專利名稱：從含磷酸水回收磷酸的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種利用逆滲透裝置從含磷酸水回收磷酸的方法及裝置，且特別 是有關(guān)于一種可以從蝕刻液晶基板或晶圓以及其他電子設(shè)備后的含有磷酸的洗滌廢水中 回收可抑制真菌、酵母等微生物的產(chǎn)生的磷酸等有價物質(zhì)和作為處理水的純水的回收磷酸 的方法及裝置。
背景技術(shù)：
在液晶基板或晶圓以及其他電子設(shè)備的蝕刻中，使用含有磷酸的蝕刻液。蝕刻工 藝中產(chǎn)生的高濃度的廢蝕刻液被回收以再生利用，但蝕刻后的電子設(shè)備經(jīng)純水洗滌，生成 大量的低濃度的洗滌廢水。上述洗滌廢水除含有作為蝕刻液成分的磷酸、硝酸、醋酸以及其 他酸成分等以外，還含有借由蝕刻而溶出的金屬離子以及其他雜質(zhì)，但大部分為純水。以往，將上述蝕刻洗滌廢水與其他廢水混合進行處理。作為一般的含磷酸或氟酸 的廢水的處理技術(shù)，可以列舉凝集沉淀處理。但是，對磷酸或氟酸進行凝集沉淀處理時，由 于使用大量的藥物和產(chǎn)生大量的污泥，因而產(chǎn)生處理成本上升、環(huán)境負荷增大等問題。此 外，由于在凝集沉淀處理中添加大量的藥物，故使水溶性離子增加，這與水回收時逆滲透膜 工藝的操作壓力上升引起的動力成本增加、處理水質(zhì)惡化、產(chǎn)生污垢(scale)、以及在離子 交換法中再生劑的使用量增加有關(guān)聯(lián)。在日本專利特開2006-75820號中，使用離子交換樹脂除去磷酸、硝酸等的離子， 回收純水以及磷酸鹽。但是，此方法雖然是以磷酸鹽(磷酸二氫鈉等)的形式進行回收，但 磷酸鹽幾乎沒有銷路，磷酸的鈉鹽由于溶解度小，故液狀時磷酸的含有率低，難以運輸，形 成鉀鹽時氫氧化鉀的價格高。另外，為了形成磷酸二氫鈉，有人展示了向H形陽離子樹脂中 通入液體的方法，但卻存在以下缺點在陽離子樹脂的再生中，鹽酸等酸被消耗；而在陰離 子樹脂的再生中，所用的氫氧化鈉也被白白地排出等。若使用逆滲透(RO)膜代替上述離子交換樹脂來進行濃縮分離，則真菌、酵母等有 害微生物在膜面上增殖，膜間壓差上升，透過水量下降?？刂普婢?、酵母等有害微生物時，有 物理控制(增殖抑制、除菌、阻斷、殺菌)、物理化學(xué)控制(增殖抑制)、化學(xué)控制(增殖抑制、 藥物殺菌)、生物學(xué)控制。其中，增殖抑制包括溫度控制、化學(xué)物質(zhì)(增殖抑制劑)；殺菌 包括低溫殺菌、高溫殺菌、電磁波殺菌(Y線、紫外線、微波等)、高壓殺菌(壓力)、電殺菌 (高壓脈沖)；藥物殺菌包括氣體殺菌劑(E0、甲醛、臭氧、過氧化氫等)、液體 溶液殺菌劑 (醇、過氧化氫水、有機系殺菌劑等)、固體殺菌劑(銀系殺菌劑、光催化劑系殺菌劑等)、固 定化殺菌劑(硅系第四銨等)等。但是，上述方法存在以下缺點能量消耗大，設(shè)備費用高，對逆滲透膜造成不良影 響(氧化、由化學(xué)吸附或變質(zhì)引起的堵塞)，逆滲透膜的性能下降等。需要說明的是，氣體殺 菌劑(E0、甲醛等)、有機系殺菌劑等用于化學(xué)控制的藥物還存在毒性或環(huán)境負荷的問題。 若真菌、酵母等有害微生物在膜面上繁殖，則使樹脂或逆滲透膜發(fā)生堵塞，無法穩(wěn)定運轉(zhuǎn)， 而產(chǎn)生的真菌、酵母等微生物又難以除去，特別是在離子交換樹脂或逆滲透膜中，由于不能使用氧化劑，所以沒有相應(yīng)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種回收磷酸的方法及裝置，此方法不使用特別的藥物 等，利用簡單的構(gòu)成和操作，可以低成本且高效率地從含磷酸水中以高濃度的可運輸?shù)囊?狀回收抑制真菌、酵母等微生物的產(chǎn)生、可作為回收物的高純度的磷酸。本發(fā)明提出一種從含磷酸離子水回收磷酸的方法及裝置。(1) 一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷 酸，該方法包括在逆滲透裝置中，對調(diào)整成PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率 大于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理。(2) 一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷 酸，該方法包括將調(diào)整成pH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m 的調(diào)整含磷酸水間斷地供給逆滲透裝置，以進行膜分離處理。(3)如上述(1)或(2)所記載的方法，其中逆滲透裝置形成大于等于兩段的構(gòu)成，在第一段的逆滲透裝置中，對調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理，在第二段以后的逆滲透裝置中，對第一段的逆滲透裝置的磷酸濃縮液進行第二段 以后的膜分離處理。(4)如上述(1) (3)中任一項所記載的方法，其中供給逆滲透裝置的調(diào)整含磷酸 水是在被處理含磷酸水中加入磷酸以調(diào)整至預(yù)定值的調(diào)整含磷酸水。(5)如上述(1) (4)中任一項所記載的方法，其中供給逆滲透裝置的調(diào)整含磷酸 水是在被處理含磷酸水中加入逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/或蒸發(fā)濃縮裝置的磷酸溶液， 以調(diào)整至預(yù)定值的調(diào)整含磷酸水。(6) 一種磷酸回收裝置，從含磷酸水中回收磷酸，所述裝置包括含磷酸水調(diào)整部，其將被處理含磷酸水調(diào)整成pH小于等于2、磷酸濃度大于等于 600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水；逆滲透裝置，其對調(diào)整成pH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大 于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理，以使磷酸以外的酸與水一同透過至透過 液室側(cè)，并在濃縮液室側(cè)濃縮磷酸；含磷酸水供給部，其向逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)供給調(diào)整含磷酸水；透過液取出部，其從逆滲透裝置的透過液室側(cè)取出透過液；循環(huán)路徑，其將一部分濃縮磷酸液從逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)循環(huán)至含磷酸水調(diào) 整部；以及濃縮磷酸液取出部，其取出來自逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)的剩余部分。(7)如上述(6)所記載的裝置，其中逆滲透裝置形成兩段的構(gòu)成，具有第一段磷酸濃縮液供給部，上述供給部向第二段逆滲透裝置供給第一段逆滲 透裝置的第一段磷酸濃縮液；其中循環(huán)路徑的構(gòu)成方式為將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)循環(huán)至含磷酸水調(diào)整部；濃縮磷酸液取出部的構(gòu)成方式為從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)取出第二段 磷酸濃縮液的剩余部分。(8)如上述(7)所記載的裝置，其具有蒸發(fā)濃縮裝置，上述蒸發(fā)濃縮裝置蒸發(fā)濃縮 從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)取出的第二段磷酸濃縮液的剩余部分。本發(fā)明中，作為處理對象的含磷酸水只要是含有磷酸的水即可，沒有限制，但其 中含有的磷酸離子大于等于50mg/L而小于600mg/L(調(diào)整含磷酸水的磷酸濃度大于等于 1500mg/L時，含磷酸水中含有的磷酸離子大于等于50mg/L而小于1500mg/L)、pH超過2而 小于等于3 (調(diào)整含磷酸水的pH小于等于1. 5時，含磷酸水的pH超過1. 5而小于等于3)、 且導(dǎo)電率小于200mS/m(調(diào)整含磷酸水的導(dǎo)電率大于等于1800mS/m時，含磷酸水的導(dǎo)電率 小于 1800mS/m)。在任一種情況下，酸性水作為處理對象，較佳的是，除含有磷酸離子外，均可含有 硝酸離子、醋酸離子等酸成分、其他陰離子、以及金屬離子等陽離子和其他雜質(zhì)，但較佳的 是，在處理前先除去陽離子。本發(fā)明中，特別適于從含有硝酸離子、醋酸離子等其他酸成分 的含磷酸水中除去硝酸離子、醋酸離子等其他酸成分，以回收高純度的磷酸。特別是作為處 理對象的較佳的含磷酸水，包括在利用含磷酸的蝕刻液蝕刻液晶基板或晶圓以及其他電子 設(shè)備后進行純水洗滌時產(chǎn)生的低濃度的洗滌廢水。當(dāng)上述被處理含磷酸水與上述調(diào)整含磷酸水相比pH高而濃度低時，真菌、酵母等 有害微生物在逆滲透膜的膜面繁殖，導(dǎo)致膜堵塞，所以在本發(fā)明中，為了從含磷酸水中回收 磷酸，在逆滲透裝置中，對將含磷酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水調(diào)整成PH小于等 于2、較佳的是小于等于1. 5、磷酸濃度大于等于600mg/L、較佳的是大于等于1500mg/L、且 導(dǎo)電率大于等于200mS/m、較佳的是大于等于1800mS/m的調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理。 上述調(diào)整含磷酸水在膜分離處理階段只要達到上述pH、磷酸濃度及導(dǎo)電率即可，所以在膜 分離處理中，被逆滲透裝置的濃縮室濃縮時，在濃縮狀態(tài)下只要達到上述pH、磷酸濃度及導(dǎo) 電率即可。在向逆滲透裝置供給被處理含磷酸水的階段，若被處理含磷酸水與上述調(diào)整含磷 酸水相比PH高而濃度低，則對被處理含磷酸水進行調(diào)整。在逆滲透裝置為一段以及大于等 于兩段的情況下，供給第一段的逆滲透裝置的被處理含磷酸水與上述調(diào)整含磷酸水相比PH 高而濃度低。在逆滲透裝置為大于等于兩段的情況下，由于第一段的逆滲透裝置的磷酸濃 縮液達到低pH、高濃度，所以不必對第二段以后供給的磷酸濃縮液的pH及濃度進行調(diào)整。將高pH、低濃度的被處理含磷酸水調(diào)整成低pH、高濃度時，較佳的是，向被處理含 磷酸水中注入酸以調(diào)整PH及濃度；特別佳的是，加入磷酸作為酸，以調(diào)整成預(yù)定值的調(diào)整 含磷酸水。加入到被處理含磷酸水中的磷酸可以使用逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/或蒸發(fā) 濃縮裝置的磷酸溶液。逆滲透裝置中的磷酸濃縮液，其中硝酸、醋酸等雜質(zhì)被除去，磷酸濃 度高，因此較佳的是循環(huán)使用。蒸發(fā)濃縮裝置中的磷酸溶液是逆滲透裝置的濃縮液、特別是 蒸發(fā)濃縮第二段的濃縮液時的濃縮磷酸溶液，可以循環(huán)使用。如此地調(diào)整成低pH、高濃度的調(diào)整含磷酸水，若在逆滲透裝置中對其進行膜分離 處理，則真菌、酵母等有害微生物在逆滲透膜的膜面的繁殖得到抑制。因此，即使不使用氧 化劑等特別的藥物或紫外線等殺菌裝置等，也不會發(fā)生由微生物的繁殖引起的逆滲透膜的堵塞，不會出現(xiàn)膜間壓差的上升或透過水量的下降，逆滲透裝置可以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。由于有害微 生物抑制效果會持續(xù)一定程度，所以也可以間斷地供給調(diào)整含磷酸水，但較佳的是繼續(xù)供 給調(diào)整含磷酸水。S卩，調(diào)整成低pH、高濃度的調(diào)整含磷酸水，通常較佳的是供給逆滲透裝置以進行膜 分離處理，但也可以間斷地供給逆滲透裝置以進行膜分離處理。在后一種情況下，通常是將 比上述調(diào)整含磷酸水的pH高而濃度低的被處理含磷酸水直接供給逆滲透裝置以進行膜分 離處理，可以間斷地供給調(diào)整成低PH、高濃度的調(diào)整含磷酸水、例如1 2天供給1次、例如 供給1 2小時左右，以進行膜分離處理。這種情況下，將被處理含磷酸水直接供給逆滲透 裝置以進行膜分離處理，可以間斷地注入磷酸，以調(diào)整含磷酸水的PH及濃度。本發(fā)明中，在將含磷酸水供給逆滲透裝置之前，可以進行前處理、即除去包括陽離 子及/或陰離子在內(nèi)的雜質(zhì)，特別是借由以除去了陽離子的含磷酸水作為處理對象，可以 調(diào)整至上述磷酸濃度，提高膜分離處理所產(chǎn)生的磷酸與其他酸的分離效果。這種情況下，可 以進行預(yù)處理、即借由沉淀分離、過濾等除去固體物質(zhì)，還可以進行前處理、即利用陽離子 交換樹脂除去金屬離子等陽離子，還可以利用陰離子交換樹脂除去高氯酸、有機酸錯合物 等的陰離子等。作為上述前處理工藝中使用的前處理裝置，使用上述目的所采用的一般裝 置。蝕刻后的洗滌廢水中所含的銦、鐵、鋁等的金屬離子在膜分離工藝中導(dǎo)致逆滲透 (RO)膜堵塞，而高氯酸等達到高濃度時導(dǎo)致膜損傷，因此借由除去上述陽離子和陰離子，可 以防止膜堵塞和損傷等，因此較佳。作為陽離子交換樹脂，可以使用強酸性或弱酸性的陽離 子交換樹脂，但使用H形的強酸性陽離子交換樹脂來交換除去上述陽離子時，處理液的酸 成分增加，容易調(diào)整至小于等于PH3，因此較佳。作為陽離子交換樹脂，可以是螯合樹脂。陰 離子交換樹脂可以使用強堿性或弱堿性的陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂以磷酸形式等 酸形式使用，使磷酸、硝酸、醋酸等通過，除去其他雜質(zhì)陰離子。在本發(fā)明中，膜分離工藝中的逆滲透裝置也稱作RO裝置，借由逆滲透(RO)膜劃分 成透過液室和濃縮液室，此逆滲透裝置的構(gòu)成方式為將含磷酸水在PH小于等于2、磷酸濃 度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m的條件下供給濃縮液室側(cè)，以進行逆滲透 膜處理，使磷酸以外的酸與水一同透過至透過液室側(cè)，同時在濃縮液室側(cè)濃縮磷酸。在逆滲 透裝置的濃縮液室側(cè)形成有供給含磷酸水的含磷酸水供給部、以及取出濃縮磷酸液的濃 縮磷酸液取出部。在逆滲透裝置的透過液室側(cè)形成有取出透過液的透過液取出部。在濃縮 磷酸液取出部與含磷酸水供給部之間可以形成循環(huán)路徑，上述循環(huán)路徑將從濃縮磷酸液取 出部取出的濃縮磷酸液作為調(diào)整用的磷酸循環(huán)至濃縮液室側(cè)。當(dāng)逆滲透裝置為兩段構(gòu)成時，具有第一段磷酸濃縮液供給部，此供給部將第一段 逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液供給第二段逆滲透裝置，循環(huán)路徑的構(gòu)成方式為將第二 段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)循環(huán)至第一段的逆滲透裝置的 濃縮液室側(cè)；而濃縮磷酸液取出部的構(gòu)成方式可以是從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè) 取出第二段磷酸濃縮液的剩余部分。借此，可以將第一段逆滲透裝置的磷酸濃縮液供給第 二段逆滲透裝置以進行膜分離處理，并將第二段逆滲透裝置的磷酸濃縮液的一部分作為調(diào) 整用磷酸循環(huán)至第一段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)，同時回收剩余部分。逆滲透膜是一種半透膜，其利用浸透壓使水透過、或者相反地加壓至較浸透壓高的高壓以供給被處理液，借由逆滲透使水透過；另一方面，其阻止鹽分、其他溶質(zhì)的透過。逆 滲透膜的材質(zhì)只要具有上述特性即可，沒有特別限定，例如有聚酰胺系透過膜、聚酰亞胺系 透過膜、纖維素系透過膜等，也可以是非對稱逆滲透膜，但較佳的是于微多孔性支撐體上形 成有實質(zhì)上具有選擇分離性的活性表層的復(fù)合逆滲透膜。逆滲透裝置只要具備上述逆滲透膜即可，但較佳的是，具備逆滲透膜與支撐機構(gòu)、 集水機構(gòu)等一體化的膜組件(module)的逆滲透裝置。對膜組件沒有特別限定，例如有管狀 膜組件、平面膜組件、螺旋膜組件、中空絲膜組件等。具備上述膜組件的逆滲透裝置可以使 用習(xí)知的逆滲透裝置，較佳的是在低壓下操作的高透過性的逆滲透裝置。將含磷酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水在pH小于等于2的條件下在逆滲透 裝置中進行膜分離處理時，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸與水一同透過逆滲透膜，移動到透過 液室側(cè)，從透過液室側(cè)取出。磷酸被阻止透過逆滲透膜，殘留于濃縮液室側(cè)被濃縮，因此可 以作為磷酸濃縮液從濃縮液室側(cè)進行回收。此時，雖然有少量的除磷酸以外的酸殘留在濃 縮液中，但在磷酸濃度大于等于600mg/L的條件下進行膜分離處理時，磷酸以外的酸的阻 止率變低、而透過率變高，因此可以回收高純度的磷酸濃縮液。供給逆滲透裝置的含磷酸水 的壓力可以是0. 3 5MPa，較佳的是0. 5 3MPa。在逆滲透膜的透過中，比較離子性物質(zhì)與非離子性物質(zhì)的透過時，即使是相同程 度的分子量，但在逆滲透膜阻止率方面，可以說離子性物質(zhì)較非離子性物質(zhì)絕對地容易被 阻止。但是，在磷酸不易解離的、PH小于等于2的條件下進行逆滲透膜處理時，磷酸的阻止 率較硝酸和醋酸絕對地變高，可以分別回收硝酸和醋酸等磷酸以外的酸和磷酸。若濃縮液的磷酸濃度過高，則由于浸透壓的關(guān)系而無法進行膜處理，所以濃縮液 的磷酸濃度的上限為15重量百分比)，較佳的是10wt%。若邊循環(huán)上述磷酸濃度的 濃縮液，邊在循環(huán)的濃縮液中加入被處理的含磷酸水，將濃縮液一部分一部分地作為磷酸 濃縮液取出，以進行一過式的處理則可以維持上述磷酸濃度而高效率地進行處理。邊循環(huán)濃縮液邊進行膜處理時，濃縮液的循環(huán)次數(shù)越多，磷酸以外的酸與逆滲透 膜接觸而透過膜的機會就越多，可以進一步降低濃縮液中磷酸以外的酸的濃度。此時，若磷 酸濃度超過15wt %，則無法進行膜處理，所以在濃縮液中加入稀釋水進行稀釋，之后循環(huán)并 進行逆滲透處理，從而可以進一步降低磷酸以外的酸的濃度，可以回收高純度的磷酸濃縮 液。作為稀釋水，可以循環(huán)使用從透過水中除去了雜質(zhì)的回收水。從透過液室側(cè)取出的逆滲透裝置的透過水，由于其中含有透過的磷酸、硝酸、醋酸 等酸，所以借由利用雜質(zhì)除去裝置從逆滲透裝置的透過水中除去上述酸以及其他雜質(zhì)，可 以回收純水。這種情況下，雜質(zhì)除去裝置可以采用使用離子交換樹脂的離子交換裝置、生物
處理裝置等。另一方面，從濃縮液室側(cè)取出的磷酸濃縮液，雖然其中的硝酸和醋酸等磷酸以外 的酸的大部分已被除去，但為了進一步除去上述成分以提高回收磷酸液的純度和濃度，可 以借由后處理來進行純化。作為借由后處理進行的純化，可以借由陰離子交換從磷酸濃縮 液中除去磷酸以外的酸來進行純化。這種情況下，設(shè)置陰離子交換裝置作為純化裝置，將濃 縮液通入陰離子交換樹脂層中，從濃縮液中除去硝酸等的強酸離子，可以回收幾乎不含硝 酸等的強酸離子的高濃度的磷酸。當(dāng)逆滲透裝置為大于等于兩段的構(gòu)成時，將調(diào)整含磷酸水供給第一段的逆滲透裝置以進行膜分離處理，將第一段的逆滲透裝置的磷酸濃縮液供給第二段以后的逆滲透裝置 以進行第二段以后的膜分離處理。這種情況下，逆滲透裝置具有第一段磷酸濃縮液供給部， 此供給部將第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液供給第二段逆滲透裝置，循環(huán)路徑的構(gòu) 成方式為將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)循環(huán)至含磷酸 水調(diào)整部；而濃縮磷酸液取出部的構(gòu)成方式為將第二段磷酸濃縮液的剩余部分從第二段 逆滲透裝置的濃縮液室側(cè)取出。上述已取出的第二段磷酸濃縮液進一步用蒸發(fā)濃縮裝置進 行蒸發(fā)濃縮，可以回收作為磷酸濃縮液。還可以將已蒸發(fā)濃縮的磷酸濃縮液循環(huán)至含磷酸 水調(diào)整部，用作調(diào)整用磷酸。S卩，當(dāng)以第二段逆滲透裝置透過的磷酸液中殘留醋酸時，即使用陰離子交換樹脂 也不能將醋酸完全除去，因此為了除去醋酸等揮發(fā)性成分以提高回收磷酸液的純度和濃 度，以蒸發(fā)濃縮裝置進行蒸發(fā)濃縮，將水和揮發(fā)性成分一同除去以濃縮磷酸液，從而可以回 收幾乎不含醋酸等揮發(fā)性成分的高濃度的磷酸。蒸發(fā)濃縮裝置可以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等習(xí)知 的裝置。借由上述操作而回收的磷酸可用作回收物，并且可以以高濃度的液狀進行運輸， 而且可以作為高純度的濃縮磷酸進行回收。在本發(fā)明中，雖然是在小于等于PH2的條件下 進行逆滲透處理，但被處理含磷酸水通常以小于等于PH3的酸性狀態(tài)而得到，因此借由注 入所回收的磷酸作為PH調(diào)節(jié)劑，可以容易地進行調(diào)節(jié)。另外，利用用于回收磷酸的方法及 裝置，借由簡單的構(gòu)成和操作，可以將含磷酸水調(diào)整至PH小于等于2、磷酸濃度大于等于 600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m。發(fā)明的效果借由上述操作來調(diào)節(jié)pH、磷酸濃度及導(dǎo)電率，以調(diào)整磷酸濃縮液進行供給，并進行 逆滲透處理，從而抑制真菌、酵母等微生物的產(chǎn)生，可以回收高純度磷酸。借此，減少了藥物 的使用量及廢棄物的生成量，降低了處理成本，可以回收可作為回收物的高純度的濃縮磷 酸及純水?；厥樟姿岢擞糜谡{(diào)整含磷酸水以外，還可以浸漬從逆滲透裝置中取出的逆滲 透組件，用于真菌、酵母等微生物的產(chǎn)生抑制處理等?；谏鲜?，根據(jù)本發(fā)明，由于逆滲透裝置的構(gòu)成方式為在逆滲透裝置中對將含磷 酸水、特別是除去了陽離子的含磷酸水調(diào)節(jié)成PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、 且導(dǎo)電率大于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理，所以不使用特別的藥物等， 利用簡單的構(gòu)成和操作，能夠低成本且高效率地從含磷酸水中以高濃度的可運輸?shù)囊籂罨?收抑制真菌、酵母等微生物的產(chǎn)生、可作為回收物的高純度的磷酸。


圖1是實施方式中的磷酸回收方法及裝置的流程圖,圖2是顯示實施例結(jié)果的曲線圖。1 原水槽Ia 原水2 前處理裝置 3 調(diào)整液槽3a:調(diào)整液4:第IRO裝置4a、5a:R0 膜 4b、5b 透過液室4c,5c 濃縮液室5 第2R0裝置
6 后處理裝置7a:回收水9 調(diào)整用磷酸槽10:回收磷酸槽Ll L6 管線
7回收水槽
8蒸發(fā)濃縮裝置 9a 調(diào)整用磷酸液 IOa:回收磷酸液
P1、P2 泵
具體實施例方式以下，利用圖示來說明本發(fā)明的實施方式。圖1是實施方式中的磷酸回收方法及 裝置的流程圖。1為原水槽，貯存原水(被處理含磷酸水)la。2為前處理裝置，由陽離子交 換裝置、陰離子交換裝置以及其他雜質(zhì)除去裝置構(gòu)成，但較佳的是，按照至少設(shè)有陽離子交 換裝置、并除去陽離子的方式構(gòu)成。3為調(diào)整液槽，貯存調(diào)整液(調(diào)整含磷酸水)3a。4為 第1R0(逆滲透)裝置、5為第2R0裝置，分別借由RO膜4a、5a劃分成透過液室4b、5b和濃 縮液室4c、5c。6為后處理裝置，由離子交換裝置、生物處理裝置、以及其他雜質(zhì)除去裝置構(gòu) 成。7為回收水槽，8為蒸發(fā)濃縮裝置，9為調(diào)整用磷酸槽，10為回收磷酸槽。圖1中，Pl為加壓泵，其構(gòu)成將調(diào)整液(調(diào)整含磷酸水)3a供給第IRO裝置4的 濃縮液室4c側(cè)的原水供給部。調(diào)整用磷酸槽9構(gòu)成濃縮磷酸液取出部。設(shè)置于循環(huán)路徑 L4上的泵P2、調(diào)整液槽3以及pH計pH構(gòu)成含磷酸水調(diào)整部。在上述磷酸回收裝置中，將進行了預(yù)處理工藝的、即借由沉淀分離、過濾等除去了 雜質(zhì)的原水Ia (含磷酸離子水)從管線Ll導(dǎo)入原水槽1中。原水槽1的原水Ia從管線L2 導(dǎo)入前處理裝置2中，除去原水中所含的銦、其他金屬離子等陽離子，但較佳的是，進一步 除去高氯酸、有機酸錯合物等的陰離子等雜質(zhì)。前處理水從管線L3導(dǎo)入調(diào)整液槽3中。作為原水的含磷酸水通常以pH小于等于3的酸性狀態(tài)而得到，但在pH小于等于 2的條件下進行逆滲透處理時，將調(diào)整用磷酸液9a從調(diào)整用磷酸槽9經(jīng)循環(huán)路徑L4循環(huán) 至調(diào)整液槽3。此時，用pH計pH計測調(diào)整液槽3內(nèi)的調(diào)整液3a的pH，控制設(shè)置于循環(huán)路 徑L4上的泵P2，將調(diào)整液3a的pH調(diào)節(jié)至小于等于2。這種情況下，若使?jié)饪s磷酸液循環(huán) 以調(diào)節(jié)至小于等于PH2，則調(diào)整液3a被調(diào)整成磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等 于200mS/m。需要說明的是，在圖1中，雖然是利用pH計來調(diào)整調(diào)整液3a的pH，但也可以 使用比重計和導(dǎo)電率計來調(diào)節(jié)磷酸濃度和導(dǎo)電率。調(diào)整液槽3的含磷酸水經(jīng)加壓泵P加壓，從管線L5導(dǎo)入第IRO裝置4的濃縮液室 4c中，利用RO膜4a進行膜分離(逆滲透處理)，使硝酸、醋酸等磷酸以外的酸和水一同透 過至透過液室4b側(cè)，在濃縮液室4c側(cè)濃縮磷酸。中和含磷酸水，在中性狀態(tài)下進行逆滲透 處理時，硝酸、醋酸等磷酸以外的酸的鹽和磷酸的鹽均不透過RO膜4a，而是在濃縮液室4c 側(cè)被濃縮。相對于此，若不中和含磷酸水，而是在PH小于等于2的條件下將其導(dǎo)入RO裝置 4中進行RO處理，則磷酸被RO膜4a阻止透過，在濃縮液室4c側(cè)被濃縮，而硝酸、醋酸等磷 酸以外的酸和水一同透過至透過液室4b側(cè)而被分離。由于供給第IRO裝置4的調(diào)整含磷酸水被調(diào)節(jié)至小于等于PH2、較佳的是小于等 于PH1.5、磷酸濃度大于等于600mg/L、較佳的是大于等于1500mg/L、且導(dǎo)電率大于等于 200mS/m、較佳的是大于等于1800mS/m，因此借由將該調(diào)整含磷酸水供給第IRO裝置4以進 行膜分離處理，可抑制真菌、酵母等有害微生物在逆滲透膜的膜面上繁殖。因此，即使不使用特別的藥物等，也不會發(fā)生由微生物的繁殖引起的逆滲透膜的堵塞，不會出現(xiàn)膜間壓差 的上升或透過水量的下降，逆滲透裝置可以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。由于有害微生物抑制效果將持續(xù)一 定程度，所以可以間斷地供給調(diào)整含磷酸水，但較佳的是繼續(xù)供給調(diào)整含磷酸水。透過至第IRO裝置4的透過液室4b側(cè)的透過液從管線L6導(dǎo)入后處理裝置6中， 利用離子交換裝置、生物處理裝置、其他雜質(zhì)除去裝置除去透過RO膜4a的硝酸、醋酸等的 陰離子以及其他雜質(zhì)，從管線L7排出。除去了上述雜質(zhì)的純水從管線L8回收到回收水槽 7中，貯存起來作為回收水7a，從管線L9取出。以一段式的RO裝置進行膜處理時，對經(jīng)第IRO裝置的濃縮液室4c濃縮的濃縮液 進行后處理，可以得到回收磷酸，但以兩段式的RO裝置進行膜處理時，將經(jīng)第IRO裝置的濃 縮液室4c濃縮的濃縮液從管線Lll導(dǎo)入第2R0裝置5的濃縮液室5c中，利用RO膜5a進 行膜分離(逆滲透處理)，使醋酸等磷酸以外的酸和水一同透過至透過液室5b側(cè)，在濃縮液 室5c側(cè)濃縮磷酸。借此，磷酸的純度及濃度已變高的濃縮液中的一部分從第2R0裝置5的 濃縮液室5c經(jīng)管線L12導(dǎo)入調(diào)整用磷酸槽9中，貯存起來作為調(diào)整用磷酸液9a。第2R0裝置5的濃縮液的剩余部分從管線LlO導(dǎo)入蒸發(fā)濃縮裝置8中，進行蒸發(fā) 濃縮。蒸發(fā)濃縮裝置8中產(chǎn)生的含醋酸的冷凝水，從管線L14導(dǎo)入后處理裝置6中以除去 雜質(zhì)，回收純水。以蒸發(fā)濃縮裝置8進行蒸發(fā)濃縮、并除去了醋酸的磷酸濃縮水，從管線L15 回收到回收磷酸槽10中，但在該過程中，可以進行除去硝酸以及其他雜質(zhì)的處理?；厥樟?酸槽10的回收磷酸液IOa還可以通過循環(huán)路徑L4將其中的一部分循環(huán)至調(diào)整液槽3中， 將剩余部分作為回收磷酸從管線L16取出。透過第2R0裝置5的RO膜5a到達透過液室5b 側(cè)的透過液，從管線L13導(dǎo)入后處理裝置6中以除去雜質(zhì)，回收純水。按照上述方法回收的回收磷酸液IOa可作為回收物，并且以高濃度的液狀被回 收，所以實用上可以運輸，而且可以作為高純度的濃縮磷酸進行回收。這種情況下，將調(diào)整 成PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水 供給RO裝置，以進行膜分離處理，借此即使不使用特別的藥物等，也可以抑制真菌、酵母等 微生物的產(chǎn)生，以進行膜分離處理。借此，可以減少藥物的使用量及廢棄物的生成量、降低 處理成本，可以回收高純度的濃縮磷酸及純水。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。在各例中，除阻止率以及特別指示外，％表示
Wt %?！矊嵤├? 6、比較例1 4〕使用含有11000mg/L的磷酸、1000mg/L的硝酸、1000mg/L的醋酸的導(dǎo)電率為 1150mS/m、pHl. 3的標(biāo)準含磷酸水，將其用純水稀釋以調(diào)節(jié)pH等，得到表1的原水(調(diào)整含 磷酸水)。需要說明的是，表1中，比較例1是將標(biāo)準含磷酸水用純水稀釋后用氫氧化鈉調(diào) 節(jié)PH，從而調(diào)整成表1所示的磷酸濃度及pH的原水。另外，實施例6是將原水標(biāo)準含磷酸 水直接用作原水的例子。實施例1 2則設(shè)計成在濃縮狀態(tài)下，使pH小于等于2、磷酸濃 度大于等于600mg/L、導(dǎo)電率大于等于200mS/m。表 權(quán)利要求
一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，其特征在于在逆滲透裝置中對調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理，上述調(diào)整含磷酸水調(diào)整成pH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m。
2.一種回收磷酸的方法，使用逆滲透裝置對含磷酸水進行膜分離處理以回收磷酸，其 特征在于將調(diào)整含磷酸水間斷地供給逆滲透裝置以進行膜分離處理，上述調(diào)整含磷酸水調(diào)整成 PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的回收磷酸的方法，其特征在于，將上述逆滲透裝置形成大 于等于兩段的構(gòu)成，在第一段的上述逆滲透裝置中對上述調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理， 在第二段以后的上述逆滲透裝置中，對第一段的上述逆滲透裝置的磷酸濃縮液進行第 二段以后的膜分離處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的回收磷酸的方法，其特征在于，供給上述逆滲 透裝置的上述調(diào)整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入磷酸以調(diào)整至預(yù)定值的調(diào)整含磷 酸水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的回收磷酸的方法，其特征在于，供給上述逆滲 透裝置的上述調(diào)整含磷酸水是在被處理含磷酸水中加入上述逆滲透裝置的磷酸濃縮液及/ 或蒸發(fā)濃縮裝置的磷酸溶液，以調(diào)整至預(yù)定值的調(diào)整含磷酸水。
6.一種磷酸回收裝置，從含磷酸水中回收磷酸，其特征在于，上述磷酸回收裝置包括 含磷酸水調(diào)整部，其將被處理含磷酸水調(diào)整成PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m的調(diào)整含磷酸水；逆滲透裝置，其對調(diào)整成PH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等 于200mS/m的上述調(diào)整含磷酸水進行膜分離處理，以使磷酸以外的酸與水一同透過至透過 液室側(cè)，并在濃縮液室側(cè)濃縮磷酸；含磷酸水供給部，其向上述逆滲透裝置的上述濃縮液室側(cè)供給上述調(diào)整含磷酸水； 透過液取出部，其從上述逆滲透裝置的上述透過液室側(cè)取出透過液； 循環(huán)路徑，其將一部分濃縮磷酸液從上述逆滲透裝置的上述濃縮液室側(cè)循環(huán)至上述含 磷酸水調(diào)整部；以及濃縮磷酸液取出部，其取出來自上述逆滲透裝置的上述濃縮液室側(cè)的剩余部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸回收裝置，其特征在于，將上述逆滲透裝置形成兩段的 構(gòu)成，包括第一段磷酸濃縮液供給部，上述第一段磷酸濃縮液供給部向第二段逆滲透裝置供 給第一段逆滲透裝置的第一段磷酸濃縮液；其中，上述循環(huán)路徑的構(gòu)成方式為將第二段磷酸濃縮液的一部分從第二段逆滲透裝 置的上述濃縮液室側(cè)循環(huán)至上述含磷酸水調(diào)整部；上述濃縮磷酸液取出部的構(gòu)成方式為從上述第二段逆滲透裝置的上述濃縮液室側(cè)取 出上述第二段磷酸濃縮液的剩余部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸回收裝置，其特征在于，所述裝置包括蒸發(fā)濃縮裝置，上述蒸發(fā)濃縮裝置蒸發(fā)濃縮從上述第二段逆滲透裝置的上述濃縮液室側(cè)取出的上述第二段 磷酸濃縮液的剩余部分。
全文摘要
一種從含磷酸水回收磷酸的方法與裝置，此方法與裝置利用簡單的構(gòu)成和操作，在不使用特別的藥物等的情況下，能夠低成本且高效率地從含磷酸水中以高濃度的可運輸?shù)囊籂罨厥找种普婢?、酵母等微生物的產(chǎn)生、可作為回收物的高純度的磷酸。將含磷酸水調(diào)節(jié)成pH小于等于2、磷酸濃度大于等于600mg/L、且導(dǎo)電率大于等于200mS/m，在第1RO裝置4中進行逆滲透處理，使磷酸以外的酸與水一同透過至透過液室4b側(cè)，在濃縮液室4c側(cè)濃縮磷酸，對透過液進行后處理以回收純水7a，之后將濃縮液供給第2RO裝置5，將第2RO裝置5的一部分濃縮液作為調(diào)整用磷酸液9a進行循環(huán)，以蒸發(fā)濃縮裝置8將水和揮發(fā)性成分一同除去，回收剩余部分作為磷酸濃縮液10a。
文檔編號C02F1/44GK101977849SQ20098010924
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月26日
發(fā)明者織田信博 申請人:栗田工業(yè)株式會社