專利名稱：采用次溴酸鹽溶液的水處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理水的方法，特別是生產(chǎn)超純水的方法，在該方法中使水流經(jīng)
過(guò)多個(gè)處理級(jí)，水中存在的無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物在這些處理級(jí)中被分離。此外，本發(fā)明還涉及一種用于實(shí)施這種方法的水處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，水處理的重要性正日益增加，特別是在獲取飲用水的領(lǐng)域中，以及在高純度方法用水的生產(chǎn)中。尤其是在后者的情形中，對(duì)于水的純度有著特別高的要求，例如，在半導(dǎo)體生產(chǎn)所需方法用水的情形中。舉例而言，在半導(dǎo)體生產(chǎn)中，需要具有極其高純度的水來(lái)沖洗硅片，特別是在蝕刻方法之后。 生產(chǎn)所需高純度水的起始點(diǎn)就是常見(jiàn)的地表水，例如，江水。地表水在多級(jí)方法中被凈化，該多級(jí)方法包括預(yù)處理段，被稱作"補(bǔ)充處理(make-up)"段，以及被稱作"精處理"段。具體地，預(yù)處理一般包括用于去除微粒的一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾操作、用于去除膠狀物質(zhì)及非常微小的塵埃顆粒的絮凝步驟、原水的消毒、軟化和除鹽。隨后，被這樣處理后的水在補(bǔ)充處理段中被除氣，去離子，并采用紫外線(UV)進(jìn)行處理。在精處理期間可以提供進(jìn)一步的UV處理。此外，精處理一般包括進(jìn)一步的去離子方法，并且還包括至少一個(gè)超濾步驟。
待處理的原水一般都包含有有機(jī)成分或雜質(zhì)，這些有機(jī)成分或雜質(zhì)在處理期間必需被盡可能去除。偶爾地，原水中有機(jī)成分的總含量甚至可能會(huì)超過(guò)5卯m(百萬(wàn)分率)的數(shù)值。 對(duì)于打算被用在半導(dǎo)體生產(chǎn)中的水而言，所要求的總有機(jī)碳(T0C) —般是最大數(shù)值為大約lppb(十億分率)的有機(jī)結(jié)合的碳。這里要特別注意去除含氮有機(jī)化合物，特別是尿素和尿素衍生物，這是因?yàn)檫@些物質(zhì)已經(jīng)被證實(shí)在半導(dǎo)體生產(chǎn)中是特別有妨礙的。然而，經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)顯示在常規(guī)水處理方法中僅專門去除低分子量含氮有機(jī)化合物有著巨大的難度。 地表水常常具有非常高濃度的含氮有機(jī)化合物，特別是在大規(guī)模用于農(nóng)業(yè)的區(qū)域中。在這些區(qū)域中，地表水中含氮有機(jī)化合物的濃度的增加主要是由于氮基肥料的大規(guī)模使用。 Rydzewski等人(Ultr即ure water , 2003年11月，第20 26頁(yè))提出將溴化鈉和臭氧添加到水流中以便去除含氮有機(jī)化合物，特別是去除尿素。通過(guò)臭氧， 一部分所添加的溴化鈉被氧化，并形成次溴酸鹽，次溴酸鹽又能夠與含氮有機(jī)化合物反應(yīng)，因此將這些含氮有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變到其更加易于被從水流中去除的狀態(tài)。為此，將臭氧與溴化鈉獨(dú)立添加到水流中，其中，根據(jù)Rydzewski等人所述，必需在臭氧添加點(diǎn)的上游添加溴化鈉，以便在水流中實(shí)現(xiàn)這兩種組分的最佳混合。Rydzewski等人發(fā)現(xiàn)，以這種方式水流中含氮有機(jī)化合物的一部分在實(shí)際中可以被有效減少。然而，在他們的研究中他們得到的結(jié)論是，只有通過(guò)非常高的次溴酸鹽濃度(為了將尿素從25ppb分解至5ppb，推薦大約20ppm的次溴酸鹽濃度)才能夠?qū)崿F(xiàn)這部分的有效減少。相應(yīng)地，他們提出以非常高的量向水流中添加溴化鈉和臭氧，這當(dāng)然非常不利地增大了水流的總離子量。離子裝載會(huì)特別地、間或地、以及顯著地?fù)p害下游的分離級(jí)。而且，高濃度的強(qiáng)氧化劑次溴酸鹽可能導(dǎo)致相當(dāng)多的材料問(wèn)題。特別是在臭氧的情形中，臭氧是一種相對(duì)昂貴的反應(yīng)物，必需在使用前被新鮮生成，并且對(duì)設(shè)備資源具有較高的要求。因此，由Rydzewski等人提出的程序從經(jīng)濟(jì)方面還能夠被優(yōu)化。
通過(guò)次溴酸鹽從水流中分離含氮有機(jī)化合物也是JP 09094585的主題。從該文獻(xiàn)中可知，向待處理的水流中添加溴化鈉和次氯酸鈉并結(jié)合以絮凝劑。像臭氧一樣，次氯酸鈉能將溴化鈉氧化成次溴酸鹽。在第一步驟中，絮凝劑和溴化鈉被添加到水流中。直到通過(guò)過(guò)濾器已將絮凝出的物質(zhì)分離之后，才在另一步驟中將次氯酸鈉單獨(dú)加入到該水流中。然而，因?yàn)樵谒幚矸椒ㄖ行跄襟E一般在非常早期的級(jí)中被執(zhí)行，即在預(yù)處理范圍中(參見(jiàn)上文所述)，所以該程序并不是最佳的。在該早期的級(jí)中，待處理的水流還具有由于各種類型雜質(zhì)所致的多的污染物。因此，有機(jī)含氮雜質(zhì)與次溴酸鹽的定向反應(yīng)是不可能的，這意味著必需以非常高的濃度來(lái)生成次溴酸鹽以便確保對(duì)有機(jī)含氮雜質(zhì)的有效去除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種處理水特別是生成超純水的技術(shù)方案，在該技術(shù)方案中特別考慮到了含氮有機(jī)化合物定向分解的方面。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的程序相比，根據(jù)本發(fā)明的方案在具有至少相同效率的情況時(shí)是更加經(jīng)濟(jì)的。 通過(guò)具有如權(quán)利要求1所述特征的方法，以及通過(guò)具有如權(quán)利要求14所述特征的
水處理系統(tǒng)，該目的得以實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求2至從屬權(quán)利要求13中是根據(jù)本發(fā)明的方
法的優(yōu)選實(shí)施例。在從屬權(quán)利要求15至從屬權(quán)利要求20中是根據(jù)本發(fā)明的水處理系統(tǒng)的
優(yōu)選實(shí)施例。所有權(quán)利要求的措辭均通過(guò)引用被結(jié)合到說(shuō)明書的內(nèi)容中。 根據(jù)本發(fā)明的方法用來(lái)處理水，并且特別適合于生成超純水。在該方法中，使水流
經(jīng)過(guò)多個(gè)處理級(jí)，水中存在的無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物在這些處理級(jí)中被分離。 特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法用作對(duì)含有作為雜質(zhì)的含氮有機(jī)化合物例如尿素的水
進(jìn)行處理。 特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法的不同之處在于，將次溴酸鹽水溶液在這些級(jí)的至少一個(gè)中添加到水流中。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法與上述現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，并不向待處理水流中添加單獨(dú)組分，該單獨(dú)組分在水流中混合之后僅在彼此之間發(fā)生反應(yīng)以形成次溴酸鹽。作為替代，將已經(jīng)包含有次溴酸鹽的溶液添加到水流中。優(yōu)選地，在次溴酸鹽溶液中已經(jīng)基本上完全完成了次溴酸鹽的形成。優(yōu)選地，緊隨添加次溴酸鹽溶液之后，可以在水流中確定次溴酸鹽的最大濃度，該最大濃度在下游中將不會(huì)被超過(guò)。次溴酸鹽溶液優(yōu)選被連續(xù)添加到水流中。 令人驚喜的是，已經(jīng)證明與現(xiàn)有技術(shù)的已知方法相比，通過(guò)引入該措施使得用于降解含氮有機(jī)化合物的化學(xué)品化學(xué)計(jì)量比顯著減小，而在有關(guān)從水流中分解含氮有機(jī)化合物方面卻具有至少相同的效率。這可以歸因于這樣的事實(shí)，即，在獨(dú)立添加單獨(dú)組分的情形中，例如根據(jù)Rydzewski等人所述該單獨(dú)組分為溴化鈉和臭氧或者根據(jù)JP09094585所述該單獨(dú)組分為溴化鈉和次氯酸鈉，因?yàn)閱为?dú)組分在水流中大多以稀釋物存在，所以生成次溴酸鹽的反應(yīng)以非常遲緩的方式進(jìn)行(或者說(shuō)進(jìn)行得非常不完全，特別是在低PH值時(shí)更是如此)。在上述現(xiàn)有技術(shù)的兩種情形中，緊隨在單獨(dú)組分被添加后，次溴酸鹽的濃度仍然為零，并且次溴酸鹽的形成也相應(yīng)進(jìn)行得緩慢且不完全。相比而言，根據(jù)所描述的本方法是將立 刻有效的次溴酸鹽溶液添加到水流中。 在本申請(qǐng)的上下文中，次溴酸鹽溶液一般被理解為包括了 0Br離子和/或HOBr的 水溶液。相應(yīng)地，在當(dāng)前情形中，措辭"次溴酸鹽"被理解為H0Br和/或OBr—離子。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)溴化物離子與氧化劑的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)次溴酸鹽溶液，其中 溴化物離子來(lái)自至少一種無(wú)機(jī)溴化物，而氧化劑能夠氧化該溴化物離子。與至少一種氧化 劑的反應(yīng)優(yōu)選在水中進(jìn)行。所用的無(wú)機(jī)溴化物在原理上可以是能溶解在水中且形成溴化物 離子的所有無(wú)機(jī)溴化合物，也就是說(shuō)，還例如溴化氫。優(yōu)選地，該至少一種無(wú)機(jī)溴化物是至 少一種鹽類型的溴化物，特別是至少一種堿金屬溴化物和/或堿土金屬溴化物。在特別優(yōu) 選的實(shí)施例中，該至少一種堿金屬溴化物和/或堿土金屬溴化物是溴化鈉。該至少一種氧 化劑優(yōu)選是次氯酸鹽化合物，特別是次氯酸鈉。因?yàn)楹屠绯粞跸啾却温人徕c相對(duì)便宜，所 以特別還由于成本原因，次氯酸鈉是優(yōu)選的。 優(yōu)選地，盡可能就在添加到水流中之前生產(chǎn)次溴酸鹽溶液。這是特別有利的，因?yàn)?從化學(xué)方面來(lái)看次溴酸鹽不是非常穩(wěn)定的。在水溶液中，次溴酸鹽能夠非常迅速地歧化成 溴化物和溴酸鹽。 正如在開(kāi)始時(shí)已經(jīng)描述的那樣，通過(guò)被添加到水流中的次溴酸鹽，存在于水中的 含氮有機(jī)雜質(zhì)被至少部分氧化，并且隨后能夠很容易地被從水流中去除。特別是，尿素可以 很容易地與次溴酸鹽反應(yīng)。特別是在這種情形中形成了氮分子以及二氧化碳，該氮分子和 二氧化碳作為氣體可以相對(duì)容易地被去除(參見(jiàn)反應(yīng)式I):
CO (NH2) 2+30Br— — N2+C02+3Br—+2H20 (反應(yīng)式I) 反應(yīng)中形成的溴化物離子類似地能夠在隨后的處理級(jí)中被很容易地去除(任選 地，與結(jié)合次溴酸鹽處理被引入水流中的另外的離子一起，例如，來(lái)自所用無(wú)機(jī)溴化物的剩 余溴化物離子，以及來(lái)自所用次氯酸鹽的剩余氯離子)。 優(yōu)選在次溴酸鹽水溶液被添加到水流中之前，在適于次溴酸鹽生成的反應(yīng)容器中 生產(chǎn)該次溴酸鹽水溶液，所述反應(yīng)容器將在下文中被更加詳細(xì)地描述。來(lái)自例如獨(dú)立的水 儲(chǔ)存器的水可以被送至反應(yīng)容器中，水、至少一種無(wú)機(jī)溴化物、以及至少一種氧化劑被添加 到該反應(yīng)容器中。至少一種無(wú)機(jī)溴化物和/或至少一種氧化劑可以從例如獨(dú)立的存儲(chǔ)容器 來(lái)進(jìn)行添加，在該獨(dú)立的存儲(chǔ)容器中這些反應(yīng)物作為水溶液存在。在各種情形中，作為固體 添加也是可以設(shè)想的，而在氧化劑情形中，還可任選地作為氣體添加。 然而，在根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)選實(shí)施例中，被添加到待處理水流中的次溴 酸鹽水溶液是一種含有溴化物離子的載體流，在它被送至待處理水流中之前將至少一種氧 化劑添加到其中。像上述方法變型一樣，氧化劑的添加優(yōu)選在適于次溴酸鹽生成的反應(yīng)容 器中或在該反應(yīng)容器上游進(jìn)行，存在于載體流中的溴化物離子在該反應(yīng)容器中被至少部分 氧化成次溴酸鹽。 優(yōu)選載體流至少部分地尤其完全地從布置在將次溴酸鹽溶液添加到水流中的至 少一個(gè)級(jí)的下游的處理級(jí)供應(yīng)。 特別優(yōu)選地，從上述下游處理級(jí)中的至少一個(gè)來(lái)供應(yīng)載體流，在所述處理級(jí)中再 次去除被引入水流與次溴酸鹽處理相結(jié)合的離子。優(yōu)選地，該處理級(jí)為至少一個(gè)反滲透級(jí)。
在一種改型中，優(yōu)選使用來(lái)自于至少一個(gè)反滲透級(jí)的滯留物供應(yīng)載體流。將被去除的離子集中在滯留物中，在當(dāng)前情形中該離子還特別包括溴化物離子。相應(yīng)地，在本實(shí)施 例中溴化物離子無(wú)需被強(qiáng)制獨(dú)立添加到載體流中。作為替代，載體流已經(jīng)具有一部分溴化 物離子，這些溴化物離子可任選地僅需要通過(guò)添加至少一種無(wú)機(jī)溴化物來(lái)進(jìn)行補(bǔ)充。該至 少一種無(wú)機(jī)溴化物的總消耗能夠相應(yīng)地被保持成非常低，這對(duì)根據(jù)本發(fā)明的方法的經(jīng)濟(jì)效 率能夠具有非常有益的影響。 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另外的優(yōu)選實(shí)施例中，還能夠采用來(lái)自至少一個(gè)反滲透級(jí) 的滯留物來(lái)供應(yīng)載體流，其中在裝有Br—離子的陰離子交換器中對(duì)該滯留物進(jìn)行處理。在陰 離子交換器中，存在于滯留物中的例如氯離子能夠被去除，并且被溴化物離子取代。例如， 當(dāng)所用的氧化劑是次氯酸鹽時(shí)，這是有利的。 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是在添加次溴酸鹽溶液后水流具有> 8優(yōu)選在8到11之
間、尤其在8. 5到9. 5之間的pH值。已經(jīng)證明，存在于水流中的氮化合物的分解在所述pH
值范圍內(nèi)能特別有效地進(jìn)行。水流的pH值優(yōu)選通過(guò)添加相應(yīng)量的次溴酸鹽溶液來(lái)專門控
制。當(dāng)然，通過(guò)定向添加額外的氫氧化物溶液或者酸來(lái)改變pH值也是可能的。 在添加次溴酸鹽溶液之前，水流一般優(yōu)選具有基本上中性的pH值或者堿性的pH
值，這取決于在添加之前該水流已經(jīng)過(guò)了哪個(gè)工作級(jí)。 次溴酸鹽溶液本身的pH值一般是相對(duì)并不關(guān)鍵的因素。優(yōu)選地，次溴酸鹽溶液本 身的pH值是處于堿性范圍，特別是在11. 5到13之間，但是也可以設(shè)想其它的偏離，例如， 在將溴化氫用作至少一種無(wú)機(jī)溴化合物的情況中。
優(yōu)選地，以在i : io到i : 30000之間、優(yōu)選在i : ioo到i : 10000之間、尤其
在i : 300到i : 3000之間的體積比將次溴酸鹽溶液添加到水流中。
為了生產(chǎn)次溴酸鹽溶液，以優(yōu)選在o. i到io之間的化學(xué)計(jì)量比使至少一種氧化劑
與來(lái)自至少一種無(wú)機(jī)溴化物的溴離子混合并發(fā)生反應(yīng)，特別地，該化學(xué)計(jì)量比在0. 5到2之 間，特別優(yōu)選地在0. 8到1. 5之間。特別地，當(dāng)所用無(wú)機(jī)溴化物是堿金屬溴化物特別是溴化 鈉且所用氧化劑是次氯酸鹽特別是次氯酸鈉時(shí)，這些范圍是優(yōu)選的。 在原理上，試圖生成具有盡可能高的"游離溴"部分的次溴酸鹽溶液。"游離溴"在 當(dāng)前情形中應(yīng)當(dāng)被理解為溴的量，特別是以HOBr和/或OBr—形式的溴的量，其能夠通過(guò)被 稱作DPD的方法(參見(jiàn)下文)來(lái)確定。不過(guò)，應(yīng)當(dāng)注意以確保溶液中游離溴的濃度不會(huì)超 過(guò)值40g/l。 為了采用次氯酸鹽作為氧化劑來(lái)生產(chǎn)次溴酸鹽溶液，游離氯(類似于上文中"游 離溴"的定義，"游離氯"在當(dāng)前情形中應(yīng)當(dāng)被理解為氯的量，特別是以H0C1和/或0C1—形 式的氯的量，其能夠通過(guò)上述的DPD方法來(lái)確定)的濃度在氧化劑和至少一種無(wú)機(jī)溴化物 的混合物中被優(yōu)選設(shè)定成位于0. 12g/l至120g/l之間的值，特別是在0. 3g/l至30g/l之 間的值，特別優(yōu)選的是在lg/1至15g/l之間的值。 一般來(lái)說(shuō)，游離氯的量與所添加的次氯 酸鹽的量直接相關(guān)。 DPD方法是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所公知的。根據(jù)該方法，為了確定溶液中游離氯或游 離溴的濃度，使該游離溴和游離氯與DPD(N，N-二乙基-l，4-苯二胺)發(fā)生反應(yīng)。得到的化 合物的濃度能夠被光度地確定，例如，使用來(lái)自瑞士Swan Analytische Instrumente AG公 司的"Swan Chematest 20s"型光度計(jì)。在添加DPD之前游離氯能夠被化學(xué)掩蔽，因此所添 加的DPD僅與(未掩蔽的)游離溴發(fā)生反應(yīng)。游離溴的濃度能夠以這種方式被直接確定，同時(shí)通過(guò)隨后差異的形成能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)游離氯的濃度的確定。 優(yōu)選地，在次溴酸鹽生產(chǎn)中，特別是在上述適于次溴酸鹽生成的反應(yīng)容器中，允許 至少一種氧化劑在一時(shí)間內(nèi)與來(lái)自至少一種無(wú)機(jī)溴化物的溴離子發(fā)生反應(yīng)，所述時(shí)間在30 秒至3000秒之間，優(yōu)選在60秒至600秒之間，特別是在120秒至300秒之間。在該時(shí)間到 期后， 一般會(huì)在反應(yīng)物與生成的次溴酸鹽之間已經(jīng)形成平衡，并且由此基本上完成次溴酸 鹽的形成。 根據(jù)本發(fā)明，原理上傾向于在水流本身中保持盡可能低的游離溴的濃度。然而，由 于動(dòng)力學(xué)原因，所以建立足夠高的次溴酸鹽濃度是必需的。當(dāng)然，所需的濃度值并不僅僅依 賴于水流中將被去除的氮化合物的濃度。 一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選通過(guò)添加次溴酸鹽溶液以便在水 流中建立起不大于10mg/l的游離溴濃度，優(yōu)選在lmg/1至10mg/l之間，特別是在2mg/1至 5mg/l之間。以這些濃度，根據(jù)反應(yīng)式(I)進(jìn)行的反應(yīng)一般都足夠迅速。此外，在這些濃度 時(shí)，一般不會(huì)預(yù)期由于溴化合物可能氧化而引起的材料問(wèn)題。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，水流中游離溴對(duì)含氮有機(jī)化合物的化學(xué)計(jì)量比被設(shè)定成大
于2 : l且小于50 : l的值，優(yōu)選在2 : l至20 : l之間，特別是在2 : i至io : i之 間，特別優(yōu)選地在5 : i至io : i之間。以這樣低濃度的游離溴實(shí)現(xiàn)含氮有機(jī)化合物的有 效去除對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言不是已知的。 優(yōu)選地，在作用時(shí)間之后向已經(jīng)與次溴酸鹽溶液混合的水流中添加還原劑，特別
地，該還原劑能夠還原次溴酸鹽離子和次氯酸鹽離子。特別地，還原劑的添加意在將過(guò)量的 次溴酸鹽和次氯酸鹽還原成溴離子和氯離子。這些離子不再具有腐蝕作用，特別是對(duì)聚合 物材料，并且在下游的處理級(jí)中能夠很容易地被去除。 所提及的作用時(shí)間是指允許被添加到水流中的次溴酸鹽對(duì)包含在該水流中的含 氮有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間。優(yōu)選地，該作用時(shí)間在1分鐘至1小時(shí)之間，特別是在2分 鐘至30分鐘之間，特別優(yōu)選地在10分鐘至20分鐘之間。 在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，還原劑是過(guò)氧化氫。因?yàn)樽鳛榉请x子化合物，過(guò)氧化氫能 夠以實(shí)質(zhì)上"無(wú)殘余"方式與次溴酸鹽或次氯酸鹽完成反應(yīng)，所以過(guò)氧化氫是特別合適的。 可任選地，在隨后的級(jí)中通過(guò)例如UV照射能去除過(guò)量的過(guò)氧化氫而不會(huì)有任何問(wèn)題。
替代過(guò)氧化氫或者除了過(guò)氧化氫之外，例如還原硫化合物例如硫代硫酸鹽、或者 特別地還有亞硫酸氫鈉(Na2S205)也能夠被作為還原劑添加到水流中。 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)重要方面是次溴酸鹽處理級(jí)在整個(gè)水處理方法中的定 位。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括預(yù)處理段、補(bǔ)充處理段以及精處理段，正如在一開(kāi)始時(shí) 已經(jīng)描述的那樣。在該鏈路中，優(yōu)選在預(yù)處理段終點(diǎn)處或者在補(bǔ)充處理段起點(diǎn)處將次溴酸 鹽水溶液添加到待處理的水流中。優(yōu)選地，在次溴酸鹽溶液添加處的上游作為處理級(jí)布置 有使用了多介質(zhì)過(guò)濾器(特別是用于分離絮凝雜質(zhì))的至少一種水流過(guò)濾，和/或使用了 活性碳過(guò)濾器的至少一種水流過(guò)濾，和/或至少一種在離子交換器中的處理，和/或至少一 個(gè)反滲透級(jí)，特別是，所有這些級(jí)都位于預(yù)處理段內(nèi)。在次溴酸鹽溶液添加處的下游(并且 優(yōu)選也在至少一種還原劑的添加處的下游)優(yōu)選布置有至少一個(gè)反滲透級(jí)(正如上文已經(jīng) 提到的那樣)、和/或至少一種除氣處理、和/或至少一種UV處理、和/或至少一種在離子 交換器中(特別是在混合床離子交換器中)的處理、和/或至少一種超濾。這樣的定位確 保了在次溴酸鹽溶液添加的時(shí)間點(diǎn)處，待處理的水流已經(jīng)沒(méi)有了原來(lái)存在于該水流中的大部分雜質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)在于，包含在水中的含氮有機(jī)化合物與次溴酸鹽的反應(yīng)能夠基本上不受另 外的離子成分或非離子成分損害地進(jìn)行，所以次溴酸鹽濃度能夠被保持得相對(duì)較低。
根據(jù)本發(fā)明的水處理系統(tǒng)特別用于實(shí)施上述方法。該水處理系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè) 用于將無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物從水流中分離的機(jī)構(gòu)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的水處理系統(tǒng)的不 同之處在于經(jīng)由至少一個(gè)次溴酸鹽輸入管線被連接至該水處理系統(tǒng)的至少一個(gè)生成次溴 酸鹽溶液的裝置。 用于生成次溴酸鹽溶液的裝置優(yōu)選包括至少一個(gè)適于生成次溴酸鹽的反應(yīng)容 器，和/或用于至少一種無(wú)機(jī)溴化物的至少一個(gè)存儲(chǔ)容器，和/或用于至少一種氧化劑的至 少一個(gè)存儲(chǔ)容器，其中該至少一種氧化劑具有氧化該至少一種無(wú)機(jī)溴化物的特性。存儲(chǔ)容 器經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)輸入管線被連接至反應(yīng)容器。關(guān)于至少一種無(wú)機(jī)溴化物和至少一種氧化 劑的優(yōu)選實(shí)施例，可以參考上述中相應(yīng)的細(xì)節(jié)。優(yōu)選地，該至少一種無(wú)機(jī)溴化物和至少一種 氧化劑以它們的水溶液的形式存在于存儲(chǔ)容器中。該至少一個(gè)反應(yīng)容器優(yōu)選包括用于將這 些水溶液混合的機(jī)構(gòu)。 在至少一個(gè)反應(yīng)容器內(nèi)將至少一種無(wú)機(jī)溴化物氧化成次溴酸鹽。無(wú)機(jī)溴化物和氧 化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選在30秒至3000秒之間，正如上文中已經(jīng)限定的那樣。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水處理系統(tǒng)包括用于至少一種還原劑的至少一個(gè)存儲(chǔ)容 器，特別是能夠還原次溴酸鹽和次氯酸鹽的還原劑。在該情形中，用于還原劑的至少一個(gè)存 儲(chǔ)容器優(yōu)選經(jīng)由位于至少一個(gè)次溴酸鹽輸入管線下游的至少一個(gè)還原劑輸入管線被連接 到水流。關(guān)于至少一種還原劑的優(yōu)選實(shí)施例，同樣可以參考上文中相應(yīng)的細(xì)節(jié)。
特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水處理系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器被布置在次 溴酸鹽輸入管線的下游，并且被布置在還原劑輸入管線的上游。上述含氮有機(jī)化合物與被 添加到水流中的次溴酸鹽的反應(yīng)實(shí)質(zhì)上在該氧化反應(yīng)器中進(jìn)行。在上述限定的作用時(shí)間 上，在氧化器內(nèi)允許次溴酸鹽對(duì)氮化合物發(fā)生反應(yīng)。該至少一個(gè)氧化器可以包括用于混合 水流以便確保氮化合物有效降解的機(jī)構(gòu)。 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)作為用于從水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī)構(gòu)包 括被布置在次溴酸鹽輸入管線上游的至少一個(gè)過(guò)濾單元、和/或至少一個(gè)離子交換單元、 和/或至少一個(gè)反滲透單元。 此外，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)作為從水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī) 構(gòu)包括被布置在次溴酸鹽輸入管線下游的至少一個(gè)反滲透單元、和/或至少一個(gè)除氣單 元、和/或至少一個(gè)UV處理單元、和/或至少一個(gè)離子交換單元、和/或至少一個(gè)超濾單元。
在當(dāng)前情形中，特定的多介質(zhì)過(guò)濾器和活性碳過(guò)濾器被用作過(guò)濾單元。至少一個(gè) 離子交換單元不僅可以包括陽(yáng)離子交換器及陰離子交換器，還可以包括混合床離子交換 器。 特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水處理單元包括至少一個(gè)反滲透單元，其被布置在至 少一種還原劑的輸入管線的下游，并且經(jīng)由回流管線被連接到至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽 溶液的裝置。優(yōu)選地，含有溴的滯留物可以作為載體流經(jīng)由回流管線從至少一個(gè)反滲透單 元傳送到至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽的反應(yīng)容器。通過(guò)將氧化劑引入到反應(yīng)容器中，載體 流中的溴可以被氧化。如此獲得的含有次溴酸鹽的載體流里隨后可以被添加到待處理的水 流中。
過(guò)濾單元特別以筒式過(guò)濾器為形式的過(guò)濾單元可以被連接至布置在至少一種還 原劑輸入管線下游的至少一個(gè)反滲透單元的上游，在該過(guò)濾單元中過(guò)量的還原劑、和/或 氯、和/或溴能夠被分解。同樣地，特定的活性碳過(guò)濾器也是合適的。 此外，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)包括裝有Br—離子的陰離子交換器，以用于凈 化來(lái)自反滲透單元的滯留物，該反滲透單元被布置在至少一種還原劑輸入管線的下游。陰 離子交換器被有利地布置在反滲透單元與至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽溶液的裝置之間。在 載體流到適于生成次溴酸鹽的反應(yīng)容器的引入處的上游，可以通過(guò)裝有Br—離子的陰離子 交換器對(duì)該載體流進(jìn)行處理，由此，包含在該載體流中的例如Cl離子和/或OH—離子可以 被Br—離子替換。 從以下對(duì)結(jié)合了從屬權(quán)利要求的優(yōu)選實(shí)施例的描述中可以獲得本發(fā)明的其它特 征。在本案中，單獨(dú)的特征在所有情形中均能夠被分別實(shí)施，或者彼此組合在一起被實(shí)施在 本發(fā)明的實(shí)施例中。所描述的特定實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明以及更好地理解本發(fā)明，而決 不被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。


在附圖中 圖1示出了通過(guò)當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)用于超純水生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法的流程圖(具有兩級(jí)反 滲透的方法變型)。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)超純水的方法的實(shí)施例的方法段的流程圖。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)超純水的方法的實(shí)施例的方法段的流程圖(該 變型具有來(lái)自反滲透級(jí)的滯留物的局部再循環(huán)以及經(jīng)由裝填以Br—離子的交換器的離子交 換)。
具體實(shí)施例方式
圖1示出了根據(jù)當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)，用于超純水生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法被細(xì)分為三 段，也就是說(shuō)，是預(yù)處理、補(bǔ)充處理、以及精處理。 關(guān)于預(yù)處理，待處理的水從儲(chǔ)存器101經(jīng)由過(guò)濾水箱102傳送到用于去離子水的 水箱103。在儲(chǔ)存器101與過(guò)濾水箱102之間，待處理的水流動(dòng)穿過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾器104和活 性碳過(guò)濾器105。在被引入到多介質(zhì)過(guò)濾器104中之前，可經(jīng)由輸入管線106將絮凝劑添 加到水中，并且在被引入到過(guò)濾水箱102之前，可經(jīng)由輸入管線107將抗微生物劑添加到水 中。陽(yáng)離子交換器108和陰離子交換器109被布置在過(guò)濾水箱102的下游。在用于去離子 水的水箱103的下游，水被引入到反滲透單元110中以便完成預(yù)處理。經(jīng)由輸入管線111、 112和113，按照需要添加酸(111)或者氫氧化物溶液(112和113)。經(jīng)由輸出管線114，去 除來(lái)自反滲透單元110的滯留物。隨后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的水傳送到水儲(chǔ)存器115。
關(guān)于補(bǔ)充處理，將水從清潔水儲(chǔ)存器115送到另一個(gè)反滲透單元116(所示出的 是具有兩級(jí)反滲透的方法變型；在具有單級(jí)反滲透的方法變型中，僅提供了反滲透單元 110)。經(jīng)由輸出管線117，去除來(lái)自反滲透單元116的滯留物。在反滲透單元116的下游， 水在除氣單元118、UV處理單元119、以及混合床離子交換器120中被處理。經(jīng)由輸入管線 121，按照需要添加酸和/或氫氧化物溶液。隨后將水傳送到水儲(chǔ)存器122。
關(guān)于精處理，經(jīng)由UV處理單元123以及混合床離子交換器124，該水最終被傳送至 超濾單元125。隨后，能夠?qū)⒃撍┮允褂谩?在圖2中，示出了根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)超純水的方法的實(shí)施例的方法段。將NaOCl 作為氧化劑從存儲(chǔ)容器201供應(yīng)到載體流203，將NaBr從存儲(chǔ)容器202供應(yīng)到載體流203， 其中從未示出的儲(chǔ)存器供應(yīng)載體流203，而載體流203又被送到適于生成次溴酸鹽的反應(yīng) 容器204中。反應(yīng)容器204的輸出流經(jīng)由次溴酸鹽輸入管線205被連接至從離子交換器 208出來(lái)的待處理水流206。該水流已經(jīng)基本上去離子化，并且已沒(méi)有自然有機(jī)化合物例如 腐殖酸、黃腐酸(fluvic)、以及其它有機(jī)酸，但仍然具有部分含氮有機(jī)化合物。在氧化反應(yīng) 器207內(nèi)通過(guò)與次溴酸鹽的反應(yīng)，這些含氮有機(jī)化合物被大量分解?？山?jīng)由還原劑輸入管 線210將H202作為還原劑從存儲(chǔ)容器211添加在氧化反應(yīng)器207的輸出流中。隨后，該水 流被傳送通過(guò)反滲透單元212、滲透物水箱213、 UV氧化單元214、以及混合床離子交換器 215。在這些中可以去除含氮有機(jī)化合物的降解產(chǎn)物以及在次溴酸鹽處理環(huán)境中被引入到 水流中的離子負(fù)載(Ionenfracht)。支流216從混合床離子交換器215的輸出流被再循環(huán) 至滲透物水箱213。結(jié)果是，在UV氧化單元214入口處的水流是相對(duì)弱離子化的，因此實(shí)現(xiàn) 了UV輻射的最佳透射。 在圖3中，示出了根據(jù)本發(fā)明的用于生成超純水的方法的另一個(gè)實(shí)施例的方法 段。該實(shí)施例與圖2中所示的實(shí)施例的區(qū)別之處僅在于局部方面。沒(méi)有從獨(dú)立的容器供應(yīng) 載體流303，而是采用來(lái)自反滲透單元312的滯留物來(lái)供應(yīng)載體流303。將NaOCl作為氧化 劑從存儲(chǔ)容器301添加到該載體流，將NaBr從存儲(chǔ)容器302供應(yīng)到該載體流。隨后，所述 載體流被送至用于生成次溴酸鹽的反應(yīng)容器304。生成物次溴酸鹽溶液經(jīng)由次溴酸鹽輸入 管線305被計(jì)量供至從離子交換器308出來(lái)的待處理水流306中。在氧化反應(yīng)器307中進(jìn) 行次溴酸鹽與存在于水流中的含氮有機(jī)化合物的反應(yīng)。可將H202作為還原劑從存儲(chǔ)容器 311經(jīng)由還原劑輸入管線310添加到氧化反應(yīng)器307的輸出流309中。在被連接至氧化反 應(yīng)器307下游的反滲透單元312以及混合床離子交換器315中，可以去除含氮有機(jī)化合物 的分解產(chǎn)物以及在次溴酸鹽處理環(huán)境中被引入到水流中的特定離子負(fù)載。UV氧化單元314 特別用于水流中TOC含量的進(jìn)一步減小。在原理上，像圖2中所示的那樣對(duì)來(lái)自反滲透單 元312的滲透物進(jìn)行相同的處理。來(lái)自反滲透單元312的滯留物尤其包含溴離子和氯離子 (來(lái)自NaOCl和NaBr)。在可任選的離子交換器318中，該氯離子可以被去除，并且被溴離 子替換，可任選的離子交換器318裝填有Br—離子。在離子交換器318的下游，載體流303 因而基本上僅包括溴離子。根據(jù)溴離子的濃度，需要更少的NaBr從存儲(chǔ)容器302被添加到 載體流303。
權(quán)利要求
一種用于處理水特別用于生產(chǎn)超純水的方法，在所述方法中使水流經(jīng)過(guò)多個(gè)處理級(jí)，存在于水中的無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物在所述多個(gè)處理級(jí)中被分離，其中，次溴酸鹽水溶液在所述級(jí)的至少一個(gè)中被添加到所述水流中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過(guò)來(lái)自至少一種無(wú)機(jī)溴化物的溴離子 與至少一種氧化劑的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)所述次溴酸鹽溶液，所述至少一種氧化劑能夠氧化所述至 少一種無(wú)機(jī)溴化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，被添加到所述水流中的所述次溴酸鹽水 溶液是含有溴離子的載體流，在所述載體流被供應(yīng)到所述水流中之前將所述至少一種氧化 劑添加到所述載體流中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述載體流至少部分地從布置在將所述 次溴酸鹽溶液添加到所述水流中的至少一個(gè)級(jí)的下游的處理級(jí)供應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，采用來(lái)自至少一個(gè)反滲透級(jí)的滯留物 來(lái)供應(yīng)所述載體流。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，采用來(lái)自至少一個(gè)反滲透 級(jí)的滯留物來(lái)供應(yīng)所述載體流，所述滯留物在裝填有Br-離子的陰離子交換器中被處理。
7 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在添加所述次溴酸鹽溶液之 后，所述水流具有位于8至11之間的pH值，特別是具有位于8. 5至9. 5之間的pH值。
8. 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，以在i : io至i : 30000之 間、優(yōu)選在i : ioo至i : ioooo之間、特別在i : 300至i : 3000之間的體積比將所述 次溴酸鹽溶液添加到所述水流中。
9. 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過(guò)添加所述次溴酸鹽溶液， 在所述水流中將游離溴的濃度建立在lmg/1至10mg/l之間，特別是在2mg/1至5mg/1之間。
10. 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在一定的作用時(shí)間之后，將 還原劑添加到已與所述次溴酸鹽溶液混合的水流中，所述還原劑尤其能夠還原次溴酸鹽離 子和次氯酸鹽離子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求io所述的方法，其特征在于，所述還原劑是過(guò)氧化氫。
12. 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在添加所述次溴酸鹽溶液之 前，所述水流經(jīng)過(guò)至少一個(gè)過(guò)濾級(jí)、和/或至少一個(gè)離子交換級(jí)、和/或至少一個(gè)反滲透級(jí)。
13. 根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在添加所述次溴酸鹽溶液之 后，所述水流經(jīng)過(guò)至少一個(gè)反滲透級(jí)、和/或至少一個(gè)除氣級(jí)、和/或至少一個(gè)UV處理級(jí)、 和/或至少一個(gè)離子交換級(jí)、和/或至少一個(gè)超濾級(jí)。
14. 一種用于實(shí)施前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法的水處理系統(tǒng)，所述水處理系統(tǒng)包 括一個(gè)或多個(gè)用于從水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī)構(gòu)，其特征在于至少一個(gè)用于生 成次溴酸鹽溶液的裝置，所述至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽溶液的裝置經(jīng)由至少一個(gè)次溴酸 鹽輸入管線被連接至所述水流。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述用于生成次溴酸鹽溶液的裝置包 括至少一個(gè)適于生成次溴酸鹽的反應(yīng)容器、和/或用于至少一種無(wú)機(jī)溴化物的至少一個(gè)存 儲(chǔ)容器、和/或用于至少一種氧化劑的至少一個(gè)存儲(chǔ)容器。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括用于還原劑的至少一個(gè)存儲(chǔ)容器，所述還原劑能夠還原次溴酸鹽離子和次氯酸鹽離子，并且所述容器經(jīng)由至 少一個(gè)還原劑輸入管線被連接至所述水流。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14至16中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括氧化反 應(yīng)器，所述氧化反應(yīng)器被特別布置在所述至少一個(gè)次溴酸鹽輸入管線的下游，并且被布置 在所述至少一個(gè)還原劑管線的上游。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14至17中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)作為用來(lái)從 所述水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī)構(gòu)包括被布置在所述次溴酸鹽輸入管線的上游 的至少一個(gè)過(guò)濾單元、和/或至少一個(gè)離子交換單元、和/或至少一個(gè)反滲透單元，和/或 其特征在于，所述系統(tǒng)作為用來(lái)從所述水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī)構(gòu)包括被布置 在所述次溴酸鹽輸入管線的下游的至少一個(gè)反滲透單元、和/或至少一個(gè)除氣單元、和/或 至少一個(gè)UV處理單元、和/或至少一個(gè)離子交換單元、和/或至少一個(gè)超濾單元。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18中任意一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括被布置 在所述至少一個(gè)還原劑輸入管線下游的至少一個(gè)反滲透單元，所述反滲透單元經(jīng)由回流管 線被連接到至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽溶液的裝置。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括裝填有Br-離子的陰離子 交換器，所述陰離子交換器被布置在所述反滲透單元與所述至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽溶 液的裝置之間。
全文摘要
描述了一種用于處理水，特別是用于生產(chǎn)超純水的方法，在該方法中水流經(jīng)過(guò)多個(gè)處理級(jí)，在該多個(gè)處理級(jí)中將存在于水中的無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物分離，其中，在這些級(jí)的至少一個(gè)中將次溴酸鹽水溶液添加到水流中。而且，還描述了一種用于實(shí)施這種方法的水處理系統(tǒng)，該水處理系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)用于從水流中分離無(wú)機(jī)物和/或有機(jī)物的機(jī)構(gòu)，其特征在于至少一個(gè)用于生成次溴酸鹽溶液的裝置，該裝置經(jīng)由至少一個(gè)次溴酸鹽輸入管線被連接至該水流。
文檔編號(hào)C02F103/04GK101720307SQ200880022593
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2008年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者A·米勒, G·科利奧斯, J·約翰, M·比森 申請(qǐng)人:克里斯特水處理技術(shù)股份公司