態(tài)。反應(yīng)式如下Fe3++30r = Fe (OH) 3Fe2++0r = Fe (OH) 24Fe (OH) 2+02+2H20 = 4Fe (OH) 3AsO廣+Fe (OH) 3 = FeAsO3 I +30FAsO廣+Fe (OH) 3 = FeAsO4 I +30F其中，所述鐵鹽溶液為三價鐵的鐵鹽溶液或二價鐵的鐵鹽溶液，其中，所述三價鐵 的鐵鹽溶液中的鐵與土壤中的砷的Fe/As摩爾比大于等于3，所述二價鐵的鐵鹽溶液中的 鐵與土壤中的砷的Fe/As摩爾比大于等于6。使所述砷污染土壤與所述鐵鹽溶液的固液質(zhì) 量比接近2 1。并且，所述鐵鹽溶液較佳為FeCl3溶液、FeCl2溶液或FeSO4溶液。并且，在加入鐵鹽溶液之前，較佳是先對砷污染土壤進行破碎，并將土壤混合均 勻，并且較佳是將所述砷污染土壤破碎處理至粒度在10 20目。并且，在加入鐵鹽溶液之前，較佳是對砷污染土壤先進行pH調(diào)節(jié)。并通過堿性物 質(zhì)調(diào)節(jié)土壤的PH至8 10。所述堿性物質(zhì)為生石灰CaO、氫氧化鈣&(0!1)2或碳酸鈣010)3。 堿性物質(zhì)的添加量較佳介于0 2%之間。對于偏堿性的砷污染土壤，堿性物質(zhì)的添加量在0. 5% -1%之間。另外，在加入鐵鹽溶液前較佳是先測定砷污染土壤中砷含量以確定加入鐵的量。 而且，在鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)后，對土壤進行浸出毒性試驗以確定處理后土壤的浸 出液砷含量。圖1為本發(fā)明的砷污染土壤的治理方法的步驟圖，如圖1所示，作為一個較佳的實 施方式，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括以下步驟步驟1、污染土壤的預(yù)處理在污染場地，利用粉粹機等設(shè)備對污染土壤進行破 碎，使處理后的土壤在10 20目左右，同時對破碎后的土壤進行人工或機械混勻。對于 污染強度高的表層土，污染強度超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-1995)三級標準的100 倍，可使用異位治理的方法將表土挖出后異地進行處理，再考慮回填或填埋等后續(xù)處置方 法。步驟2、污染土壤pH的調(diào)節(jié)每一種穩(wěn)定化劑在適宜的pH環(huán)境下可獲得較為理想 的穩(wěn)定化效果。所以，在使用穩(wěn)定化劑之前，需要用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤的PH。本發(fā)明使用生 石灰CaO調(diào)節(jié)土壤的pH，并且較佳調(diào)節(jié)pH至8 10。生石灰調(diào)節(jié)土壤pH的優(yōu)點在于一 方面，生石灰的水合放熱作用可加速體系酸堿反應(yīng)的進行；另一方面，與熟石灰、碳酸鈣等 其他堿性物質(zhì)相比，生石灰較廉價易得。使用生石灰調(diào)節(jié)土壤PH時，CaO的添加量以土壤 質(zhì)量為基準，對于不同酸堿性的土壤而言，添加量約介于0 2%之間，對于微偏堿性的土 壤較佳控制在0.5% -1%。步驟3、施用穩(wěn)定化劑使土壤化學(xué)穩(wěn)定化估計或測定土壤砷污染的水平，之后， 直接向污染土壤中加入FeSO4或FeCl3溶液或FeCl2溶液，并且，對于二價鐵鹽溶液，保持 Fe/As ^ 6，針對三價鐵鹽溶液保持Fe/As ^ 3。為保證鐵鹽溶液與As能充分快速發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，本發(fā)明中反應(yīng)體系固液比接近2 1。同時，一邊加入鐵鹽溶液，一邊不斷攪拌使鐵鹽 與污染土壤充分接觸，連續(xù)攪拌20min，穩(wěn)定時間為Id。酸性土壤本身富含鐵鋁，在實際操 作中可視土壤的理化性質(zhì)，適當(dāng)調(diào)整Fe/As摩爾比。其中，測定土壤砷污染水平的方法是把砷污染土壤當(dāng)做一種危險廢物，按照《危 險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085. 3-2007)中指出的方法-《固體廢物浸出毒性浸出 方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)制備浸出液。以浸出液中的砷含量反算即得到土壤中砷 的含量。浸出液砷的測定采用Ag-DDC分光光度法測定。具體按照《固體廢物砷的測定二乙 基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》(GB/T 15555.3-1995)執(zhí)行。步驟4、穩(wěn)定化效果的檢驗(浸出毒性試驗確定浸出液砷含量)要通過浸出毒性 試驗來考查FeC13對砷的穩(wěn)定化效果。FeCl3對As的穩(wěn)定化率要達到90%以上，同時浸出 液砷含量小于5mg/L，低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085. 3-2007)的有關(guān)規(guī) 定。FeCl3W使用才能達到目標的要求。浸出液的制備按照《危險廢物鑒別標準浸出毒 性鑒別》(GB5085. 3-2007)中指出的方法-《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/ T299-2007)制備。具體做法是稱取150-200g樣品，置于2L的提取瓶中，根據(jù)樣品的含水 率按液固比為10 l(L/kg)計算所需浸提劑(將質(zhì)量比為2 1的濃硫酸和濃硝酸混合 液加入到試劑水，調(diào)節(jié)pH為3. 20 士 0. 05)的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振 蕩器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30士2r/min，與23士2°C下振蕩18士2h。在振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時， 應(yīng)該定時在通風(fēng)櫥中打開提取瓶，釋放過度的壓力。振蕩過程完成后，在壓力過濾器上裝好濾膜，過濾并收集浸出液，用濃硫酸調(diào)節(jié)，使浸出液的PH < 2，如不及時測定，于4°C下保存， 最長保存時間不超過7d。浸出液砷的測定采用Ag-DDC分光光度法測定。具體按照《固體 廢物砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》(GB/T 15555.3-1995)執(zhí)行。下面舉具體實施例，用來說明本發(fā)明的可行性及除砷效果。實施例1實驗用土壤采自北京市海淀區(qū)，經(jīng)風(fēng)干、去雜和研磨后，過20目尼龍篩。砷污染土 壤通過人工外源添加NaAsO2的形式配置而成。本實例所用的人工配置土壤砷污染強度為 1151mg/kg，pH為8. 21。設(shè)以下7個實驗條件1.Fe/7As =2,Ca0%= 0(即不添加生石灰)
2.Fe/7As =4，CaO %= 0 ；
3.Fe/7As =6，CaO %= 0 ；
4.Fe/7As =8，CaO %= 0 ；
5.Fe/7As =12，CaO %= 0 ；
6.Fe/7As =16，CaO %= 0 ；
7.Fe/7As =20，CaO %= 0 ；在本實例中，穩(wěn)定化劑FeCl3分別以所設(shè)的Fe/As摩爾比添加到污染土壤中，穩(wěn)定 1天后，經(jīng)過毒性浸出實驗，發(fā)現(xiàn)隨著Fe/As摩爾比的加大，浸出液砷含量在不斷降低，砷的 穩(wěn)定化效率在逐漸上升。當(dāng)Fe/As摩爾比大于2時，土壤中的砷的穩(wěn)定化率都超過90%，同 時浸出液砷含量都低于5mg/L。在實際工程操作中，可將Fe/As摩爾比設(shè)置在2以上，同時 要結(jié)合土壤污染的實際狀況，適當(dāng)加大Fe/As摩爾比以獲得理想的穩(wěn)定化效果。FeCl3對砷 的穩(wěn)定化效果隨Fe/As摩爾比的變化見圖2。實施例2實例2所用土壤同實例1。仍設(shè)7個實驗條件1.Fe/7As =3，CaO % =0.005%
2.Fe/7As =3，CaO % =0.01% ；
3.Fe/7As =3，CaO % =0.05% ；
4.Fe/7As =3，CaO % =0.1% ；
5.Fe/7As =3，CaO % =0.5% ；
6.Fe/7As =3，CaO % =1% ；
7.Fe/7As =3，CaO % =2% ； 本實例中，在使用穩(wěn)定化劑之前，首先用生石灰來調(diào)節(jié)土壤pH。當(dāng)CaO分別以 0. 005%,0. 01%,0. 05%,0. 1%,0. 5%,1%>2% (質(zhì)量比)加入污染土壤后，經(jīng)土壤體系的 緩沖后，土壤的 PH 分別為 8. 28,8. 50,8. 63,9. 06、10. 02、11. 52、12. 12。隨后 FeCl3 以 Fe/ As摩爾比3加入污染土樣中，保持固液比約為2 1，連續(xù)攪拌20min，穩(wěn)定1天。砷的穩(wěn) 定化效果隨土壤PH的變化見圖3。由圖可知，在pH為8. 28-10. 02的范圍內(nèi)，隨著pH的升 高，F(xiàn)eC13對砷的穩(wěn)定化效率逐漸升高，浸出液砷含量也逐漸呈減少的趨勢。但當(dāng)pH大于 10. 02時，砷的穩(wěn)定化效果逐漸變差，尤其當(dāng)pH在11. 52附近時，盡管FeC13對砷的穩(wěn)定化 效率都在90%以上，但浸出液砷含量卻處于超標狀態(tài)。所以在實際工程中，較佳將土壤的 PH調(diào)節(jié)至8 10的范圍內(nèi)，在此條件下，使用FeC13可獲得較為滿意的穩(wěn)定化效果。
實施例3本實例所用的3種土樣仍采自海淀區(qū)，為人工配置的模擬土樣。其特征見表1。土 樣Si、S2和S3經(jīng)0. 1%的生石灰緩沖調(diào)節(jié)后？11分別為9.41、10.02、9.73。隨后以Fe/As =3加入FeCl3溶液穩(wěn)定1天，經(jīng)過浸出毒性試驗后，土樣Si、S2、S3中砷的穩(wěn)定化率分別 為 97. 98%,99. 61%,99. 22%，同時浸出液中砷含量分別為 2. 32mg/L、l. 48mg/L和 3. 43mg/ L，都低于5mg/L。表1人工配置模擬土樣的部分特征 實施例4:實驗用土壤采自北京市海淀區(qū)，經(jīng)風(fēng)干、去雜和研磨后，過20目尼龍篩。砷污染土 壤通過人工外源添加NaAsO2的形式配置而成。本實例所用的人工配置土壤砷污染強度為 1196mg/kg, pH為8. 26。設(shè)以下7個實驗條件8. Fe/As = 2, CaO%= 0(即不添加生石灰)；9. Fe/As = 4, CaO%= 0 ；10. Fe/As = 6, Ca0%= 0 ；11. Fe/As = 8, Ca0%= 0 ；12. Fe/As = 12, Ca0%= 0 ；13. Fe/As = 16, Ca0%= 0 ；14. Fe/As = 20, Ca0%= 0 ；在本實例中，穩(wěn)定化劑FeSO4以所設(shè)的Fe/As摩爾比添加到污染土壤中，穩(wěn)定1天 后，經(jīng)過毒性浸出實驗，發(fā)現(xiàn)隨著Fe/As摩爾比的加大，浸出液砷含量在不斷降低，砷的穩(wěn) 定化效率在逐漸上升。FeSO4以Fe/As摩爾比> 6投加時，土壤中的砷的穩(wěn)定化率都超過 90%，同時浸出液砷含量都低于5mg/L。在實際工程操作中，同時要結(jié)合土壤污染的實際狀 況，適當(dāng)加大Fe/As摩爾比以獲得理想的穩(wěn)定化效果。FeSO4和FeCl3對砷的穩(wěn)定化效果隨 Fe/As摩爾比的變化見圖4。實施例5 所用土壤同實例4。仍設(shè)7個實驗條件實驗組1 以硫酸亞鐵作為穩(wěn)定化劑8. Fe/As = 6, Ca0%= 0. 005% ；9. Fe/As = 6, Ca0% = 0. 01 % ；10. Fe/As = 6, Ca0%= 0. 05% ；11. Fe/As = 6, Ca0%= 0. 1% ；12. Fe/As = 6, Ca0%= 0. 5% ；13. Fe/As = 6, Ca0%= 1% ；
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14. Fe/As = 6, Ca0%= 2% ；本實例中，在使用穩(wěn)定化劑之前，首先用生石灰來調(diào)節(jié)土壤pH。當(dāng)CaO分別以 0. 005%,0. 01%,0. 05%,0. 1%,0. 5%,1%>2% (質(zhì)量比)加入污染土壤后，經(jīng)土壤體系的 緩沖后，土壤的 PH 分別為 8. 33,8. 70,9. 22,9. 89、10. 71、12. 59、12. 90。隨后 FeSO4 以 Fe/As 摩爾比6入污染土樣中，保持固液比約為2 1，連續(xù)攪拌20min，穩(wěn)定1天。砷的穩(wěn)定化效 果隨土壤PH的變化見圖5。由圖可知，在pH為8. 26-12. 59.范圍內(nèi)，隨著pH的升高，砷的 穩(wěn)定化效率逐漸升高，浸出液砷含量也逐漸呈減少的趨勢。但當(dāng)PH大于12. 59時，砷的穩(wěn) 定化效果逐漸變差。實施例6本實例所用的3種土樣仍采自海淀區(qū)，為人工配置的模擬土樣。其特征見表2。土 樣Si、S2和S3經(jīng)0. 的生石灰緩沖調(diào)節(jié)后PH分別為9. 41、10. 02、9. 73。隨后以Fe/As =6加入FeSO4溶液穩(wěn)定1天，經(jīng)過浸出毒性試驗后，土樣Si、S2、S3中砷的穩(wěn)定化率分別 為 95. 87%,97. 22%,99. 04%，同時浸出液中砷含量分別為 1. 96mg/L、2. 61mg/L和 1. 93mg/ L，都低于5mg/L。表2人工配置模擬土樣的部分特征 實施例7實例4所用土壤采自原沈陽冶煉廠舊址。原沈陽冶煉廠位于沈陽市鐵西區(qū)，占地 面積36 X 104m2,為大型綜合有色金屬冶煉企業(yè)。該廠從建廠到破產(chǎn)的65年間，一直是沈陽 市污染物排放大戶，并造成了對廠區(qū)場地的嚴重污染，特別是原冶煉生產(chǎn)區(qū)及鎘渣、砷渣、 鉛渣、鋅渣等堆放處。主要污染物包括鎘(Cd)、砷(As)、銅(Cu)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、 鉻(Cr)及鎳(Ni)等，并且污染已經(jīng)擴散到深層土壤和地下水。該污染區(qū)土壤表層砷含量最 高可達49400mg/kg，超標1235倍，人工挖掘剖面土壤重金屬含量范圍7. 88 3596mg/kg。 污染區(qū)內(nèi)砷含量高的土壤清挖后，送危險廢物填埋場進行填埋處置。本實例所取土壤為廠 區(qū)清挖后的中輕度砷污染土壤，部分特征見表3。表3沈陽冶煉廠區(qū)砷污染土壤部分特征 采集的3種污染場地土壤經(jīng)干燥、研磨后過20目尼龍篩。分別取處理后的土樣 200g，以土樣質(zhì)量比為基準，分別加入0. 5%、1. 0%、1. 0%的CaO，加入去離子水，調(diào)節(jié)固液 比接近2 1，體系經(jīng)一天的緩沖后，SY-U SY-2、SY-3的pH依次變?yōu)?. 27,9. 63和9. 07， 隨后分別以Fe/As摩爾比6和3加入FeSO4和FeCl3溶液，充分攪拌20min,穩(wěn)定1天后，經(jīng) 浸出毒性試驗，F(xiàn)eSO4和FeCl3對3種土壤的處理效果見圖6和圖7。由圖6和圖7可知，3 中污染場地土壤經(jīng)過CaO調(diào)節(jié)pH后，再投加FeSO4和FeCl3后，二者對砷的穩(wěn)定化率都超過 了 90%，只有SY-2的浸出液略有超標，SY-I和SY-3經(jīng)兩種穩(wěn)定化劑處理后的浸出液都在 5mg/L以下。對于SY-2由于其他污染因素Cd、Zn等的干擾，浸出液中砷含量出現(xiàn)超標，此 種情況下，可以適當(dāng)加大Fe/As摩爾比或考慮排除干擾因素后可使最終的處理效果滿足達 標的要求。如，F(xiàn)eCl3 WFe/As = 5投加后，浸出液砷含量和砷的穩(wěn)定化率均完全達標，分別 為 2. 17mg/L 和 95. 48%。本發(fā)明的砷污染土壤的治理方法，通過鐵鹽溶液與砷反應(yīng)生成難溶的化合物，加 入？冗131化12或？必04等鐵鹽溶液反應(yīng)后，大約穩(wěn)定1天的時間即可使土壤中的砷固定穩(wěn) 定化，因此，本發(fā)明能夠快速、高效的處理砷污染土壤，并且其操作管理簡單。適用于重大突 發(fā)性的砷污染治理。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
一種砷污染土壤的治理方法，其特征在于，向砷污染土壤中加入鐵鹽溶液，使得鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)，形成鐵的砷酸鹽FeAsO3或FeAsO4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，在加入鐵鹽溶液之前， 還包括對砷污染土壤進行破碎的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，在加入鐵鹽溶液之前， 還包括對砷污染土壤進行PH調(diào)節(jié)的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，在加入鐵鹽溶液之前， 還包括測定砷污染土壤中砷含量的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，所述鐵鹽溶液為三價 鐵的鐵鹽溶液或二價鐵的鐵鹽溶液，其中，所述三價鐵的鐵鹽溶液中的鐵與土壤中的砷的 Fe/As摩爾比大于等于3，所述二價鐵的鐵鹽溶液中的鐵與土壤中的砷的Fe/As摩爾比大于 等于6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，所述砷污染土壤與 所述鐵鹽溶液的固液質(zhì)量比接近2 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，所述鐵鹽溶液為FeCl3 溶液、FeCl2溶液或FeSO4溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，通過堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)土 壤的PH至8 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)的添加 量介于0 2%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，對于偏堿性的砷污染 土壤，堿性物質(zhì)的添加量在0. 5% -1%之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)為生石 灰CaO、氫氧化鈣Ca (OH) 2或碳酸鈣CaC03。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，將所述砷污染土壤破 碎處理至粒度在10 20目之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，鐵鹽溶液與土壤中的 砷反應(yīng)后，對土壤進行浸出毒性試驗以確定處理后土壤的浸出液砷含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的砷污染土壤的治理方法，其特征在于，鐵鹽溶液對砷的穩(wěn) 定化率達到90%以上，處理后土壤的浸出液砷含量小于5mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種治理砷污染土壤的方法，該方法是向砷污染土壤中加入鐵鹽溶液，使得鐵鹽溶液與土壤中的砷反應(yīng)，形成鐵的砷酸鹽FeAsO3或FeAsO4。并且，在加入鐵鹽溶液之前，還可包括對砷污染土壤進行破碎的步驟，對砷污染土壤進行pH調(diào)節(jié)以及測定砷污染土壤中砷含量的步驟。采用本發(fā)明的方法能夠快速、高效的處理砷污染土壤，并且其操作管理簡單。適用于重大突發(fā)性的砷污染治理。
文檔編號B09C1/08GK101879521SQ20101020418
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者唐敏, 龐博, 張煥禎, 張瑩, 李飛, 趙慧敏, 趙茜, 陳宗英 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)