專利名稱：一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法。具體說涉及一種除去循環(huán)水系統(tǒng)中的設(shè)備和管線上的微生物垢與軟垢(鈣鹽在水處理劑存在下生成的沉積垢)的方法。
背景技術(shù)：
目前大部分循環(huán)水系統(tǒng)采用堿性水處理工藝，當(dāng)系統(tǒng)長周期運(yùn)行后，由于結(jié)垢、腐蝕和微生物的累積，會導(dǎo)致冷卻器的冷卻效果下降，通常需要清洗。常規(guī)的清洗方法有二步，第一步是先加入季銨鹽類粘泥剝離劑剝離，往往會在涼水塔下看到白色粘狀物，這是因為水處理劑中常規(guī)的聚丙烯酸類阻垢分散劑會同季銨鹽類粘泥剝離劑發(fā)生反應(yīng)。由于剝離下來的粘泥，使水質(zhì)的濁度增大，因此，需要加入大量新鮮水置換，當(dāng)濁度降至10mg/L后，第二步加入硫酸或氨基磺酸及酸洗緩蝕劑進(jìn)行除垢，加酸后，控制pH在3-4，如酸洗緩蝕劑選擇不好，會造成冷卻器及管路的腐蝕速率大，安全性略差。
中國專利申請CN1318524A公開了一種水冷換熱器的高效除垢劑，是由有機(jī)酸、陰離子表面活性劑和緩蝕劑組成，其中有機(jī)酸為氨基磺酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、馬來酸、檸檬酸中二種或二種以上酸的混合物，陰離子表面活性劑為肥皂、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鹽中一種或一種以上的混合物，緩蝕劑為硫脲、六亞甲基四胺、羥基乙叉二膦酸、氯化十八烷基二甲基芐基氯化銨、木質(zhì)素、丁炔醇中的一種或一種以上的混合物。其缺點(diǎn)是所用的緩蝕劑與循環(huán)冷卻水系統(tǒng)通用的緩蝕劑不同，而且當(dāng)采用氯化十八烷基二甲基芐基氯銨做緩蝕劑時，它會與陰離子型聚丙烯酸鹽發(fā)生作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法，其除垢效率較高，腐蝕速率較低。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法，包括將有機(jī)酸或硫酸、緩蝕劑、兩性表面活性劑和強(qiáng)還原劑水合肼同時或分步加入循環(huán)冷卻水中，然后加入氧化劑。
本發(fā)明的方法優(yōu)選先將緩蝕劑加入循環(huán)冷卻水中，并用有機(jī)酸或硫酸調(diào)pH為4-6，之后再同時加入兩性表面活性劑和強(qiáng)還原劑水合肼，最后加入氧化劑。這樣可將酸對設(shè)備和管線的腐蝕降至最低。
本發(fā)明方法的強(qiáng)還原劑與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)?
這樣可將化學(xué)清洗法、氣泡法有機(jī)結(jié)合在一起，可提高除垢效率。而且本發(fā)明的方法控制酸調(diào)pH為4-6，可減少酸的用量，可減少對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備和管線的腐蝕。
本發(fā)明所述兩性表面活性劑為十二烷基氨基乙基甘氨酸和/或十六烷基氨基乙基甘氨酸。所述兩性表面活性劑在循環(huán)冷卻水中的有效濃度為20-80mg/L。
本發(fā)明所述水合肼(以N2H4計)在循環(huán)水中的有效濃度為200-1000mg/L。
本發(fā)明所述有機(jī)酸為至少一種選自羥基乙酸、氨基磺酸的化合物。
本發(fā)明所述緩蝕劑包括磷酸鹽和/或聚磷酸鹽、丙烯酸類共聚物和鋅鹽，其在循環(huán)冷卻水中的有效濃度為20-80mg/L磷酸鹽和/或聚磷酸鹽(以PO43-計)、50-100mg/L含羧酸基共聚物及5-20mg/L的鋅鹽(以Zn2+計)。所述磷酸鹽為含有磷酸根、磷酸氫根或磷酸二氫根的鈉或鉀鹽；聚磷酸鹽為六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉；所述丙烯酸共聚物選自丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)；所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅和碳酸鋅。
本發(fā)明所述氧化劑為過氧化物，優(yōu)選為至少一種選自過氧乙酸或過氧化氫的化合物，其在循環(huán)冷卻水的有效濃度為400-3000mg/L。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不使用與水處理劑中的陰離子型聚羧酸鹽分散劑有作用的陽離子型季銨鹽類剝離劑，而使用兩性表面活性劑作剝離劑，同時采用氣泡法、化學(xué)清洗法相結(jié)合，提高了除垢效果。此外，本發(fā)明的方法使用的緩蝕劑與循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常用的緩蝕劑是一致的，這樣可節(jié)省循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常用緩蝕劑的用量。本發(fā)明的方法不但可以對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備和管道去除污垢，尤其是對于流速慢污垢嚴(yán)重的冷卻器，更易清除污垢，而且本發(fā)明的方法腐蝕速率小，安全可靠，適合大的循環(huán)水系統(tǒng)的清洗。
本發(fā)明所述試驗用水來自北京地表水加入CaCl2、NaHCO3等進(jìn)行配水。水質(zhì)為鈣離子濃度為300-320mg/L(以碳酸鈣計)、堿度為380-480mg/L。
通常在自然運(yùn)行條件(高堿度)下用地表水或地下水作循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水時，可用本發(fā)明的方法對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備和管道進(jìn)行在線除垢。本發(fā)明的方法在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的在線清洗時間為24-48小時。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明，但不局限其范圍。
下面的實(shí)施例均按照中國石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)中的動態(tài)模擬裝置進(jìn)行。
下述實(shí)施例的試驗用水為來自北京地表水加入CaCl2和NaHCO3等進(jìn)行配水。試驗用水水質(zhì)為Ca2+(以CaCO3計，下同)300-320mg/L，總堿度(以CaCO3計，下同，)380-480mg/L，Cl-63-142mg/L，SO42-46-139mg/L，電導(dǎo)率900-1150μs/cm。水質(zhì)指標(biāo)的測定參照中國石油化工總公司生產(chǎn)部和發(fā)展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)。
垢樣的制法試管垢的生成采用φ10×1mm外壁鍍鉻的20#無縫碳鋼管在循環(huán)冷卻水動態(tài)模擬試驗裝置上進(jìn)行的。造垢前試管進(jìn)行烘干、稱重、量體積，造垢條件蒸汽溫度為100±1℃，試管內(nèi)流速為0.5m/s，進(jìn)口溫度為30±1℃，加入富集的細(xì)菌，使水中的異養(yǎng)菌大于1×106個/ml。維持阻垢緩蝕劑羥基乙叉二膦酸(HEDP)的濃度為4mg/L，丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物為4mg/L，不排污，運(yùn)行5天，四根試管平行運(yùn)行，二根烘干恒重，取平均值，二根不處理直接進(jìn)行動態(tài)去除污垢試驗。
采用動態(tài)模擬裝置進(jìn)行試管的清洗，控制進(jìn)口溫度為30±1℃，蒸汽溫度100℃，流量控制試管內(nèi)流速為0.5m/s，清洗藥劑于實(shí)驗開始時加入動模裝置的水箱中，清洗14-48小時，清洗結(jié)束后，取下試管進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。
實(shí)施例1安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入緩蝕劑使六偏磷酸鈉(以PO43-計)、AA/AMPS/HPA三元共聚物(重量比為AA/AMPS/HPA＝68/17/15，極限粘數(shù)0.085dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為60mg/L、80mg/L、15mg/L。啟動動態(tài)模擬裝置，加入羥基乙酸調(diào)節(jié)pH 5-6，加入500mg/L的水合肼強(qiáng)還原劑(以N2H4計)和50mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，循環(huán)1小時，加入1500mg/L的氧化劑過氧化氫，運(yùn)行24小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。
清洗結(jié)果如表1表1

實(shí)施例2安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入50mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸和400mg/L的水合肼強(qiáng)還原劑(以N2H4計)，啟動動態(tài)模擬裝置，循環(huán)1小時，加入緩蝕劑使六偏磷酸鈉(以PO43-計)、AA/HPA二元共聚物(重量比為AA/HPA＝68/32，極限粘數(shù)0.080dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為80mg/L、100mg/L、20mg/L。用氨基磺酸調(diào)節(jié)pH4-5，加入1800mg/L過氧乙酸氧化劑，運(yùn)行24小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。清洗結(jié)果如下表2

實(shí)施例3安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入緩蝕劑磷酸二氫鈉(以PO43-計)、AA/HPA二元共聚物(重量比為AA/HPA＝68/32，極限粘數(shù)0.080dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為40mg/L、80mg/L、10mg/L。啟動動態(tài)模擬裝置，用硫酸調(diào)節(jié)pH 4-5，加入60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸和400mg/L的水合肼強(qiáng)還原劑(以N2H4計)，循環(huán)1小時，加入過氧乙酸氧化劑，用量為2000mg/L，循環(huán)30小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。清洗結(jié)果如下表3

實(shí)施例4安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入緩蝕劑使六偏磷酸鈉、磷酸氫鈉(以PO43-計)、AA/HPA二元共聚物(重量比為AA/HPA＝68/32，極限粘數(shù)0.080dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為60mg/L、20mg/L、90mg/L、20mg/L。啟動動態(tài)模擬裝置，用氨基磺酸調(diào)節(jié)pH 4-5，加入600mg/L的水合肼強(qiáng)還原劑(以N2H4計)和60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，循環(huán)0.5小時，加入1700mg/L的過氧化氫氧化劑，循環(huán)24小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。
清洗結(jié)果如下表4

實(shí)施例5安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入氨基磺酸、緩蝕劑、十二烷基氨基乙基甘氨酸、水合肼強(qiáng)還原劑，使六偏磷酸鈉、磷酸氫鈉(以PO43-計)、AA/HPA二元共聚物(重量比為AA/HPA＝68/32，極限粘數(shù)0.080dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)、十二烷基氨基乙基甘氨酸、水合肼強(qiáng)還原劑(以N2H4計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為40mg/L、20mg/L、80mg/L、15mg/L、70mg/L、450mg/L，并控制循環(huán)冷卻水的pH為4-5，啟動動態(tài)模擬裝置，循環(huán)1小時，加入1500mg/L過氧化氫氧化劑，循環(huán)24小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。
清洗結(jié)果如下表5

對比例1安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入緩蝕劑使六偏磷酸鈉(以PO43-計)、AA/AMPS/HPA三元共聚物(重量比為AA/AMPS/HPA＝68/17/15，極限粘數(shù)0.085dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為60mg/L、80mg/L、15mg/L。啟動動態(tài)模擬裝置，加入羥基乙酸調(diào)節(jié)pH 5-6，加入1427(十四烷基二甲基芐基氯化銨)濃度50mg/L，剝離24小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L后，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理。
清洗結(jié)果如下表6

對比例2安裝好已造好垢的試管，加試驗用水，加入緩蝕劑磷酸二氫鈉(以PO43-計)、AA/HPA二元共聚物(重量比為AA/HPA＝68/32，極限粘數(shù)0.080dl/g(30℃))、硫酸鋅(以Zn2+計)在循環(huán)冷卻水的有效濃度為40mg/L、80mg/L、10mg/L。啟動動態(tài)模擬裝置，用硫酸調(diào)節(jié)pH 4-5，加入60mg/L的十二烷基氨基乙基甘氨酸，運(yùn)行30小時，用自來水置換至水中的濁度小于10mg/L后，清洗結(jié)束后，取下管子進(jìn)行烘干、稱重、量體積、計算等后處理.清洗結(jié)果如下表7

試驗結(jié)果見表8。
表8 實(shí)施例的效果與對比例的效果比較

由上述實(shí)施例和對比例的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明的方法的除垢效果好且腐蝕速率低。
權(quán)利要求
1.一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法，包括將有機(jī)酸或硫酸、緩蝕劑、兩性表面活性劑和強(qiáng)還原劑水合肼同時或分步加入循環(huán)冷卻水中，然后加入氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的除垢方法，其特征在于先將緩蝕劑加入循環(huán)冷卻水中，并用有機(jī)酸或硫酸調(diào)pH為4-6，之后再同時加入兩性表面活性和強(qiáng)還原劑水合肼，最后加入氧化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的除垢方法，其特征在于所述兩性表面活性劑為十二烷基氨基乙基甘氨酸和/或十六烷基氨基乙基甘氨酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的除垢方法，其特征在于所述兩性表面活性劑在循環(huán)冷卻水中的有效濃度為20-80mg/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的除垢方法，其特征在于所述水合肼(以N2H4計)在循環(huán)水中的有效濃度為200-1000mg/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的除垢方法，其特征在于所述有機(jī)酸為至少一種選自羥基乙酸、氨基磺酸的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的除垢方法，其特征在于所述緩蝕劑包括磷酸鹽和/或聚磷酸鹽、丙烯酸類共聚物和鋅鹽，其在循環(huán)冷卻水中的有效濃度為20-80mg/L磷酸鹽和/或聚磷酸鹽(以PO43-計)、50-100mg/L含羧酸基共聚物及5-20mg/L的鋅鹽(以Zn2+計)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的除垢方法，其特征在于所述磷酸鹽為含有磷酸根、磷酸氫根或磷酸二氫根的鈉或鉀鹽；聚磷酸鹽為六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉；所述丙烯酸共聚物選自丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，其中所述的丙烯酸酯優(yōu)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥丙酯(HPA)；所述鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅和碳酸鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的除垢方法，其特征在于所述氧化劑為過氧化物，優(yōu)選為至少一種選自過氧乙酸或過氧化氫的化合物，其在循環(huán)冷卻水的有效濃度為400-3000mg/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適合于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的除垢方法。該方法包括將有機(jī)酸或硫酸、緩蝕劑、兩性表面活性劑和強(qiáng)還原劑水合肼同時或分步加入循環(huán)冷卻水中，然后加入氧化劑過氧化物。本發(fā)明方法的強(qiáng)還原劑與氧化劑過氧化物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)?，這樣可將化學(xué)清洗法、氣泡法有機(jī)結(jié)合在一起，可提高除垢效率。而且本發(fā)明的方法用酸控制pH為4－6，可減少酸的用量，減少對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設(shè)備和管線的腐蝕。
文檔編號C02F5/00GK1631814SQ20031012187
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者閆巖, 酈和生, 王成, 楊校領(lǐng), 常磊, 秦會敏, 任志峰 申請人:中國石化北京燕化石油化工股份有限公司