專利名稱：利用脈沖式陰極電流并且混合陽極偶合程序來回收金屬的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種方法及裝置，由制程溶液及廢水中，例如由耗用殆盡的酸洗液中，有效地進行陰極解析及金屬回收，甚至與陽極氧化程序混合使用。
背景技術：
由制程溶液及廢水中回收金屬時，經(jīng)常發(fā)生下列問題，即在金屬回收槽中，陰極上的金屬只會以不足的電流收獲率和/或粘附性不佳的粉末狀被解析出來。在采用一個內(nèi)含平板式陰極的電解槽時，例如內(nèi)含金屬片或薄片金屬板時，往往只能達到一個極低的電流密度，而如此就會提高必要的電極面積及建造成本，因此其效率有限。為了改善其原料輸送及電流收獲率，和/或電流密度，也建議采用一種內(nèi)含旋轉式圓柱狀陰極的電解槽，例如由專利案CH685015 A5或DE 29512905.0所述。為了在陰極上達到一個均勻的電流密度分布，人們就必須不斷地努力，將那些固定不動的陽極，例如作成薄片金屬板形狀的陽極，盡可能均勻地分布在旋轉的陰極四周，也必須將槽電壓盡可能地保持在最小。該旋轉陰極的繞行速度是調(diào)整在2至5m/s之間，以便加速原料輸送，及用來獲得粘附性良好、結實的金屬解析，以及達成較高的電流收獲率。
另一種利用旋轉式圓柱狀陰極來提高原料輸送的方式，是發(fā)表在美國專利案US 4 530 748中。其中，至少有一個垂直的陽極，以相對于陰極為傾斜的方式來設置，而使得該陰極與每個陽極間的空隙，均能在陰極的自轉方向上，以一個垂直伸展的文杜里流量計的方式來逐漸緊縮。垂直空隙最狹窄之處，不僅會有一個因陽極陰極的最小間距而產(chǎn)生的最高電流負載，也會有一個因文杜里效應而產(chǎn)生的最強漩渦，因此，也會產(chǎn)生一個最佳的原料輸送。但是在此處的應用，其陽極的設計方式是有缺點的，因為在距陰極的間距為最小的陽極端，以及距陰極的間距為最大的陽極端之間，有一個相當大的電流密度差異，而該差異將會對陽極處理程序的電流收獲率產(chǎn)生不利的影響。該設計方式也完全無法應用在分散式電解槽中，因此也不被納入考慮。
雖然所示的公知方法，已被用來強化旋轉式圓柱狀陰極的原料輸送，但是在一個竭盡金屬的最終濃度極小的情況下，要得到一個依然附著牢固的覆層時，其最大可能的陰極電流密度仍然是很有限的。因此，實際上應用在旋轉式陰極上的電流密度，通常會隨著所要解析的金屬種類的不同、陰極電解液成份的不同，以及所希望達到的最終濃度的不同，而落在2及最大5A/dm2之間。
由Galvanotechnik(為一本雜志的名稱)可進一步得知，脈沖式直流電流的應用，將會隨著所載的金屬電鍍系統(tǒng)的不同，而產(chǎn)生下列各種優(yōu)點(脈沖電鍍，Hrsg.J.C.Puppe，F(xiàn).Leamm，Eugen Leutze Verlag1990)·明顯改善所解析出的金屬覆層的特性，尤其是具有顆粒較細微的結構，以及較小的粗糙度。
·減少形成分枝狀結晶的趨勢。
·提高實際上所能作到的解析速度/電流密度。
·在四周會有非貴重金屬一并被解析出來，而該情形是無法利用直流電流解析法來達成(對合金解析而言很重要)。
·在特殊的金屬電解液系統(tǒng)中，可以經(jīng)由抑制副反應的方式，來提高電流收獲率(例如在解析錸時)。
脈沖式直流電流所采用的脈沖形狀，是廣泛地由正弦波變化至方波。特別優(yōu)良的情形，是在陡峭的脈沖邊緣上，配上短暫的電流中斷。即使是短暫的脈沖反轉，對于一些特殊的應用也非常良好。結果將會產(chǎn)生較均勻的覆層厚度分布，因為在角落及邊緣加倍被解析出的金屬(例如以分枝狀結晶的形式)，將會在后續(xù)的陽極脈沖下，再度被融解。
由此處可看出，利用脈沖式直流電流，即可讓金屬解析達到一較佳的平整度。應用該原理，也可以保證那些在殘余濃度較低的邊緣區(qū)域所解析的金屬覆層，在金屬回收上能有一較佳的附著性。如此一來，即可以在同樣可及的金屬衰竭情形下，達到一較高的平均電流密度，或者在相同的電流密度下，獲得更大的衰竭程度。但是在金屬回收的經(jīng)濟效益上，要實現(xiàn)此種脈沖式直流電流時，所需要增加的設備支出，卻是一個不可忽略的因素。尤其是對方形脈沖及脈沖反轉作整流時，其設備成本將會是傳統(tǒng)整流器的3至5倍。
脈沖式電解電流也會對陽極反應，或是對陽極本身產(chǎn)生不良影響。由于相對電極也會受到相同的電流脈沖，因此，陽極的抗蝕性就會因為脈沖式電流而減低。在穩(wěn)定陽極負載下所形成的抗蝕氧化層將會被脈沖，且尤其是脈沖反轉破壞掉，或至少受到損傷(例如鉑)。即使是在鈦、鈮、鉭、鋯這些所謂閥金屬上所形成的保護氧化層也同樣會被損害。
由制程溶液回收金屬時，人們曾多次考慮，把陽極程序也以一種混合程序的方式來加以運用。但是此處往往需要一個極高的陽極電位，比如說用來把有機復合物的形成物質(zhì)，或是氰化物加以氧化分解。在此處，脈沖式陽極電解電流會對可及的陽極電流收獲率產(chǎn)生不良的影響，例如在貴重金屬陽極上，為達到一較高的氧氣過電壓，并因而達到一較高的氧化電位時所不可或缺的氧化層，就會受到侵蝕。例如在處理氰化物金屬溶液時，氰化物在陽極被氧化的情形，或是在鉑制陽極上，過氧二硫酸鹽酸洗液的陽極再氧化，這些情形均可期待有一個同時在進行的陰極金屬回收。對于后者而言，必須經(jīng)過數(shù)小時的陽極極化之后，穩(wěn)定的氧化覆層才會廣泛地形成，而使電流收獲率達到一個最大值。電流中斷，尤其是脈沖反轉，都會迫使收獲率變少。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，要讓上述的脈沖式直流電流的良好效果，也能夠被應用在制程溶液及廢水的金屬回收上，而又毋須同時接受上述的這些缺點，包括要產(chǎn)生脈沖式直流電流時所必須提高的花費，以及對陽極所產(chǎn)生的負面影響，甚至在混合程序時，會讓陽極反應失效。
根據(jù)本發(fā)明，此一目的是經(jīng)由一種根據(jù)權利要求1至3所述的方法，以及經(jīng)由一種根據(jù)權利要求4至15所述的用來執(zhí)行此方法的優(yōu)良裝置，甚至經(jīng)由本方法在根據(jù)權利要求16至21所述的最佳應用方式來實現(xiàn)。其電解程序是在一個設置陰極與陽極的電解槽中，利用一個無脈沖的直流電來加以進行，其中，陰極與陽極可利用隔離器回以分隔，而脈沖式陰極電流則是以下列方式產(chǎn)生，陽極被細分成2至100mm寬的多個長條，并以個別或群組的方式，將其平行或集中固接至陰極表面，而沒有被細分的陰極表面，則是以一個由1至10m/s的速率，以垂直于陽極長條的伸展方向的方式，來掃過陽極長條，而兩個相鄰的個別陽極長條之間，或是兩個相鄰的陽極長條群組之間，其側邊的間距，至少必須是個別陽極長條或陽極長條群組中心點至陰極之間距的1.5倍。上文中，陽極長條相對于陰極表面為平行的設計方式，是用于直線運動的陰極，而集中的設計方式則是應用在圓形旋轉的陰極上。
運用該方法，在運轉中的陰極，其表面上的每一點都會依次掃過電流密度較高及較低的區(qū)域，電流密度最高的區(qū)域是在相鄰陽極長條的間距為最小處，而電流密度最低的區(qū)域則是在相鄰陽極長條的間距為最大處。
要實現(xiàn)本發(fā)明方法時，可以把沒有被細分的陰極表面作成寬帶狀或粗線狀，而以直線運動的方式來掃過那些固定不會的被細分為長條狀電極的陽極，或是作成圓柱狀、錐狀、或碟狀，而以旋轉運動的方式來掃過那些固定不動的被細分成長條狀電極的陽極。
陽極長條可各自均勻分布在整個陽極表面上，或是以群組方式，讓群組內(nèi)部有一較小的均勻間距，而在群組之間則有一個較大的間距。各個陽極長條之間的最小間距，或是各個陽極長條群組之間的最小間距，已發(fā)現(xiàn)必須是陽極與陰極的垂直間距的1.5倍，才能達到一足夠大的脈沖效果。
一種特別優(yōu)良的方式，是在個別陽極長條之間，或是在組合成群組的陽極長條之間，以選擇性或額外的方式，再設置一個電位屏蔽來作為所謂的電流遮蔽。此處，陽極長條或是陽極長條群組，最好設置在一個具有側面往陰極的運行方向突出側緣的框架中，下文中將稱此框架為袋子。
結合電流遮蔽以及最小間距，就可以在各個陽極長條，或是在陽極長條群組之間，于陰極掃過之時形成一區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)，電流密度將由最大值陡峭地被壓制近乎為零。如此一來，便可經(jīng)由簡單方法，在陰極表面上實現(xiàn)一個具有陡峭脈沖邊緣、而且非常近似于有效方形脈沖的電流密度進程。該電位屏蔽的內(nèi)部構造，是同時用來作為電流斷路器，因此也會在掃過的陰極表面上，提高漩渦的大小，而使得進出陰極表面的物質(zhì)輸送，受到額外的加速作用。
具體實施例方式


圖1所示即為各種不同幾何形狀的設計實施例，以及根據(jù)此而在陰極上形成的電流密度脈沖的示意圖。該附面是指固定陽極長條平行朝向陰極表面來設置這種情形，而陰極則是直線掃過。大家都知道，電流密度分布除了與電極分布的幾何形狀有關之外，也與電解液成份(散布能力)以及電極電位有關，而這點也必須加以考慮。因此，該附圖應該僅能用來說明本發(fā)明的原理。附圖是a)個別電極長條的設計的幾何形狀，以及電流密度-時間函數(shù)，而個別電極長條之間距為陽極-陰極間距的1.5倍。
b)如同a項中的幾何形狀及電流密度-時間函數(shù)，但是各個長條卻置于袋子之中，而袋子的側邊則具有電流遮蔽及電流斷路器的功能。
c)分別由三個陽極長條所組成的群組的幾何形狀及電流密度-時間函數(shù)，其中群組內(nèi)部之間距與陽極-陰極之間距相同，但是各群組間的間距，則比陽極-陰極之間距的1.5倍還大。
d)如同c項中的幾何形狀及電流密度-時間函數(shù)，但是陽極長條的群組卻是置于袋子之中，而袋子的側邊則具有電流遮蔽及電流斷路的功能。
若是在一較長的時間區(qū)間內(nèi)，讓掃過的陰極沒有電流流通，這也可以成為一項優(yōu)點。此點可采用下列方式輕易地達成，即在每個陽極長條群組之間，調(diào)整出一個明顯比其他部分還要大的間距。
把陰極與陽極之間基本上為公知的可提高物質(zhì)輸送的相對運動結合本發(fā)明，將陽極表面細分成各個長條的方式，以及設置一個將電位屏蔽而且提高漩渦大小的內(nèi)部構造，即可達到一個特別有效率的陰極金屬回收，而且又不會對陽極反應，以及陽極本身的耐蝕性產(chǎn)生負面的作用。
本發(fā)明的方法可以應用在不同構造變化的非分散式或是分散式的電解槽。特別優(yōu)良的情形為，將旋轉式圓柱狀陰極應用在電解槽(裝置)中。
根據(jù)權利要求5至16所述的裝置，是由一個或多個置于外殼中的旋轉式圓柱狀陰極所制成。而垂直的2至100mm寬的陽極長條，則是以此為軸心來設置，并且以個別或群組的方式，收容在陽極袋中。各個陽極袋間的間距，至少必須是陽極長條及陰極的垂直間距的1.5倍。陽極袋的側壁，也同時用來作為電流遮蔽及電流斷路器之用，并具有下列功能·作為電流遮蔽時，該陽極袋會形成一個電位屏蔽，以便陰極表面上所形成的陽極電流脈沖，能產(chǎn)生一個較陡峭的邊緣，·作為電流斷路器時，該陽極袋會同時在掃過的陰極表面上產(chǎn)生強化漩渦的作用，以便加速物質(zhì)輸送。
以附圖所示方式作成的陽極袋側壁，只要該陽極袋側壁由陽極長條的平面算起，至少伸展超過陽極長條與陰極的垂直間距的1/4以上時，便已發(fā)現(xiàn)具有足夠的功效。
在非分散式槽中，陽極袋在面向陰極的那一側是開放的。在分散式槽中，陰極袋則設置了隔離器及分離式的陽極電解液出入引道。其形成了獨立的陽極電解液能夠穿透、但相對于陰極的液體及氣體均為密閉的陰極室。在一內(nèi)含旋轉式圓柱陰極的分散式電解槽中，除了一般均會搭配的陽極室外，此種隔離成為獨立的陽極袋的方式，還會帶來一連串的好處。由陽極電流密度以及陽極室的停留時間均可獨立調(diào)節(jié)的觀點來看，經(jīng)由陽極袋此種結構性的設計，即可衍生出極為廣泛的變化，而遠較目前為止所常見的附屬式陽極室的情形為甚。因此，在極高的陽極電流密度之下，同時還具有極低的停留時間的情形，就可以實現(xiàn)，例如過氧二硫酸鹽酸洗液的陽極再生時，便需要此種條件。
此外，將整個陽極室分隔成獨立的陽極袋的方式，也是易于維修的。當陽極或是隔離器故障時，各個獨立的陽極袋均可輕易地加以更換，而無須卸下其它的陽極袋。
另一個分隔成獨立陽極袋的優(yōu)點為，許多陽極袋可以運用液壓方式，來作一系列的切換。如此一來，流體的行為就會變成一種層級式的反應器，而在某些應用領域中，此種方式即可在陽極反應上得到一較高的電流收獲率。
對于某些應用領域而言，如果旋轉式陰極掃過一較大的截面積，而該截面上的電流密度近乎為零時，則已證實具有優(yōu)點。該情形可利用簡單方式，經(jīng)由陽極袋在圓柱狀陰極四周的不均勻分布來加以達成，而其中某些陽極袋間的間距大小，則必須是其余陽極袋間之間距的數(shù)倍。例如在一個一般的對稱式分布中，省略其中幾個陽極袋即可。
尤其是在一個蓄電容量相當高的電解槽中，如果把電解容器內(nèi)的驅(qū)動器安裝在一個不透水、不透氣的隔離室中，則已證實具有優(yōu)點。如此一來，圓柱狀陰極的系統(tǒng)驅(qū)動器即可作得非常緊密結實，而得以舍棄較長的主軸，以及由此所引發(fā)的問題，包括額外的軸承及密封裝置。
為了讓電流所產(chǎn)生的熱量能夠充份被排除，往往必須加裝一個冷卻器，而該冷卻器可設置在電解液循環(huán)外面，或是直接裝在電解容器內(nèi)部。內(nèi)部裝置具有一優(yōu)點，即可以舍棄電解液的外部管線。
尤其是對于較大型以及較重的圓柱狀陰極而言，有一個好處是加裝頻率調(diào)節(jié)的驅(qū)動器。如此一來，不僅可以讓電解槽以緩慢增加的回轉數(shù)開始運轉而不受沖擊，而且工作時的回轉數(shù)也可以加以變化，并針對各種電解程序作最佳的調(diào)適。
圓柱狀陰極最好是由不銹鋼所制成。略呈錐形的形狀，則對解析出的金屬溶解有良好的作用。為了讓錐形圓柱狀陰極，能在整個圓柱高度上達到一均勻的電流密度分布，陽極或陽極袋就必須以一與圓柱狀陰極錐體相對應的傾斜度來設置。
陽極長條最好是由貴重金屬、貴重金屬混合氧化物或是由被覆著鍍有摻雜質(zhì)的鉆石的閥金屬鈦、鈮、鉭、或鋯所制成。至于隔離器則是采用離子交換膜或是具有微孔的塑膠膜。
圖2所示為所建議的內(nèi)含旋轉式圓柱狀陰極的電解槽的優(yōu)良應用形態(tài)，其型式為兩個不同結構的半槽。左邊的半槽a相當于一個非分散式槽的類型，而右邊的半槽b則是一個被隔離器加以分隔的槽的類型。電解液容器1是設置于一個具有透氣孔的支撐管2上。利用一個內(nèi)部與電解液容器的底板作緊密不透水的結合的保護管，即可形成一受到保護的內(nèi)室，而驅(qū)動器4則是設置于該內(nèi)室之中。其驅(qū)動軸是不透水且不透氣地穿過內(nèi)室蓋子6，并經(jīng)由固定元件7與圓柱狀陰極5相連結。在非分散式槽中，長條式陽極是設置于那些被固定在內(nèi)壁，而且朝向陰極那一側為開放的陽極袋11上，并且被陽極袋固定住。連接至陽極的電流導線10是從側邊經(jīng)由容器內(nèi)壁引進。在分散式槽中，長條式陽極9是設置于那些各個方向均為密閉的陽極袋8中。陽極袋面向陰極的那一側含有隔離器13。陰極電解液的出入口是直接穿過電解液容器的壁面，而陽極電解液則是經(jīng)由一個外部環(huán)狀管線17，分配至各個陽極電解液的入口16，然后再經(jīng)由陽極電解液的出口18及環(huán)狀管線19被排出。在電解液容器及陽極袋間的壁面，設有冷卻器12。電流導線20藉由滑片接觸21的方式連接至圓柱狀陰極。電解液容器是利用蓋子22加以關閉。
圓柱狀陰極是以下列回轉數(shù)來加以旋轉，即其旋轉速度是在2至10m/s之間。在陰極表面上可達到的表觀脈沖頻率，與該旋轉速度以及在旋轉式圓柱狀陰極四周所設置的陽極袋數(shù)量有關。對于均勻分布的情形而言，表I所示即為表觀脈沖頻率與陽極袋的數(shù)量關系。
選擇陽極袋的設置方式與幾何結構，再結合旋轉式陰極的旋轉速度，即可讓陰極表面上所形成的電流密度脈沖的頻率與形狀，能夠作大范圍的變化，并符合相應的陰極程序的要求。相對于那些利用脈沖式直流電流以及靜止的陰極所作成的電解而言，在轉子與電解液之間極高的相對速度，以及用來提高漩渦的內(nèi)部裝置，均會對物質(zhì)輸送以及金屬解析的堅固程度，產(chǎn)生額外的優(yōu)點。因此，根據(jù)本發(fā)明的電解槽，即可利用一個簡單方式，至少在陰極的金屬解析上，達到一個相同的正面效果，一如在特定應用領域的電鍍技術上，只利用脈沖式直流電流以及為此而設置的電子電路所能達成的效果那般。
此外，一個令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，是利用本發(fā)明的方法以及一個可執(zhí)行該方法的優(yōu)良電解槽，由耗竭的酸洗液回收金屬時，例如由一個仍含有殘余酸洗物質(zhì)(過氧二硫酸鹽、過氧化氫)的溶液中回收銅時，仍然可以在金屬解析這方面，達到一個類似的良限效果，一如大家所熟知、僅采用脈沖反轉來進行脈沖式電鍍時的效果。在陰極區(qū)域內(nèi)，雖然該區(qū)域是在陽極袋之間采用一個足夠大的間距，以及在電流線之間采用近乎為完全遮蔽的電流遮蔽，使其電流密度近乎為零，但是仍然會有些許的酸洗劑會跑到陰極表面上。顆粒非常細小，例如以樹枝狀增長出來的銅顆粒，就會在此處再度被那些仍然存在的氧化劑完全溶解或是部分被溶解。在此所提及者，實際上為相同效應，而該效應在脈沖式電鍍時，是采用短時間的電解電流極性調(diào)換所產(chǎn)生的脈沖反轉達成。此處是利用一短時間的陽極負載，來產(chǎn)生局部的再度溶解。而此處電解電流作短時間的“表面上”切除時，金屬粒子就會經(jīng)由殘余的氧化劑，而產(chǎn)生局部再度溶解。相對于利用脈沖反轉來進行的脈沖式電鍍而言，此處并不會因為已析出的金屬再度溶解，而產(chǎn)生電流收獲率的損失。除此之外，再度溶解還會讓過量的氧化劑，產(chǎn)生等量的分解。該方式就不再需要陰極還原，因此金屬解析的電流收獲率及過量之氧化劑的總數(shù)，就會維持不變，但是在脈沖反轉脈沖式電鍍中，電流收獲率則是持續(xù)不斷地減低。
在至今為公知之內(nèi)含旋轉式陰極、用來作為金屬回收的電解槽中，也有某些情形已經(jīng)采用了長條式陽極。例如某些陽極材料即采用直立式棒子或是薄板切片，因為該材料在一般應用情形之下，并不適合作為延展的柵狀，例如碳或甚至是鉛。然而這些情形卻不是本發(fā)明的概念那樣，以產(chǎn)生脈沖式陰極電流為目的。因此，該槽并非致力于下列目的，即選擇一適當?shù)拈g距比例，以及加裝一用來屏蔽電位的內(nèi)部裝置，以達成一具有陡峭脈沖邊緣的特定脈沖。在最佳的情況下，由相鄰陽極間的電流密度輪廓的重疊，而無意間所產(chǎn)生的微小脈沖，也不會對析出金屬的堅固程度，產(chǎn)生值得一提的正面效果。
根據(jù)本發(fā)明，此種利用脈沖式陰極電流來作為金屬回收的新方法及裝置，不僅比上文中所述的公知的方法及裝置，更能夠有效地回收金屬。此外，尚可與陽極程序或是公知的混合程序，合理地組成新的混合方法?？梢越?jīng)由陰極回收之，均是表面技術常見的金屬，例如銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鎘、鉛、錫、錸、銀、金、鉑及其他貴重金屬。雖然貴重金屬是經(jīng)由強酸溶液來加以回收，但是有一些金屬，卻需要調(diào)節(jié)并維持于一較低的酸度。這些金屬可以利用非分散式或分散式的電解槽，于組合式或穿越式的運轉方式中，以平均陰極電流密度為2至10A/dm2來加以電解，而這些金屬在更為密實的解析下，最小尚可達到10mg/l的竭盡程度。
由腐蝕液或酸洗液中回收金屬時，還有殘余的氧化劑，主要是過氧單硫酸鹽及過氧二硫酸鹽(下文中以過氧硫酸鹽稱之)以及過氧化氫，會在陰極被還原出來。如此一來，在廢水處理時，為了破壞這些氧化劑所必須添加的還原劑，即可免去。而那些在適當調(diào)節(jié)的電解條件下沒有被解析出的金屬、或是沒有完全以金屬形式被解析出的金屬，也將同時由一個較高位階的鍵價，轉化成較低的鍵價。例如具有毒性之鉻-VI化合物所出現(xiàn)的場合中，此種方式便具有意義，因為該化合物會在陰極被還原成鉻-III化合物，然后可以輕易地以氫氧化物將之沉淀。在含有氫氟酸的酸洗液中(例如不銹鋼酸洗)，例如鐵-III化合物就會因為與氫氟酸結合成FeF3-復合物的強烈復合鍵結，而產(chǎn)生問題。透過陰極而還原成鐵-II化合物的方式，即可以破壞該復合物，并且釋放出氫氟酸。如此一來，該方式即可以直接應用到公知的回收方法上，例如延緩回收法，而且該方式也讓廢水處理產(chǎn)生較少問題。
在金屬回收時，不合氯的溶液在陽極上所形成的主要是氧氣。其陽極反應是用來產(chǎn)生或用來再生氧化劑及酸洗劑，或是用來將無機及/或有機的有害物質(zhì)，徹底或是局部加以氧化分解，此類的混合程序都特別具有優(yōu)點。當陽極上面被氧化的化合物，無法再度在陰極上被還原時，則可以在非分散式槽中加以電解，例如在金屬氰化物溶液中，氰化物的氧化分解即屬于此種情形。相反地，在一個可逆的氧化還原系統(tǒng)中，卻往往不允許采用分散式電解槽。
在此處，陽極可分解的有害物質(zhì)，其極致的意義是指下列的無機或有機化合物，該物質(zhì)一則是本身會產(chǎn)生毒性，因而不允許被排放至廢水中，要不然就是與重金屬鍵結成復合物，使其不僅難以近乎完全加以回收，也會在廢水處理時，讓上述的臨界值難以維持，或是必須再加入額外處理步驟才行，例如將有機硫化物加以排除的步驟。尤其是在金屬表面技術上，也即本發(fā)明優(yōu)良的應用領域，復合物構劑(komplexbildner)是扮演著一個極重要的角色。
無機或有機的復合物構劑，可以在分散式電解槽中，或是部分在非分散式電解槽中被陽極氧化分解，例如氰化物、硫氰化物、硫脲、二碳酸、EDTA、硫化合物，例如硫化物、二氧化硫、硫代硫酸鹽及連二硫酸鹽、氮化合物，例如亞硝酸鹽及胺等。在酸洗液中作為氧化劑的過氧化氫，不僅可以在陰極被還原，也可以在陽極上經(jīng)由氧化或氧氣的方式被分解。
根據(jù)本發(fā)明的方法及裝置，應用在一個以過氧硫酸鹽為基礎的竭盡酸洗液的再生時，為一個全新的優(yōu)良方式。
此類含有過氧硫酸鹽的酸洗液，主要是應用在銅及銅合金的酸洗。此種溶液也可應用在其他金屬的表面處理，例如貴重金屬、不銹鋼以及特殊金屬，例如鈦。在為此類竭盡的酸洗液進行再生時，會產(chǎn)生一個問題，即要把金屬以密實形式加以回收，以及把過氧二硫酸鹽再度氧化所需的電解條件，彼此均不相同，因此至今仍無法將這些方法組合在一單一之電解槽中。
至今在形成過氧二硫酸鹽時，都需要采用具有平滑光亮外表的特殊鉑陽極，以及至少40A/dm2以上、極高的陽極電流密度，此外還必須有一個盡可能高的陽極電流濃度，至少為50A/dm2以上的范圍，以便陽極所析出的氧氣，能夠透過極高的氧氣過電壓而受到壓抑，而另一方面則是減少那些會減少收獲率的會水解成過氧單硫酸鹽的水解作用。相反地，一般內(nèi)含鉑制電極的金屬回收槽，都需要一個范圍在1至2A/dm2之間極低的電流密度，以便作密實的金屬解析。但這也表示陽極電流密度必須是陰極電流密度之20至40倍。以便在過氧二硫酸鹽形成時，一方面可以達到一個足夠大的電流收獲率，而另一方面也可以以一個密實形式，近乎完全地將金屬加以回收。
該相對立的電解條件，至今仍無法將其彼此組合在一電解槽內(nèi)。在進行銅及銅合金的過氧二硫酸鹽酸洗液的再生時，以當時公知的現(xiàn)有技術為例，其特征是由下列兩種變化方法來加以說明(Metalloberflche 52，1999，H.11)1.被溶解的銅的主要部分，將在一個前置的金屬回收槽中，于較低的電流密度下，以密實形式被析出，而置于后方的特殊過氧二硫酸鹽循環(huán)電解槽中，則是以一個較高的陽極電流密度，再度將過氧二硫酸鹽加以氧化。
2.放棄以密實形式析出銅，而電解則是在一個分散式的過氧硫酸鹽再生電解槽中，以較高的陽極及陰極電流密度來進行。銅將會在陰極形成氧氣的區(qū)域內(nèi)，以粉末形式析出。該方式需要昂貴的沖洗及清除程序，以便銅粉末可以盡可能地被卸下來，而且尚需一個陰極室的附件，以防止浮游的銅屑附著在陰極上。
有人發(fā)現(xiàn)，應用該方法及裝置來進行金屬解析時，利用脈沖式陰極電流，即可將一電解槽中所需的電解條件的差異，以下列方式加以拉近，即讓過氧硫酸鹽酸洗液的再生，只能在一電解槽中進行，且具有良好的陽極電流收獲率，以及密實的陰極金屬析出。對此而言，在耗盡的過氧二硫酸鹽酸洗液中，被溶解的金屬將會先行在陰極全部或部分被析出，而被轉換的過氧硫酸鹽也會同時被還原成硫酸鹽，以便使用過的過氧二硫酸鹽，隨后可以在鍍鉑或是鍍有摻雜質(zhì)的鉆石的陽極上，于范圍在20至100A/dm2之電流密度以及電流濃度在50至500A/l的情況下，得以全部或部分再生。
利用脈沖式陰極電流，即可讓那些解析成密實的金屬所必須保持為最大的電流密度，得以通過脈沖效應來趨近之外，還可以通過那些出現(xiàn)在脈沖之間、以樹枝狀析出的金屬成份被尚未反應的過氧硫酸鹽局部再度溶解的現(xiàn)象，來趨近陽極所不可或缺的高電流密度。利用本發(fā)明的此種將陽極室劃分成獨立的陽極袋的方式，也可藉由一簡單方式，來得到陽極所必須的高電流濃度。該方式只是加入了一些鍍有摻雜質(zhì)的鉆石的陽極，即可將過氧二硫酸鹽形成時、為了得到最佳電流收獲率所需的電流密度減低，并進一步再趨近陰極所需的電流密度。
以該方式所再生的酸洗液，最好是以下列劑量，連續(xù)不斷地填充至酸洗槽中，即讓酸洗速度能夠盡可能地保持不變。此處過氧二硫酸鹽的形成。并不僅限于一般被用來作為酸洗劑的過氧二硫酸鈉。錳、鋅、鎳、甚至是鐵，這些金屬的過氧二硫酸鹽，也可以單獨或是混合與過氧二硫酸鈉一起在陽極再度被氧化，并且用來進行酸洗。所需的金屬硫酸鹽，可以添加在酸洗液中，也可以在為合金進行酸洗時，由酸洗槽中所富含的合金成份形成，例如為黃銅進行酸洗時所含有的硫酸鋅。
所有這些金屬硫酸鹽-過氧二硫酸鹽的混合物，其共同之處是為陰極所預先處理的酸洗液，最好是具有一個2至5Mol/l的硫酸鹽濃度(金屬硫酸鹽濃及硫酸濃度的總和)，以便過氧二硫酸鹽的形成可達到一個足夠高的電流收獲率。除此之外，還可以一公知的方式，來添加電位提升的物質(zhì)，例如硫氰化物。
應用分散式電解槽時，不僅可以讓陰極室及陽極室中，一前一后有相同的電解液、相同的流量流過而已。若陰極室及陽極室采用成份不同的制程溶液來加以電解，或是采用相同的制程溶液但數(shù)量比例不同時，也具有許多好處。以一個陽極與陰極上所有電流容量均盡可能作充分利用的觀點來看，該方式更能夠配合陰極或陽極上需要進行轉換的內(nèi)含物質(zhì)的供應。
利用離子交換膜作為隔離器的方式，尚可進一步提高整個過程的效率，即除了所示的陽極與陰極反應之外，還可以一個最佳的程序進行方式，透過隔膜來輸送物質(zhì)。因此，應用陰離子交換膜，即可合理地讓金屬陰離子自陽極電解液中被抽離，或是應用陽離子交換膜時，讓相當程度的陽離子自陰極電解液中被抽離。舉例來說，一個內(nèi)含F(xiàn)eF3復合物成份的酸洗液在進行陰極處理時，不僅那些鍵結成復合物的氫氟酸，會在三價鐵還原成二價時被釋放出來，而且在采用陽離子交換膜的情況下，氟離子也會由陰極電解液中被抽離，并且被導入陽極電解液中。如此一來，就有可能從陰極室流出來作循環(huán)的分支流中，由含氟的耗盡的鐵III酸洗液中，把那些鍵結成復合物的氟離子釋放出來，以及把那些在陽極上將再度被氧化的酸洗液的主要液流直接再導入。
另一個在陰極室及陽極室之中，采用不同電解液的應用方式，主要是把不希望出現(xiàn)的離子種類跨越至另一個電極室的情形加以阻擋。如此一來，由一個含氯的陰極電解液中進行金屬回收時，如果利用陰離子交換膜來作為隔離器，陽極上面就不會有不受歡迎的氯產(chǎn)生，使陽極室能以一個不含氯的“封閉電解液”來加以處理。針對此目的，即可使用一個比如說含有硫酸或是含有硫酸鹽，例如硫酸鈉的溶液。如此一來，不僅可以徹底避免陽極上生成氯，還可以透過金屬陰離子導入至陽極室的方式，讓一部分因為陰極的金屬解析而被釋放出的酸，能夠被導入的金屬離子中和，例如鈉離子(例如由含氯的鎳電解液中，進行鎳的陰極電解)。
本發(fā)明非常廣泛的應用層面，可在下文中透過所挑選的一些應用實施例來加以了解。
實施例1一根據(jù)圖2a所示的非分散式專業(yè)電解槽，其是為了由制程溶液中回收金屬的目的而設置。該裝置具有下列技術數(shù)據(jù)電極材料 陰極貴重金屬，陽極鈦，鍍鉑陰極表面積2500cm2(陰極圓柱的有效高度400mm，平均直徑200mm)陽極表面積480cm2(6個陽極袋，每袋中有兩個陽極長條400×10mm)回轉數(shù)300U/min(大約3.1m/s的旋轉速度)陽極-陰極的間距 平均40mm陽極袋大約65mm寬，側面約為15mm高在一個組合式運轉方式中，大約有50公升的電解液是由貯槽容器經(jīng)由電解槽作循環(huán)運轉。電解電流為100A。所采用的是為各種不同、廣泛且不含氯的金屬鹽溶液，置于硫酸的電解液中。該金屬將以密實形式被解析出來。最重要的數(shù)據(jù)是收集在表II之中。
實施例2在實施例1的電解槽中，有50公升耗盡的硫酸-過氧化氫-酸洗液，被用來電解銅。素材數(shù)量為58公升，含有30g/Cu(大約0.48Mol/l)、4.4g/l H2O2(大約0.13Mol/l)以及115g/l自由硫酸。以17小時100A來進行電解(電流值約為29.3 Ah/l、槽電壓3.9V)。電解后的溶液，仍含有0.3g/l的銅以及0.1g/l的H2O2。雖然殘余的濃度極小，所析出的銅仍以密實附著牢固的形式析出。表面上的電流收獲率是由銅解析的兩個陰極反應，以及過氧化氫的還原加總而得，得出的數(shù)量為116.5％。確實有一部分的過氧化氫是在陽極上被氧化，而這正說明了高度表面電流收獲率的成因。與銅回收的相關部分，仍然有一個相當高的電流收獲率85.8％。
實施例3在一個類似于實施例1的小型非分散式實驗室試驗用的電解槽中，內(nèi)含4個由鍍鉑的鈦所構成的陽極長條，每個20cm2，以及一個圓柱狀陰極，其有效的陰極表面積為565cm2(直徑90mm、有效圓柱高度200mm)，將有1.5公升的氰酸銅溶液，以16A的電流強度、歷經(jīng)17小時來加以電解。槽電壓平均為3.8V。素材溶液中含有71g/l的銅(結合成Na2[Cu(CN)3])，并含有過量的7.6g/l氰酸鈉。在電解過程中，銅的濃度與自由氰化物間的關系，是如圖3所示。在一開始，有較多結合成復合物的氰化物，會因為陰極的銅解析而被釋放出，遠較陽極所能氧化分解的多。直至經(jīng)過2.5小時的電解后，自由氰化物才會達到最大濃度。然后，經(jīng)由氧化分解的氰化物，將會比經(jīng)由陰極所釋放的還要多。針對銅部分而言，雖然在殘余含量為0.2g/時，只能達到16.5％的電流收獲率，但是這些溶液仍然將含有毒性的氰化物，釋放至一個極小的殘余含量0.3g/l。
實施例4在實施例3的電解槽中，有1.5公升來自于黃金處理的含氰廢水將要進行電解，目的是為徹底將氰化物作氧化分解，并將殘余的金加以回收。素材溶液中含有21g/l之自由氰化物以及大約0.8g的金。電解是在槽電壓為3.5V下，以15小時16A來進行。最后得到的是徹底去除毒性的廢水，僅含殘余的5mg/l的金以及15mg/l的氰化物。
實施例5在處理耗盡的銅-過氧二硫酸鹽-酸洗液時，有一個根據(jù)圖2a加以建造的500A的專業(yè)電解槽，具有下列技術數(shù)據(jù)即由不銹鋼所制的圓柱狀陰極(直徑大約400mm、有效高度約為600mm)。具有12個均勻分布在四周，且在朝向陰極那一側為開放的陰極袋。每個袋子都設有兩個鉑-鈦的陽極長條，600×8×1.5mm。陽極-陰極的間距為30mm，陽極袋的側面至陰極的距離約為15mm。其鉑覆層是采用HIP熔焊方式覆上去的鉑薄膜，厚度為40μm。陽極電流密度為43.4A/dm2，而平均的陰極電流密度則為6.6A/dm2。
具有下列成份的耗用殆盡酸洗液105公升，將會循環(huán)運轉經(jīng)過槽中銅 25.4g/l過氧硫酸鹽(即NaPS) 20.2g/l硫酸 210.0g/l硫酸鈉 238.0g/l銅及過氧硫酸鹽，即過氧硫酸鈉(NaPS)之間的莫耳濃度關系，會在16.5小時的電解過程中加以追縱，并如圖4所示。
所示即為銅及過氧硫酸鹽，個別及總合的莫耳濃度的減少情形。兩個陰極反應之和的100％電流收獲程度也有標示上去(虛線)，來作比較。
大約2.5小時之后，所有過氧硫酸鹽便已還原完畢，因此銅解析的電流收獲率就會接近100％直至銅含量降低至約為0.01Mol/l時，Cu含量的減少才會明顯趨緩，比理論所預測的還要緩慢。直到抵達該區(qū)域后，同時被解析出的氫才會變得比較顯著。經(jīng)過6.5小時的電解過程后，銅濃度大致上會降至0.06g/l。累計兩個陰極反應的總和的電流收獲率依然有83.8％。
實施例6所架設的是根據(jù)實施例5所示的500A專業(yè)電解槽，不過卻是采用圖2 b所示的分散式應用形態(tài)。此處的陽極袋是采用型號為Nafion450的陰離子交換膜，來將陰極電解液密封住。12個陽極袋全部都會平行讓陽極電解液流過。因為陽極電解液的全部容量(在12個陽極袋內(nèi)的所有容積)只有1.5公升，所以可以達到一個極高的陽極電流濃度333A/l。要被電解的是耗盡的過氧二硫酸鹽-銅-酸洗液，這些溶液是經(jīng)由電解槽中的陰極室來作循環(huán)運轉(組合式運轉方式)。素材溶液具有下列成份硫酸 160g/l硫酸鈉 290g/l過氧二硫酸鈉 48g/l硫酸銅 62g/l(24.7g/l Cu)在前述循環(huán)中，已利用陰極來加以去銅的酸洗液，是以一個流量平均為11.3l/h的速度，輸送至陽極室中(穿越式運轉方式)。其成份如下硫酸 220g/l硫酸鈉 310g/l過氧二硫酸鈉 0.0g/l
硫酸銅 ＜0.1g/l由硫酸及硫酸鈉所形成的硫酸濃度總和，總計為4.4Mol/l。用來提高電位的電解質(zhì)添加物，是溶解在所要添加的陽極電解液中的0.3g/l硫氰酸鈉。
電解過程超過4小時15分，其中，在下列電解質(zhì)數(shù)量中含有下列成份陰極電解液 陰極電解液電解質(zhì)數(shù)量48.5公升 47.8公升硫酸 218g/l 162g/l硫酸鈉318g/l 226g/l過氧二硫酸鈉 0g/l 141g/l硫酸銅＜0.1g/l ＜0.1g/l在所有被回收的銅中(大約1200g)，約有98％會以密實且平滑的形式析出。其濃度變化過程是如圖4所示。直到殘余的銅含量約略小于0.4g/l時，才會形成一層類似海綿狀覆層的薄層。在電解的最后階段中，只有氫的形成還會持續(xù)進行著。在為下一次的組合循環(huán)進行填充時，最上層的海綿狀銅覆層，將會再度被那些依然存在的過氧硫酸鹽所溶解，以便在下一個電解周期內(nèi)，再度以粘附牢固的形式被解析出來。
在一個電解循環(huán)中所產(chǎn)生的過氧二硫酸鈉數(shù)量為6.740g，相當于71.4％的電流收獲率。解析出的銅為1.187g。槽電壓平均為6.2V。光是針對過氧二硫酸鹽的形成這部分，額定的電解直流電流消耗量就高達1.95kWh/kg。利用該方法，即可把酸洗過程中所消耗的所有過氧硫酸鹽加以再生(完全再生)。在破壞及耗損的酸洗過程中，由于所消耗的過硫酸鈉，明顯地比陰極上所能回收的銅還要多，所以要完全將消耗的過氧二硫酸鹽加以再生時，便需要一個比銅回收所需的電流容量(包括未反應的過氧硫酸鹽的還原)還要明顯大很多的陽極電流容量。在完全再生時，則是在每個循環(huán)終點讓主要的氫氣產(chǎn)生出來，以便抵消這項差異。經(jīng)過總數(shù)為30次所示的電解循環(huán)后(總數(shù)約為128小時的電解過程)，陰極就會被拆下來，而密實成長的銅就會被移走，其總共約為36kg。
實施例7相對于實施例6而言，所有可利用的陰極電流容量，均被用來作為回收銅之用。但是在此種情況下，陽極的電流容量卻不足以將酸洗過程中所消耗的所有過硫酸鹽全部加以氧化。該差異必須經(jīng)由過氧二硫酸鈉的添加才能被抵消(部分再生)。此處是采用根據(jù)實施例6所述的電解槽，并以下列方式來運轉。與實施例8具有相同成份的耗盡酸洗液，將不斷地被添加至陰極內(nèi)，然后也同樣不斷地流至其下所銜接的陽極室中。添加速度是以下列方式加以調(diào)整，讓陰極室內(nèi)的銅濃度不會降至1g/l以下，以免有海綿狀的銅被解析出來。酸洗液的添加速度平均為15.8l/h(陽極電解液溢出)。在那些由陰極室流至陽極室的陰極電解液中，則是添加5g/h的硫氰酸鈉，作為提升電位的添加物。再生的酸洗液中含有101g/l的過硫酸鈉，而且還有一個1.1g/l的殘余銅含量。每小時將會有371g的銅被析出，以及1596g的過氧二硫酸鈉再生出來(電流收獲率71.9％)。但是在酸洗過程中，實際上卻會消耗大約2500g/l的過氧二硫酸納(相對于回收銅的利用率約為55％)。所差異的量904g/h，是以一種含有400g/lNaPS的濃縮物(大約2.3l/h)的形式來添加補足。如此一來，大致上也可以同時補償酸洗槽中酸洗液的耗損。
實施例8藉由一電解槽及一如同實施例6所述的方法(陰極電解液作循環(huán)，陽極電解液流穿過去)，用來把不完善的電解式銅鎳電鍍的過氧二硫酸鹽去金屬溶液加以再生。所需的硫酸鹽去金屬溶液中，除了160g/l自由硫酸之外，還有52.7g/l硫酸銅(大約21g/l Cu)、199g/l硫酸鎳以及45g/l過硫酸鎳，以NiS2O8來換算(總共86g/l的鎳)。在組合式運轉方式上，陰極產(chǎn)生了一個近乎完全的銅回收(殘余含量＜0.1g/l)。在陰極所處理的50公升溶液中，含有210g/l的硫酸及225g/l的硫酸鎳。在添加提升電位的添加劑后，便經(jīng)過4小時30分、以陽極500A來加以電解(劑量約為11.1l/h)。槽電壓為6.2V。再生的去金屬溶液中含有146g/l的過氧二硫酸鎳，相當于69.4％的電流收獲率。
由于鎳無法在強酸的陰極電解液中析出金屬，并且會有鎳持續(xù)地被溶解，所以有一部分已去除銅的陰極電解液，就必須進行循環(huán)。如此一來，鎳就可以在一個根據(jù)實施例1所制成的非分散式電解槽中被回收。
實施例9分散式電解槽中的鉑-鈦陽極長條(實施例6至8)，將由一個外面鍍上一層摻硼的鉆石的鈮制陽極長條來加以取代(12個陽極袋，每袋中有兩個陽極長條600×13mm)。素材溶液的成份以及試驗的條件，均與實施例6相當(500A，陰極電解液循環(huán)，陽極室可以穿透)。在陽極室中，平均會有15.5l/h被陰極處理過的溶液流入。陽極電流密度為27A/dm2，槽電壓為6.0V。在沒有電位提升的添加劑的情況下，再生物質(zhì)中將獲得98g/l的NaPS含量，相當于68.4％的電流收獲率(額定的電能消耗量約為2.0kWH/kg)。
實施例10耗盡的硫酸-過氧化氫的銅酸洗液中，含有33g/l的銅、115g/l的自由硫酸、7.5g/l過量的過氧化氫以及有機安定劑及復合物構劑(1.5g/lCSB)。在操作處理時，不但可以將銅加以回收，過量的過氧化氫加以破壞，連同那些有機物質(zhì)的成份也會被徹底氧化分解。在實施例9中含有鉆石覆層陽極的分散式電解槽中，分別有50公升溶液先行以陽極處理(組合式運轉方式)，然后再以相同方式作陰極處理。電解是在500A之下，歷經(jīng)3個小時。在覆有鉆石的電極上進行陽極處理時，不僅過氧化氫會近乎完全被分解，連同那些CSB成份也會減少至10mg/l左右。在隨后的陰極處理中，銅含量也會減少至0.1g/l左右。針對銅回收而言，電流收獲率約可達到93％。
實施例11一個化學鎳廢水溶液中含有鎳5.9g/l，以及大量轉化成亞磷酸鹽、次磷酸鹽及有機復合物構劑?？杀谎趸奈镔|(zhì)總數(shù)，將以CSB值來加以表示(CSB含量約為62g/l)。沿用實施例10相同的方式，有50公升溶液將先行以陽極處理，然后再進行陰極處理。陽極將超過24小時在循環(huán)中進行電解。如此一來，其CSB值將可以降至2.1g/l。大部份的有機復合物構劑都會被氧化分解，而且亞磷酸鹽或次磷酸鹽也都會被氧化成磷酸鹽。針對CSB分解，可以得到一個大約為84％的電流收獲率。陰極電解液的導入，將導致含酸量增加(pH＝0)，而且鎳的含量也將減少至3.1g/l。所含的溶液將在陰極循環(huán)中，且以下列劑量注入，即讓pH值保pH4至5此種對鎳解析最為有利的范圍內(nèi)鎳的殘余含量則落在＜0.1g/l。
實施例12在實施例6所述的分散式電解槽中，將會設置12個新的長條式陽極600×60×1.Smm，由鍍上銥-鉭-混合氧化物的鈦所制成。如此一來，陰極袋將會占滿所能利用的所有寬度，而陰極電流密度在500A的最大電流負載下，也將因為此緣故而降至11.6A/dm2。要為一個銅原料的氯化鐵-III腐蝕液進行再生時，將采用下列步驟，即陰極電解液將由一個循環(huán)容器中，打至槽內(nèi)的陰極室中進行循環(huán)。一個耗用殆盡且大量以銅加以補充的腐蝕的旁支流，將會持續(xù)不斷地添加至該循環(huán)中，而溢出的陰極電解液，則是以一個恒定調(diào)節(jié)的濃度(銅被徹底抽離，氯化鐵-III還原成氯化鐵-II)被導入至一個以液壓動力方式作平行切換的陽極室中。除此之外，另一個耗用殆盡的腐蝕液的旁支流，則是直接注入至陽極室中。
下列的濃度比或容量比，將會進行調(diào)節(jié)或測量，即在陰極電解液的循環(huán)中，將注入5.7l/h的酸洗液，而陽極室則直接注入34.3l/h的酸洗液，再加上6.4l/h來自于陰極電解液循環(huán)的溢流(約有0.7l/h透過隔膜穿過的水)。陽極室中大約會流出40l/h的再生腐蝕液。在穩(wěn)定的運轉條件下，將產(chǎn)生下列濃度耗盡的腐蝕液流出的陰極電解液再生的腐蝕液g/lMol/lg/l Mol/l g/l Mol/l銅Cu2+60.0 0.9455.0 0.079 51.00.803鐵Fe3+63.0 1.1295.2 0.083 79.01.416鐵Fe2+27.0 0.45480.2 0.093 11.00.197自由之HCl 20.0 0.54828.0 0.767 20.00.548總計有平均為363g/h的銅，在會在陰極被析出(大約是61％的電流收獲率)，而那些在酸洗槽中所消耗且在陰極室中被還原的氯化鐵III的數(shù)量979g/l Fe3+，也會再度被氧化(陽極電流收獲率約為94％)。
實施例13有一個使用過的氯化物鎳鍍槽(瓦特槽)，內(nèi)有鎳含量65g/l以及總數(shù)為37g/l Cl-的氯含量，將在組合式運轉方式之下，經(jīng)由實施例12所示的電解槽的陰極室來進行循環(huán)，而該電解槽中則含有鍍Ir-Ta-混合氧化物的陽極。其pH值是經(jīng)由氫氧化鈉的添加，緩和至4至5之間。對于陽極電解液而言，同樣也是一個在組合式運轉方式之下，經(jīng)由陽極室來進行循環(huán)的含硫酸的硫酸鈉廢水，內(nèi)含200g/l左右的硫酸鈉。在陰極上，鎳將被抽取至殘余含量達0.1g/l左右為止。由于Na+離子會透過陰離子交換膜來加以輸送，所以那些因為鎳解析而被釋放出的酸就會被中和掉，而使其pH值保持在我們所列出的范圍內(nèi)。鎳解析的平均電流收獲率大致上為72％。在陽極上所析出的主要是氧氣。僅有大約0.2％的氯化物，會逆著氯離子的漂移速度，經(jīng)由逆向擴散來至陽極室中，因此，只有少數(shù)氯會在陽極形成。該生成物可輕易地利用一種堿性的廢氣清洗法來加以去除。
實施例14
有一個使用過的硫酸-硫酸鐵-III-銅酸洗液，將采用實施例12所設計的電解槽來加以再生。此處，有一個22l/h耗盡的酸洗液的分支流，將先行經(jīng)過陰極室，然后在經(jīng)過陰極的銅解析的后，再注入至槽內(nèi)的陽極室中。而另一個158l/h的更大量的耗盡酸洗液的分支流，則是直接注入至陽極室中。總數(shù)為180l/h的再生溶液，則是再度被導入至酸洗槽中。注入及排出的溶液成份，是如下所示耗盡的酸洗液 流出的陰極電 流出的陽極電(g/l) 解液(g/l) 解液(g/l)硫酸 260.0 296.0 264.0銅 26.8 2.823.9鐵Fe3+4.00.08.6鐵Fe2+6.010.0 1.4所回收的銅，總計為553g/h(電流收獲率約為93％)。再度被氧化的硫酸鐵III，足夠?qū)⑺嵯床壑写笾律蠟榈攘康你~再度加以溶解。
實施例15要從含鉑的材料中(碎小的石墨電極材料，上面有一層鉑黑，約為1.6％Pt)回收鉑，將采用下列步驟，即含有200g/l硫酸，以及大約30g/l鹽酸的萃取溶液1000公升，將經(jīng)由電解槽的陰極室(根據(jù)實施例12的設計)，再經(jīng)由一個內(nèi)含100kg需要被萃取的原始材料的攪拌槽來進行循環(huán)。其電流強度的調(diào)節(jié)方式，是要讓那些以釋出形式所產(chǎn)生的自由氯的含量，不致于超過2g/l(由一開始的500A，電流強度將逐步調(diào)回至100A)。鉑是以六氯鉑酸的形式出現(xiàn)在溶液中。鉑含量將會被追縱觀察，而電解則是在歷經(jīng)15小時之后，確定不再增長時再行結束。鉑的最終濃度為1.6g/l。含鉑的溶液在分離固態(tài)物質(zhì)之后，將在下一個循環(huán)周期中作為陰極電解液，并經(jīng)由槽中的陰極室來進行循環(huán)。所析出的鉑，主要是密實形式。在第一個循環(huán)周期之末，以粉末形式所析出的鉑，將會在下一個循環(huán)周期中，基于仍然含有自由氯的萃取液的加入，而再度溶解，然后再經(jīng)由電解電流的切入，而重新(以密實形式)被析出。將有含量為96％、1530g的鉑被回收。
實施例16要將一個以硫酸鐵III-氫氟酸為基礎的不銹鋼酸洗液加以再生時，有一個電解槽將根據(jù)實施例12的方式設置，其內(nèi)含一個型號為Neosepta ACS的陽離子交換膜。有一個使用過的酸洗液，具有下列恒定成份(自由酸的金屬是以硫酸來加以計算，雖然實際上會有部分是以氟的復合物來呈現(xiàn))

該電解槽總計將處理11.9l/h的酸洗液。其中有9.5l/h是直接注入陽極室中，而有2.4l/h則是注入一個恒定的陰極電解液循環(huán)中。
自由酸，以及經(jīng)由鐵III離子的陰極還原，或是經(jīng)由陰極的金屬解析而被釋放出的酸，都將經(jīng)過陽離子交換膜來產(chǎn)生衰竭，然后再被導入至陽極電解液中。陰極電解液循環(huán)，是調(diào)整成一個在解析鐵-鎳-鉻合金時所必須的pH值3至4。強烈產(chǎn)生金屬衰竭的陰極電解液，也同樣會流經(jīng)陽極室。大約有271g/h的不銹鋼合金，大致上會以一個如同酸洗槽的組成成分被解析出來(大約70％的電流收獲率)。在陽極上，那些被消耗掉以及被陰極還原的鐵，將會再度被氧化成硫酸鐵III。再生的酸洗液中，含有下列成份


表1陰極電流的表觀脈沖頻率

表2

權利要求
1.一種由制程溶液及廢水中利用脈沖式陽極電流來回收金屬的方法，亦包含與陽極偶合程序的混合使用，而該程序則是在一個設有陰極及陽極的非分散式或以隔離器加以分隔的電解槽中，利用直流電流來加以電解，其特征在于，脈沖式陰極電流是以下列方式產(chǎn)生，即陽極被細分成2至100mm寬的多個長條。并以個別或群組的方式，將其平行或集中固接到陰極表面，而沒有被細分的陰極表面，則是以一個由1至10m/s的速度，以垂直于陽極長條的伸展方向的方式，來掃過陽極條長，而兩個相鄰的個別陽極長條之間，或是兩個相鄰的陽極長條群組之間，其側邊之間距，至少必須是陽極條長或陽極長條群組中心點至陰極之間距的1.5倍。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在每個陽極長條或每個陽極長條群組之間，有一個明顯比其他部分還要大之間距。
3.根據(jù)權利要求1和2所述的方法，其特征在于，在陽極長條或陽條長條群組間的空間，設有一些用來作為電流遮蔽及/或電流斷路器之用的附件。
4.一種用來實施權利要求1至3所述的方法的裝置，其組件為一電解容器(1)；至少一設置于電解容器中的旋轉式圓柱狀陰極(5)；至少一設置于容器外部的驅(qū)動器(4)，其軸心是直接與圓柱狀陰極(5)相連接；一個或多個滑動接點(21)，用以將電解電流傳輸?shù)叫D式圓柱狀陰極上；同心設置于圓柱狀陰極周圍的陽極(6)；在分散式槽中，額外在陽極與圓柱狀陰極之間設置的隔離器(13)；其特征在于，陽極是由寬度為2至100mm、垂直設置的陰極長條(6)所構成，并以個別或群組的方式，設置于陽極袋(8、11)中，各個陽極袋間的間距，至少必須是陽極長條與陰極的垂直間距的1.5倍，而其側邊則至少必須伸展超過陽極長條與陰極的垂直間距的25％，并同時用來作為具有電位屏蔽作用的電流遮蔽，以及具有提高漩渦作用的電流斷路器。
5.根據(jù)權利要求4所述的裝置，其特征在于，在分散式槽中，陽極袋(8)設置有隔離器(13)，以及分離式的陽極電解液(16、18)的出入引道。
6.根據(jù)權利要求4和5所述的裝置，其特征在于，陽極袋(8、11)不均勻分布在圓柱狀陰極(5)周圍，而使個別陽極袋間的間距，成為其余陽極袋間的間距的數(shù)倍。
7.根據(jù)權利要求4至6所述的裝置，其特征在于，在電解容器(1)中的圓柱狀陰極(5)的驅(qū)動器(4)，是安裝在一不透水且不透氣的隔離室中。
8.根據(jù)權利要求4至7所述的裝置，其特征在于，冷卻器(12)是安裝在電解容器(1)中。
9.根據(jù)權利要求4至8所述的裝置，其特征在于，圓柱狀陰極(5)的回轉數(shù)，可藉由加裝在一頻率調(diào)節(jié)的驅(qū)動器(4)加以改變。
10.根據(jù)權利要求4至8所述的裝置，其特征在于，圓柱狀陰極(5)是由不銹鋼所制成。
11.根據(jù)權利要求4至10所述的裝置，其特征在于，圓柱狀陰極(5)略呈錐形。
12.根據(jù)權利要求4至11所述的裝置，其特征在于，陽極長條(9)是由外面鍍有鉑、貴重金屬氧化物或是鍍有摻雜質(zhì)的鉆石的閥金屬鈦、鈮、鉭、或鋯所制成。
13.根據(jù)權利要求4至12所述的裝置，其特征在于，采用離子交換膜或具有微孔的塑膠膜，來作為隔離器(13)。
14.根據(jù)權利要求4至13所述的裝置，其特征在于，在分散式槽中，多個設置隔離器(13)的陽極袋(11)，可以運用液壓方式來作一系列的切換。
15.根據(jù)權利要求4至14所述的裝置，其特征在于，在錐形圓柱狀陰極(5)中，是以下列方式使其電極間距保持不變，即在電解容器中的陽極或陽極袋，是以一與圓柱狀陰極錐體相對應的傾斜度來設置。
16.一種根據(jù)權利要求1至15所述的方法及裝置的應用，在采用分散式或非分散式電解槽的情況下，利用脈沖式陰極電流來進行金屬回收，其特征在于，在陰極上-會有單獨一種或多種金屬，于平均陰極電流密度為2至10A/dm2的條件下，在一個竭盡程度最小尚可達10mg/l的組合式或穿越式運轉方式之下，以密實形式被解析出來并加以回收，而這些金屬族群則為銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鎘、鉻、鉛、錫、錸、銀、金、鉑、及其他貴重金屬；-此外，還有在此出現(xiàn)的氧化劑過氧硫酸鹽或過氧化氫，將會在陰極被還原；-此外，還有在此出現(xiàn)的鍵價較高的金屬化合物，將會轉化成較低的鍵價；而在陽極上則會有氧氣形成，及/或-將氧化劑及酸洗劑加以產(chǎn)生或再生；-將無機及/或有機的有害物質(zhì)徹底地或是局部地加以氧化分解。
17.根據(jù)權利要求16所述的應用，其特征在于，在耗盡的過氧二硫酸鹽酸洗液中，被溶解的金屬將會先行在陰極全部或部分被析出，而被轉換的過氧硫酸鹽也會同時被還原，隨后則是在鍍鉑或是鍍有摻雜質(zhì)的鉆石的陽極上，于范圍在20至100A/dm2的電流密度，以及電流濃度在50至500A/l的情況下，將該使用過的過氧二硫酸全部或部分地加以再生，然后該再生的酸洗液，將會再度被注入到酸洗槽中。
18.根據(jù)權利要求16和17所述的應用，其特征在于，陰極所處理的酸洗液中，金屬硫酸鹽及硫酸濃度合計具有一個2至5Mol/l的硫酸鹽濃度，而硫酸鹽則可單獨或混合使用鈉、錳、鋅、鎳及鐵的硫酸鹽。
19.根據(jù)權利要求16所述的應用，其特征在于，氰化物及含氰的化合物、有機的復合構劑、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物、含氯的有機化合物、亞硝酸鹽及胺的有害物質(zhì)都會被氧化分解。
20.根據(jù)權利要求16所述的應用，其特征在于，在分散式電解槽中，陽極室及陰極室是采用不同的制程溶液來加以處理，而經(jīng)由陰離子/陽離子交換膜來進行的物質(zhì)輸送，則是針對陰離子/陽離子的補充及抽離之用，及/或用來阻擋陽離子/陰離子跨越到另一個電極室中而設置。
21.根據(jù)權利要求16和20所述的應用，其特征在于，含有金屬氯化物的制程溶液，是在一個利用陰離子交換膜加以分隔電解槽的陰極室中加以電解，而陽極室則是利用硫酸或是其他不含氯的溶液來加以處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用脈沖式陰極電流，最好混合陽極偶合程序(anode process)，由制程溶液及廢水中有效地進行金屬回收。在一個非分散式或是一個以隔離器加以分隔的電解槽中，利用直流電流來進行金屬解析時，其脈沖式陰極電流是以下列方式產(chǎn)生，即陽極被細分成許多固定不動的長條，而沒有被細分的陰極表面，則在其前面掃過該長條。以此種方式在陰極表面上產(chǎn)生的電流脈沖，可以通過陽極長條的設置和電流遮蔽的方式來改變其形狀和頻率。最佳裝置為一個旋轉的圓柱狀陰極，以及以同心圓配置的陽極袋，而陽極袋的側壁則具有電流遮蔽及電流斷路器的功能。本發(fā)明不僅可以達到有效的金屬回收，還可與各種的陽極程序偶合，例如將過氧硫酸鹽加以再生，以及將無機或有機的有害物質(zhì)加以氧化分解。
文檔編號C02F1/461GK1496420SQ02806389
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月11日 優(yōu)先權日2001年3月12日
發(fā)明者W·西勒, K·威爾德納, G·赫恩澤, W 西勒, 履, 髟 申請人:艾倫堡電解及環(huán)境工程技術有限責任公司, 艾倫堡電解及環(huán)境工程技術有限責任公