專利名稱：殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)^分子的合成領(lǐng)域，特別涉及一種殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是一種天然高分子物質(zhì)，由于其分子結(jié)構(gòu)特殊，含有活潑的-NH:'和-OH，具有多 種生物化學(xué)性質(zhì)，而且在自然界的產(chǎn)量大。已被廣泛的應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、生物工程、醫(yī)藥、環(huán)保、 食品、化妝品、紡織、印染、造紙等領(lǐng)域。殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑在許多方面有 獨(dú)特的優(yōu)勢，它可以作為污泥脫水劑、水處理絮凝劑和重金屬捕集劑。
由于殼聚糖分子鏈上'分布著許多羥基，氨基，還有一些N-乙酰氨基，它們會形成分子內(nèi) 和分子間的氫鍵。由于氫鍵的作用，使甲殼素分子間存在著有序結(jié)構(gòu)，分子鏈的剛性較大， 結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，不溶于水和堿液。此外，殼聚糖分子量不夠大，直接使用時存在處理 效果不夠好，成本高等缺點(diǎn)，這就在很大程度上限制了這種天然物質(zhì)的應(yīng)用。目前，對殼聚 糖絮凝劑的研究主要集中在如何將殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，使它易溶于水，增大其分子量，改 變某些分子結(jié)構(gòu)使它具有更強(qiáng)的絮凝性。
目前，有關(guān)殼聚糖和丙烯酰胺接枝聚合反應(yīng)的研究存在所用原料品級高，操作步驟復(fù)雜， 反應(yīng)程度不高的^t點(diǎn)。 一般，接枝共聚反應(yīng)的程度高低用產(chǎn)物的接枝率和接枝效率為參數(shù)， 接枝率和接枝效率越高，說明反應(yīng)進(jìn)行的程度越高，原料的利用率越高。董曉巍在《水產(chǎn)科 學(xué)》上發(fā)表的論文"殼聚糖與丙烯酰胺接枝聚合反應(yīng)的研究"，以食品級殼聚糖為原料，以 三角燒瓶為反應(yīng)器，產(chǎn)物的接枝率和接枝效率都較低，分別為90%和14%左右。這可能是反應(yīng) 器皿僅有一個進(jìn)料口，在進(jìn)料同時不能夠同時攪拌并通人保護(hù)氣體，造成反應(yīng)效果不佳。曹 麗云等發(fā)表的論文"殼聚糖和丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)的研究"同樣存在產(chǎn)物接枝率和接枝效 率都不高的問題，在產(chǎn)物提純時需要用砂芯漏斗進(jìn)行過濾操作，增加了操作工藝。王萍等"殼 聚糖丙烯酰胺接枝共聚高分子絮凝劑硏究"所用殼聚糖脫乙酰度在80%，在反應(yīng)過程中預(yù)先配 制引發(fā)劑硝酸鈰銨的濃度為0.1mol/L，產(chǎn)物提純時需要調(diào)解pH值，這都增加了工藝歩驟，費(fèi) 時費(fèi)力。中國專利CN1654497公開了一種"殼聚糖接枝三元共聚高分子絮凝劑及其制備方法 與應(yīng)用"，它采用殼聚糖、丙烯酰胺、陽離子單體為原料合成三元聚合物，所述方法添加了 陽離子單體為原料，采用的引發(fā)劑為過氧化類或過硫酸鹽類。并且需要添加表面活性劑來分 散反應(yīng)體系，因而對產(chǎn)物的分離提純造成困難。如不將產(chǎn)物中的雜質(zhì)去除干凈,'可能對產(chǎn)物 的性能產(chǎn)生不良的影響。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對殼聚糖分子作為絮凝劑時存在的不足之處，以及現(xiàn)有殼聚糖-丙烯酰 胺接枝共聚物制備方法存在的缺陷，提供一種操作簡便，制備時間短，成本低的殼聚糖-丙烯 酰胺接枝共聚物的制f方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)上述目的的以殼聚糖和丙烯酰胺為原料，在氮?dú)獾?保護(hù)下，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在水溶液中反應(yīng)。具體的步驟和反應(yīng)條件如下
(1) 加原料并攪拌溶解
在帶有攪拌裝置的三頸燒瓶中加入一定量的殼聚糖，并加入1%的醋酸溶液，攪拌至殼 聚糖溶解后，加入丙烯酰胺單體，控制反應(yīng)物的總濃度為反應(yīng)體系的7%-15%,反應(yīng)物質(zhì)量比 m (殼聚糖)m (丙烯酰胺)為l: 4至lj 1: 8之間；
(2) 加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)
控制反應(yīng)體系的溫度為40-6(TC后，向三頸瓶中通氮?dú)獬M氧氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引 發(fā)劑硝酸鈰銨，控制它的質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0. 0 -0. 1%;
(3) 進(jìn)行反應(yīng)
密閉反應(yīng)器皿，保持反應(yīng)體系的溫度為40-60°C，反應(yīng)3-4h;
(4) 結(jié)束反應(yīng)
反應(yīng)到預(yù)定時間后，用冷水沖洗三頸瓶的外壁，使聚合反應(yīng)終止；
(5) 產(chǎn)物提純及烘干造粒
將反應(yīng)器皿中的產(chǎn)物倒入丙酮溶液中攪拌，此時有白色沉淀析出。用乙醇、乙醇和水的 混合液(體積比為7: 3)分別浸泡白色沉淀12h，去除未反應(yīng)的原料及均聚物；然后真空下 80'C干燥到恒重、研磨成小顆粒。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 反應(yīng)原料和試劑廉價易得，制備步驟簡單易行，反應(yīng)時間較短，效率高，產(chǎn)物的接枝 率和接枝效率較高。
2、 產(chǎn)物的絮凝效果好，由于該合成反應(yīng)將活性基團(tuán)-CONH2， -NHz引入殼聚糖分子鏈中， 具有吸附作用。支鏈的增加又使殼聚糖的"網(wǎng)捕"作用加強(qiáng)，這都促使殼聚糖分子比改性前 具有更好的絮凝效果。高嶺土模擬廢水試驗(yàn)證實(shí)，產(chǎn)物的除濁率達(dá)到94.9%,而未接枝前殼聚 糖的最佳除濁率僅為74. 0%。
3、 綠色環(huán)保，天然高分子物質(zhì)殼聚糖無毒無害，易生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染。
4、 應(yīng)用范圍廣，正如技術(shù)背桌中所述，該產(chǎn)物加強(qiáng)了殼聚糖本身的特性，不僅可以用作 一般的污水處理，還可以用于重金屬離子的捕集以及污泥脫水。


圖l為本發(fā)明制備的產(chǎn)物和殼聚糖的紅外光譜對照圖，其中.1#是產(chǎn)物，2#是殼聚糖。
圖2為本發(fā)明制備的產(chǎn)物的電鏡掃描圖譜
圖3為光聚糖的Hi鏡掃描圖譜
圖4為殼聚糖和發(fā)明制備的產(chǎn)物的絮凝能力的對比圖
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述的制備方案經(jīng)過大量單因素及正交實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在上述較寬的試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi) 都能得到產(chǎn)物。 實(shí)施例一
(1) 加原料并攪拌溶解
在帶有攪拌裝置的三頸燒瓶中加入一定量的工業(yè)級殼聚糖(脫乙酰度42%)，并加入1% 的醋酸溶液，攪拌至殼聚.糖溶解后，加入丙烯酰胺單體，控制反應(yīng)物的總濃度為反應(yīng)體系的 11%,反應(yīng)物質(zhì)量比m (殼聚糖)m (丙烯酰胺)為l: 8;
(2) 加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)
控制反應(yīng)體系的溫度為45'C后，向三頸瓶中通氮?dú)?0 mirf除盡氧氣，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，控制它的質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0. 06%;
(3) 進(jìn)行反應(yīng)
密閉反應(yīng)器皿，保持反應(yīng)體系的溫度為45'C，反應(yīng)3.5h;
(4) 結(jié)束反應(yīng)
反應(yīng)至i預(yù)定時間后，用冷水沖洗三頸瓶的外壁，使聚合反應(yīng)終止；
(5) 產(chǎn)物提純及烘干造粒
將反應(yīng)器皿中的產(chǎn)物直接倒入丙酮溶液中攪拌，不需要調(diào)節(jié)pH值，此時有白色沉淀析出。 用乙醇、乙醇和水的混合液(體積比為7: 3)分別浸泡白色沉淀12h,去除未反應(yīng)的原料及 均聚物；然后真空下8(TC干燥到恒重、研磨成小顆粒。
由該實(shí)施方案制備的產(chǎn)物，其紅外光譜和電鏡掃描圖譜與原料殼聚糖的圖譜比對如圖1 所示。其中，2#圖譜是原料殼聚糖的圖譜，其中3427 cm-處的強(qiáng)峰為0-H,N-H以及多糖上分 子間氫鍵的伸縮振動峰，這是在殼聚糖以及殼聚糖接枝物的紅外光譜圖上都存在的。1643 cra-處的吸收峰為酰胺I帶特征峰。1401 ciir處是-CH2變形振動峰，1089 cm-處是日-D-吡喃葡萄 糖苷的特征峰。1#譜圖是產(chǎn)物的圖譜，可以看到圖中的幾個強(qiáng)吸收峰的位置都發(fā)生了一定的 偏移，原有的3427 cm-處的強(qiáng)峰向低波數(shù)3408 cm-移動。在2931 cm-處出現(xiàn)了新的吸收峰， 可以歸屬乎丙烯酰胺上的-CH2變形振動峰。由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，1643 cm-處的酞胺I帶特 征峰移向了高波數(shù)1655 cm-。在1316 cm-處出現(xiàn)了新的吸收峰，這些都證明殼聚糖己和丙烯 酰胺發(fā)生了接枝反應(yīng)?！獔D2和圖3分別是產(chǎn)物和殼聚糖的電鏡掃描圖譜。由圖可見，接枝啟的產(chǎn)物表面微觀形 態(tài)發(fā)生了較大變化，產(chǎn)物的表面結(jié)構(gòu)是大量針狀凸起，這就大大增加了它的比表面積和吸附 能力，有助于提高架橋、絮凝能力，表明了更利于絮凝的物質(zhì)形態(tài)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例二，以實(shí)施例一為基礎(chǔ)，改變反應(yīng)物的總濃度為13%， m (殼聚糖)m (丙烯酰胺) 為l: 6，引發(fā)劑濃度為0.08%，通氮?dú)鈺r間20min，反應(yīng)時間4.0 h，其他條件不變進(jìn)行反 應(yīng)。
實(shí)施例三，以實(shí)施例一為基礎(chǔ)，改變反應(yīng)物的總濃度為9%， m(殼聚糖)m (丙烯酰胺) 為l: 4，引發(fā)劑濃度為0.04%，反應(yīng)溫度5(TC，通氮?dú)鈺r間20min,其他條件不變進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例四，本實(shí)施例是為了驗(yàn)證殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的性能，具體步驟如下
(1) 配置和測定高il^土模擬廢水
將5g高嶺土溶于lL的燒杯中，攪拌均勻，即得高嶺土模擬廢水，用紫外可見分光光度 計測定該模擬廢水的吸光度；
(2) 加絮凝劑
分別加入質(zhì)量比為1%的殼聚糖和殼聚糖一丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑1. 0、 2. 0、 3. 0、 4. 0、 5. 0 ml于200 ml模擬廢水中，攪拌后靜置5 min;
(3) 測定^光度
吸取lh述溶液的上層清液，用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度；
(4) 計算濁度的去除率
根據(jù)吸光度值確定溶液的濁度，并根據(jù)公式(T,-T2) /T,計算濁度的去除率，其中T, 是加絮凝劑前模擬廢水的濁度，T2是加絮凝劑后模擬廢水的濁度。
計算結(jié)果的曲線圖如圖4所示。結(jié)果表明，殼聚糖一丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑具有比殼 聚糖更好的絮凝除濁能力，最佳的濁度去除率達(dá)94.9%。而未接枝前，殼聚糖的最佳除濁率 僅為7戰(zhàn)。這說明接枝共聚反應(yīng)可以有效地將丙烯酰胺接枝到殼聚糖大分子中，將殼聚糖的 分子側(cè)鏈延長，并引入了加強(qiáng)絮凝能力的酰胺基，加強(qiáng)了鰲合吸附能力。
權(quán)利要求
1、一種殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法，其特征在于它是按照以下步驟完成的(1)加原料并攪拌溶解在帶有攪拌裝置的三頸燒瓶中加入一定量的殼聚糖，并加入1％的醋酸溶液，攪拌至殼聚糖溶解后，加入丙烯酰胺單體，控制反應(yīng)物的總濃度為反應(yīng)體系的7％-15％，反應(yīng)物質(zhì)量比m(殼聚糖)∶m(丙烯酰胺)為1∶4到1∶8之間；(2)加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)控制反應(yīng)體系的溫度為40-60℃后，向三頸瓶中通氮?dú)獬M氧氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，控制它的質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.04％-0.1％；(3)進(jìn)行反應(yīng)密閉反應(yīng)器皿，保持反應(yīng)體系的溫度為40-60℃，反應(yīng)3-4h；(4)結(jié)束反應(yīng)反應(yīng)到預(yù)定時間后，用冷水沖洗三頸瓶的外壁，使聚合反應(yīng)終止；(5)產(chǎn)物提純及烘干造粒將反應(yīng)器皿中的產(chǎn)物倒入丙酮溶液中攪拌，此時有白色沉淀析出，用乙醇、乙醇和水的混合液(體積比為7∶3)分別浸泡白色沉淀12h，去除未反應(yīng)的原料及均聚物；然后真空下80℃干燥到恒重、研磨成小顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法，其特征在于所 采用的殼聚糖是工業(yè)級的，并且不需要進(jìn)行任何預(yù)處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法，其特征在于 添加原料殼聚糖及丙烯酰胺時，不必預(yù)先配制成溶液，直接以粉狀固體添加到反應(yīng)器皿中， 引發(fā)劑硝酸鈰銨溶于少量去離子水后添加，不需要控制其溶液濃度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3所述的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法，其特征 在于通入N2的時間為20 min-30 min,不必在整個反應(yīng)過程中都通入N2。
全文摘要
一種殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚絮凝劑的制備方法，它是以殼聚糖(簡寫為CTS)和丙烯酰胺(簡寫為AM)為原料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下在一定條件下合成的。具體的合成條件是反應(yīng)物殼聚糖和丙烯酰胺占整個反應(yīng)體系質(zhì)量濃度的7％-15％，反應(yīng)物質(zhì)量比m(殼聚糖)∶m(丙烯酰胺)為1∶4到1∶8之間，引發(fā)劑質(zhì)量濃度為0.04％-0.1％，反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)時間為3-4h。采用上述制備方法合成的殼聚糖-丙烯酰胺絮凝劑經(jīng)紅外和電鏡掃描圖譜分析證明，合成了一種新型絮凝劑，其表面形態(tài)呈凹凸?fàn)?，具有較大的比表面積有利于吸附絮凝。該方法采用工業(yè)級的殼聚糖為原料，操作簡單，產(chǎn)物接枝率高達(dá)396.4％，對模擬廢水的除濁率為94.9％，適用于污泥脫水、污水處理和重金屬捕集。
文檔編號C02F1/54GK101302273SQ20081006990
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者吳幼權(quán), 雪 唐, 焦世珺, 陽 蔚, 鄭懷禮 申請人:重慶大學(xué)