專利名稱：包含粒狀添加劑的熱塑性泡沫的制作方法
交叉參考說明本申請要求2002年2月22日提交的U.S.臨時申請No.60/358832的權益。
背景技術：
背景技術：
泡沫和發(fā)泡制品通常用于吸聲和隔聲的聲學系統。當開發(fā)用于不同的市場領域時(器具、汽車、工業(yè)、建筑物和建筑等)，這樣的泡沫通常需要滿足某些聲學性能要求并且也需要向泡沫中加入粒狀添加劑以獲得某些需要的性能。這樣粒狀添加劑的例子是用于滿足特定著火點-測定-響應特性(ASTM E176)的阻燃劑和阻燃助劑。
令人遺憾的是，典型的粒狀添加劑，當加入到聚合物樹脂配制劑中時，通常在泡沫的制造期間引起許多問題，這些問題對獲得聲學活性的大孔泡沫具有不利的影響。它們通常在發(fā)泡工藝中用作成核劑并提供另外的成核點，導致具有可變性能的許多小泡孔的形成。令人遺憾的是，平均孔度小于1.5毫米(mm)的泡沫在某些最終用途的應用領域如聲能吸收中，通常不如具有大平均孔度的泡沫可取。
US專利No.4277569指出了用于隔熱和填充的阻燃聚烯烴泡沫的制備。然而，專利沒有描述用于聲學領域的大孔泡沫或阻燃大孔泡沫或它們的制備方法。
日本公開專利申請No.10-204200描述了從如下物質制備的用于真空模塑件的烯烴樹脂泡沫30-90wt％丙烯類型樹脂和70-10wt％乙烯類型樹脂的100重量份烯烴類型樹脂，1-100重量份溴化化合物和0.1-10重量份平均粒度為0.4微米或更小的三氧化二銻。未描述用于聲學應用的大孔泡沫。
WO00/15697描述了大孔聲學活性泡沫，其表面可以采用包含某些阻燃材料的溶液處理。盡管該過程能夠帶來阻燃性，它要求如下額外步驟在擠出和穿孔之后對泡沫進行處理，然后干燥泡沫以除去用于施加阻燃劑的液體介質。
因此，對于包含粒狀添加劑的大泡孔、聲學活性泡沫，仍然存在顯著的市場需求。此需求不僅僅可適用于聚合物泡沫，而且在如下泡沫領域中也特別活躍熱塑性泡沫(即基本未交聯并且能夠再熔融的泡沫)以及還能抗吸水的泡沫，使得它們可用于潮濕或濕潤環(huán)境而不喪失性能或加強腐蝕或微生物生長問題。這些問題，以及以下描述的問題可被本發(fā)明解決。

發(fā)明內容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是一種多孔聚合物泡沫，該泡沫包括A)至少一種粒狀添加劑混合混合于B)聚合物基體，其中聚合物基體包括由至少一種極性基團接枝改性的至少一種聚合物樹脂，該極性基團選自酸、酸酯、或酸酐、或其鹽。
本發(fā)明的另一方面是一種制備權利要求1的泡沫的可發(fā)泡凝膠，該凝膠包括1)與至少一種聚合物基體混合的至少一種粒狀添加劑和2)至少一種發(fā)泡劑，其中聚合物基體包括由至少一種極性基團接枝改性的至少一種聚合物樹脂，該極性基團選自酸、酸酯、或酸酐、或其鹽。
本發(fā)明的仍然另一方面是包含至少一種粒狀添加劑的大孔聚合物泡沫的制備方法，該方法包括膨脹上述可發(fā)泡凝膠。
本發(fā)明的仍然另一方面是上述大孔聲學泡沫作為吸音或隔音材料的用途。
在以下的詳細描述中進一步描述本發(fā)明。
發(fā)明詳述定義在此對屬于特定族的元素或金屬的所有引用表示由CRC Press，Inc.，1989出版和版權所有的元素周期表。同樣，對一族或多族的任何引用應當是采用IUPAC系統對族命名，并且在此元素周期表中反映的一族或多族。
在此列舉的所有數值包括以一個單位增量的從最低值到最高值的所有數值，條件是在任何低值和任何高值之間存在至少2個單位的分隔。作為例子，如果描述的是組分數量或工藝變量，例如，溫度、壓力、時間等的數值是，例如，1-90，優(yōu)選20-80，更優(yōu)選30-70，指的是在此說明書中明確列舉數值如15-85，22-68，43-51，30-32等的數值。對于小于一的數值，認為一個單位是0.0001、0.001、0.01或0.1是恰當的。這些僅是特別用來舉例的例子，并且在列舉的最低值和最高值之間的所有數值的可能結合都被認為是以相似的方式在此申請中特別說明。特別地，除非另外說明，對于特定主題的一些范圍的端點通?？梢耘c相同主題的其它所述范圍自由結合，例如，范圍的所述下端可以與相同主題的范圍的所述上端結合，如平均孔度。
術語“微米”表示一百萬分之一米，并且可以與術語“微米”和縮寫“μ”互換。
除非另外說明，術語“阻燃劑”當自身使用時表示下述粒狀阻燃助劑以外，向本發(fā)明泡沫組合物賦予阻燃性的任何化合物或化合物的混合物。此術語包括，但不限于，有機阻燃劑如含鹵素的化合物或化合物的混合物。
術語“粒狀添加劑”表示不僅僅在室溫下，而且在泡沫膨脹期間構成聚合物基體的聚合物溫度下，在本發(fā)明聚合物基體中形式為可檢測離散粒子的添加劑。該溫度一般是最低溫度，在該最低溫度下聚合物基體的所有聚合物組分為具有適于泡沫膨脹的粘度的熔融態(tài)?；蛘呋蛄硗猓撔g語可以定義為包括任何添加劑，該添加劑當在常規(guī)速率下加入到可發(fā)泡凝膠中時，或如果沒有常規(guī)速率則在5phr速率下，導致從可發(fā)泡凝膠制備的泡沫平均孔度的可測量增加，相比于只是可發(fā)泡凝膠不包含粒狀添加劑以外的相同條件下制備的泡沫。
術語“粒狀阻燃助劑”表示它們以每一百份全部聚合物樹脂中的一份(phr)的數量存在時，增加本發(fā)明泡沫組合物阻燃性的粒狀材料。優(yōu)選它們增強也在泡沫的聚合物基體中存在的阻燃劑的效力，該阻燃劑包括形式為不是粒子的那些，如大多數有機阻燃劑。此術語希望包括，但不限于，粒狀阻燃增效劑、炭形成劑、煙霧抑制劑和粒狀阻燃劑。它們優(yōu)選由無機化合物或無機化合物的混合物組成。在此除非另外說明，術語“阻燃助劑”表示“粒狀阻燃助劑”并且術語“阻燃增效劑”和“增效劑”當在本發(fā)明上下文中使用時表示“粒狀阻燃增效劑”。阻燃增效劑由更廣的術語“粒狀阻燃助劑”包括。后者類比地適用于粒狀炭形成材料和煙霧抑制劑，但在此在類屬表達“阻燃劑”(沒有術語“助劑”)和亞屬類表達“粒狀阻燃劑”之間保持用詞中的區(qū)別。
術語“阻燃劑包”表示阻燃劑和阻燃助劑彼此的結合物。阻燃劑、阻燃增效劑、和非必要地，煙霧抑制劑的結合物是阻燃劑包的屬類例子。
術語“共聚體”在此用于表示一種聚合物，其中聚合至少兩種不同的單體以制備共聚體。這術語包括共聚物、三元共聚物等。
在此使用的術語“熔體流動速率”表示根據ASTM D1238，典型地在2.16kg下測量的流動速率。當提及在2.16kg，和190℃條件下測量的乙烯聚合物時，熔體流動速率一般稱為術語“熔融指數”。為簡便起見，除非另外說明，術語“熔體流動速率”應當假定為也包括乙烯聚合物的熔融指數。
術語“大孔聲學泡沫”在此用于表示根據ASTM D3575的平均孔度大于1.5mm，更優(yōu)選至少2mm，甚至更優(yōu)選至少3mm，甚至更優(yōu)選至少4mm，和甚至更優(yōu)選至少4.5mm，優(yōu)選至多20mm，也優(yōu)選至多15mm的泡沫，和對于一些最終用途特別優(yōu)選至多10mm。在35mm的厚度下，大孔泡沫的平均吸聲系數(通過ASTM E1050在250、500、1000和2000赫茲(Hz)聲音頻率下測量)大于0.15，優(yōu)選大于0.20，更優(yōu)選大于0.25，甚至更優(yōu)選大于0.30。
A)粒狀添加劑粒狀添加劑是由平均粒度優(yōu)選不大于100微米，更優(yōu)選不大于10微米和仍然更優(yōu)選不大于1微米以及優(yōu)選至少0.01微米，更優(yōu)選至少0.1微米，和甚至更優(yōu)選至少1微米的粒子組成。優(yōu)選每100g泡沫樣品中至少65％的粒子具有在粒子平均顆粒尺寸的50％之內，更優(yōu)選20％之內的粒子尺寸。
除非另外說明，在此提及的平均粒度是體積平均粒度。這樣的粒狀添加劑的平均粒度和粒度分布可以由適當的常規(guī)粒度測量技術如沉降、光子關聯能譜、場流分級法、碟式離心、透射電子光譜、和動態(tài)光散射測量。優(yōu)選的技術是使用設備如Horiba LA-900激光散射粒度分析儀(Horiba Instruments，Irvine，加利福尼亞，USA)測量動態(tài)光散射數據。體積分布與重量分布相關。
當粒狀添加劑在泡沫聚合物基體中時，可以使用本領域中已知的技術測定平均粒度和粒度分布。一種方案是使用電子微探針，如Camerca SX-50電子微探針，以從泡沫橫截面收集粒子的元素地圖，然后使用掃描電鏡，如JEOL 6320場發(fā)射掃描電鏡以產生構圖粒子的圖象，以檢查它們的表面和橫截面特征。通過在得自掃描電鏡圖象的信息上覆蓋元素地圖，人們可以選擇性地測定討論的粒狀添加劑的平均粒度和粒度分布。
優(yōu)選粒子基本是無機的，即，它們優(yōu)選含有主要為非烴的表面。無機粒子的例子包括選自元素周期表的各種元素，特別是金屬，如過渡金屬，如銻、鋅、或錫，和選自元素周期表I族或II族的金屬，如鎂等的氧化物、鹵化物、硼酸鹽、硅酸鹽和錫酸鹽。粒子優(yōu)選在泡沫擠出溫度下基本為固體。
在阻燃助劑、阻燃劑、抗氧劑如亞磷酸鹽(例如，IrgafosTM168，它是Ciba Geigy Corporation的商標并且購自Ciba Geigy Corporation)、防粘連添加劑、著色劑、顏料、填料、和酸清除劑中可以找到合適粒狀添加劑的例子。
在粒狀阻燃增效劑、炭形成劑、和煙霧抑制劑中發(fā)現粒狀無機阻燃助劑的例子。
阻燃增效劑包括，但不限于，金屬氧化物如三氧化二銻、五氧化二銻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋅、三氧化鋁、礬土(例如，平均粒度小于0.5微米的礬土購自Nyacol Nano Technologies，Inc.)、氧化鉍、三氧化鉬(例如，平均粒度小于0.5微米的三氧化鉬購自Nyacol NanoTechnologies，Inc.)、和三氧化鎢；硼酸鋅、硅酸銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、二茂鐵及其混合物，優(yōu)選是三氧化二銻和五氧化二銻。三氧化二銻以至少1微米平均粒度的商標TRUTINTTM和小于1微米平均粒度的商標MICROFINETM購自Great Lakes Chemical Corporation。平均粒度小于0.1微米的五氧化二銻以商標NYACOLTM購自Nyacol NanoTechnologies，Inc.Ashland，馬薩諸塞州，U.S.A。
粒狀炭形成材料包括，但不限于，粘土填料，如有機粘土納米復合材料。在引入本發(fā)明聚合物泡沫的聚合物基體之后有效粒度小于1微米的有機粘土納米復合材料以商標CLOISITETM購自Southern ClayProducts，Inc.，Gonzales，得克薩斯，U.S.A。
粒狀煙霧抑制劑包括，但不限于，硼酸鋅、氧化錫、和氧化鐵。平均粒度小于0.5微米的硼酸鋅購自Nyacol Nano Technologies，Inc。
固體粒狀阻燃劑包括無機阻燃劑，如氫氧化鎂和碳酸鎂。粒度優(yōu)選從小于1微米到至少2納米的氫氧化鎂購自Nyacol NanoTechnologies，Inc.和以VERSAMAGTM，如VERSAMAGTMUF購自Morton International Corporation。碳酸鎂以ELASTOCARBTM，如ELASTOCARBTMTech Light和ELASTOCARBTMTech High購自MortonInternational Corporation。
阻燃劑和阻燃助劑可以單獨使用或彼此結合使用。它們，和具有要求和優(yōu)選粒度的其它阻燃助劑，可以使用本領域已知的技術制備，并且可以引入聚合物基體。參見，例如，在此引入作為參考的US-A-5,409,980，該文獻描述了增效劑和增效劑與適用于本發(fā)明的阻燃劑的結合物。
填料的優(yōu)選例子是滑石、炭黑、碳纖維、碳酸鈣、三水合氧化鋁、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、粘土、長石、二氧化硅或玻璃、煅燒的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、二氧化鈦、鈦酸鹽、玻璃微球或白堊。
酸清除劑包括，但不限于，沸石和水滑石。
其它粒狀添加劑包括碳酸鈣、滑石、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土、檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物、以及聚合物泡沫基體中的殘余催化劑粒子，該聚合物泡沫基體來自用于制備聚合物泡沫基體中一種或多種聚合物的方法，如用于制備LLDPE的方法。粒狀添加劑可以是，例如，成核劑，如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土等。
可以處理粒子以降低附聚或改進聚合物基體中或某些介質中的分散性。粒狀銻化合物可以，例如，由偶合劑，如由有機鈦酸酯表面改性，例如在US-A-4,100,076中所述?？梢蕴幚硌趸R粒子，如膠體五氧化二銻，以在樹脂在高溫下的時候，如在本發(fā)明泡沫的擠出期間降低聚合物樹脂的降解，例如在US-A-4,741,865中指出的那樣。WO 00/64966描述了如何制備某些真空脫氣粉狀聚合物添加劑，該添加劑具有包含小于1微米范圍的粒度，包括適用于本發(fā)明泡沫的阻燃劑。每個以上專利和公開的專利申請由于它們公開的相關內容而在此引入作為參考。
粒狀添加劑的總數量優(yōu)選至少0.1phr，更優(yōu)選至少1phr，更優(yōu)選至少2phr，和優(yōu)選至多10phr，更優(yōu)選至多6phr。每一百份重量的樹脂中的重量份數(“phr”)基于泡沫的聚合物基體中聚合物的總重量份數。
B)聚合物基體根據本發(fā)明構成泡沫的聚合物基體，同時還是用于制備本發(fā)明的泡沫和可發(fā)泡凝膠開始材料的聚合物，可以是能夠形成泡沫結構的任何聚合物。優(yōu)選的聚合物是熱塑性塑料。它們優(yōu)選是聚烯烴，如以下物質的均聚物和共聚物α-烯烴、乙烯基芳族單體單元、和/或官能單體、及其結合物，及這樣聚合物的結合物(即共混物)，如以下進一步所述。
優(yōu)選要發(fā)泡的樹脂包括乙烯或C3-C20α-烯烴均聚物樹脂、乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體(包括聚烯烴彈性體、聚烯烴塑性體、和/或一種或多種基本無規(guī)共聚體)、或一種或多種這些聚合物的共混物。要發(fā)泡的樹脂也可包括一種或多種該乙烯或C3-C20α-烯烴均聚物與第二聚合物組分的共混物。此第二聚合物組分可包括，但不限于，任何上述聚合物和優(yōu)選選自乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體(包括聚烯烴彈性體、聚烯烴塑性體、和/或一種或多種基本無規(guī)共聚體)、或其結合物。
在優(yōu)選的實施方案中，樹脂也可包括少量(即小于50wt％)α-烯烴與乙烯基芳族單元和/或官能單體的共聚體，將該共聚體與一種或多種α-烯烴聚合物共混。優(yōu)選的官能單體包括醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、和丙烯酸。
α-烯烴聚合物是含有衍生自聚合α-烯烴的重復單元的聚合物或共聚體。在此定義的α-烯烴聚合物基本不包含聚合的單亞乙烯基芳族單體并且基本不包含位阻脂族或環(huán)脂族乙烯基或亞乙烯基單體。特別合適的α-烯烴含有2-約20個碳原子，優(yōu)選2-約8個碳原子，并且包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。優(yōu)選的α-烯烴聚合物是乙烯或丙烯的均聚物和乙烯與C3-C8α-烯烴的共聚體。α-烯烴聚合物也可以聚合的形式包含一種或多種其它的非芳族單體，該非芳族單體可以與α-烯烴均共聚并且包含脂族或環(huán)脂族基團。這樣的單體包括，例如，醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和酸酐如馬來酸酐。α-烯烴聚合物優(yōu)選包含至少75wt％，優(yōu)選至少95wt％的聚合α-烯烴單體。更優(yōu)選，α-烯烴聚合物包含至少85wt％聚合的乙烯，并且聚合的α-烯烴單體構成聚合物的剩余部分。換言之，α-烯烴聚合物可包含聚乙烯或乙烯和至多約15％的另一種α-烯烴的共聚物。
特別合適的α-烯烴聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)，該術語在此用于指定在高壓、自由基聚合方法中制備的聚乙烯均聚物。這些LDPE聚合物的特征為具有高長鏈支化程度。用于本發(fā)明的LDPE的密度優(yōu)選為約0.910-0.970g/cc，更優(yōu)選小于或等于0.935g/cc(ASTM D792)和熔融指數優(yōu)選至少為0.02，更優(yōu)選至少0.05，甚至更優(yōu)選至少0.1，和甚至更優(yōu)選至少0.2，優(yōu)選至多100，更優(yōu)選至多50，甚至更優(yōu)選至多30，和甚至更優(yōu)選至多20克每10分鐘(如由ASTM測試方法D1283，條件190℃/2.16kg測定)。
所謂的線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)產品在此也是有用的。這些聚合物是聚乙烯的均聚物或其與一種或多種高級α-烯烴的共聚物，并且其特征為長鏈支化的接近不存在或完全不存在(小于0.01/1000個碳原子)。在低壓方法中采用常規(guī)齊格勒納塔類型催化劑制備LLDEP和HDPE，如在U.S.專利4,076,698中所述，該文獻在此引入作為參考。LLDPE和HDPE通常由它們的產品中的α-烯烴共聚單體水平進行區(qū)分，及LLDPE包含更高的共聚單體水平并因此具有更低的密度。合適的LLDPE聚合物的密度為約0.85-約0.940g/cc(ASTMD792)和熔融數(ASTM D1238，條件190℃/2.16kg)為約0.01-約100克/10分鐘。合適的HDPE聚合物具有相似的熔融指數，但密度大于約0.940g/cc。
具有共聚單體均勻分布的LLDPE聚合物，例如，描述于Elston的U.S.專利No.3,645,992和Canich的U.S.專利Nos.5,026,798和5,055,438，該文獻在此引入作為參考。
然而另一類型的α-烯烴聚合物是描述于U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272的基本線性烯烴聚合物，該文獻在此引入作為參考。基本線性烯烴聚合物有利地是C2-C20α-烯烴的均聚物或，優(yōu)選，乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。這些聚合物包含少量長鏈支化(即約0.01-3，優(yōu)選0.01-1和更優(yōu)選0.3-1個長支鏈每1000個碳原子)和典型地由差示掃描量熱法僅顯示單一熔融峰。特別合適的基本線性烯烴聚合物的熔融指數(ASTM D1238，條件190℃/2.16kg)為約0.01-約1000克/10分鐘，密度為0.85-0.97g/cc，優(yōu)選0.85-0.95g/cc并且特別是0.85-0.92g/cc。例子包括聚烯烴塑性體，如由The Dow ChemicalCompany以商標AFFINITYTM銷售的那些和聚乙烯彈性體，如由DuPont Dow Elastomers LLC以商標ENGAGETM銷售的那些。
另一種合適的α-烯烴聚合物包括丙烯聚合物。在此使用的術語“丙烯聚合物”表示一種聚合物，其單體單元的至少50wt％直接衍生自丙烯。可以包含在丙烯聚合物中的除丙烯外的合適的烯屬不飽和單體包括α-烯烴、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸、馬來酸、和馬來酸酐。合適的丙烯共聚體包括丙烯和選自如下的烯烴的無規(guī)、嵌段、和接枝共聚物或共聚體乙烯、C4-C101-烯烴、和C4-C10二烯烴。丙烯共聚體也包括丙烯和選自如下的1-烯烴的三元共聚體乙烯和C4-C81-烯烴。C4-C101-烯烴包括線性和支化C4-C101-烯烴，例如，1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯烴的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。在此使用的術語“共聚體”表示衍生自兩種或多種不同單體的反應的聚合物，并且包括，例如，共聚物和三元共聚物。
丙烯聚合物材料可以僅由一種或多種丙烯均聚物、一種或多種丙烯共聚物、或丙烯均聚物和共聚物每種的一種或多種的共混物組成。聚丙烯優(yōu)選包括至少70wt％，甚至更優(yōu)選至少90wt％，和甚至更優(yōu)選100wt％的丙烯單體衍生單元(即優(yōu)選是丙烯均聚物)。
丙烯聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選至少為100,000。Mw可以由已知方法測量。
丙烯聚合物的支化指數優(yōu)選也小于1。支化指數是選擇用于本發(fā)明的定量化長鏈支化程度的手段。支化指數的定義和測定支化指數的步驟描述于U.S.專利4,916,198的3欄65行到4欄30行，該文獻在此引入作為參考。支化指數更優(yōu)選小于0.9，和甚至更優(yōu)選小于0.4。
丙烯聚合物的tanδ值不大于1.5，優(yōu)選不大于1.2，甚至不大于1.0，和甚至更優(yōu)選不大于0.8?？梢允褂?.5mm厚和25mm直徑丙烯聚合物試樣，在190C下在一弧度每秒振蕩頻率下從g”/g’計算tanδ，其中g”是丙烯聚合物的損耗模量而g’是丙烯聚合物的儲能模量。使用機械分光計，如購自Rheometrics，Inc.，Piscataway，新澤西，U.S.A的Rheometrics型號RMS-800測量這些參數。在U.S.專利5,527,573的5欄59-64行，和6欄4-29行給出如何進行tanδ、g’和g”值測定的進一步詳細情況，該文獻在此引入作為參考。
此外或在替代的方案中，丙烯聚合物的熔體張力優(yōu)選為至少7厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少10cN，和甚至更優(yōu)選至少15cN，和甚至更優(yōu)選至少20cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體張力不大于60cN，更優(yōu)選不大于40cN。在本說明書全文中使用的術語“熔體張力”表示一股熔融聚合物材料的張力測量值，單位cN，這一股熔融聚合物材料從直徑為2.1mm、長度為41.9mm的毛細管模具中擠出，擠出條件為230℃、20mm/分鐘的擠出速度、以及3.14米/分鐘的恒定收集速度，采用已知的儀器如Melt Tension Tester Model 2，購自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd。這種用于確定熔體張力的方法有時被稱為“Chisso method”。
此外或在替代的方案中，丙烯聚合物的熔體強度優(yōu)選為至少10厘牛頓(cN)，更優(yōu)選至少20cN，和甚至更優(yōu)選至少25cN，和甚至更優(yōu)選至少30cN。優(yōu)選，丙烯聚合物的熔體強度不大于60cN，更優(yōu)選不大于55cN。在本說明書全文中使用的術語“熔體強度”表示一股熔融聚合物材料的張力測量值，單位cN，這一股熔融聚合物材料從直徑為2.1mm、長度為41.9mm的毛細管模具中擠出，擠出條件為190℃、0.030cc/秒的速度、并且在恒定加速度下進行拉伸以確定極限拉伸力、或斷裂強度，采用已知的儀器如購自Gottfert，Inc.的Gottfert RheotensTM熔體張力儀進行測定。
用于本發(fā)明方法的丙烯聚合物優(yōu)選還具有至少為100％，優(yōu)選至少150％，最優(yōu)選至少200％的熔體伸長率，由上述相同的RheotensTM熔體張力儀和總體步驟測量該熔體伸長率。
丙烯聚合物材料的熔體流動速率也優(yōu)選為至少0.01，更優(yōu)選至少0.05，甚至更優(yōu)選至少0.1g/10min，和甚至更優(yōu)選至少0.5g/10min，至多100，更優(yōu)選至多50，甚至更優(yōu)選至多20，和甚至更優(yōu)選至多10g/10min。在本說明書的全文中，術語“熔體流動速率”表示根據美國材料試驗學會(ASTM)D1238條件230℃/2.16kg進行的測量(也已知稱作條件L)。
此外，已經經歷偶合或光交聯處理的α-烯烴聚合物在此也可以采用，條件是它們可熔融加工。這樣的接枝或光交聯技術包括如在Park的U.S.專利No.4,714,716中描述的硅烷交聯；如在Shaw等人的U.S.專利No.4,578,431中描述的過氧化物偶合；以及如在Poloso的U.S.專利No.5,736,618中描述的輻射，每篇文獻在此引入作為參考。優(yōu)選，處理的聚合物的凝膠含量小于10wt％，更優(yōu)選小于5wt％，最優(yōu)選小于2wt％，由凝膠滲透色譜測量該凝膠含量。由于它傾向于增加那些聚合物的熔體張力和熔體粘度到特定的范圍，在此范圍內可以改進它們在擠出工藝中加工成泡沫的能力，這種類型的處理對于HDPE、LLDPE或基本線性聚乙烯共聚物是特別有利的。
優(yōu)選的丙烯聚合物包括支化或輕微交聯的那些。可以由本領域一般已知的方法，如化學或輻射支化/光交聯實現支化(或光交聯)。在使用聚丙烯樹脂以制備聚丙烯樹脂成品之前制備成支化/光交聯聚丙烯樹脂的一種這類樹脂以及制備這種聚丙烯樹脂的方法描述于U.S.專利No.4,916,198中，該文獻在此引入作為參考。制備支化/輕微交聯聚丙烯樹脂的另一種方法是與聚丙烯樹脂一起向擠出機中引入化合物，并且允許支化/輕微交聯反應在擠出機中進行。此方法說明于采用多官能迭氮化物的U.S.專利No.3,250,731、采用迭氮基官能硅烷的U.S.專利No.4,717,716(和公開的國際申請WO99/10424)和采用與多乙烯基官能單體結合的過氧化物的EP 879,844 A1。上述U.S.專利在此引入作為參考。輻射技術由US專利Nos.5,605,936和5,883,151說明，該文獻也引入作為參考。按照ASTM D2765-84，方法A，用于制備泡沫的聚合物組合物的凝膠含量優(yōu)選小于10％，更優(yōu)選小于5％。
如果將乙烯聚合物，如乙烯均聚物與丙烯聚合物共混，丙烯聚合物對乙烯聚合物的重量比優(yōu)選至少為35∶65，更優(yōu)選至少1∶1，優(yōu)選至多9∶1，和更優(yōu)選至多7∶1。這樣的共混物可非必要地包含至少一種基本無規(guī)共聚體，如乙烯/苯乙烯共聚體，在以下的單獨標題下描述的該共聚體。這些泡沫的優(yōu)點是將其用于要求高使用溫度的場所的能力，同時還具有可熱成形和潛在可循環(huán)的泡沫。例子是發(fā)動機的隔室中，如內燃機，如在車輛、發(fā)電機、壓縮機或泵上發(fā)現的內燃機。高使用溫度的指示是在高溫下的耐熱變形性。在此使用的表述“熱變形溫度”表示這樣的最大溫度，在曝露于此溫度下一小時的時間內，泡沫體的體積收縮不大于5％。優(yōu)選本發(fā)明泡沫的熱變形溫度是至少130℃，更優(yōu)選至少140℃，和甚至更優(yōu)選至少150℃。
B1)聚合物基體B)的接枝改性聚合物采用至少一種極性基團接枝改性包括在聚合物基體B)中的至少一種上述聚合物，該極性基團選自酸、酸鹽、酸酯、和酸酐。酸、酸酯、和酸酐、或其鹽的酸優(yōu)選是單不飽和羧酸。此單不飽和羧酸優(yōu)選包含至少2個，更優(yōu)選至少3個碳原子和優(yōu)選至多50個，更優(yōu)選至多20個，甚至更優(yōu)選至多12個，和甚至更優(yōu)選至多8個碳原子。例子包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、和馬來酸酐(也稱為“MAH”)。接枝在極性基團上的一般是接枝改性聚合物的聚合物鏈上的端基或側基。
接枝到聚合物上的這種官能度的存在和數量可以由聚合物分析領域技術人員使用公知方法測定。這樣的方法可采用，例如，紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)光譜、和化學方法。幾種這樣的方法在以下引用的Moad文章的第4部分中詳細描述。
通常由反應性擠出進行接枝改性聚合物，特別是接枝改性聚烯烴聚合物和共聚物的合成。進行這種反應性擠出的普及方法包括自由基誘導的接枝。這樣的接枝典型地包括當聚合物在擠出機中輸送時，結合自由基引發(fā)劑和活性助劑與聚合物。通常使用的自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化二烷基(如過氧化二枯基)。通常使用的活性助劑包括單烯單體，并且為了接枝極性基團到丙烯聚合物上，在有時稱為“新穎反應性加工”的加工中使用的多官能單體如三丙烯酸酯單體。活性助劑一般用于通過降低副反應改進接枝產量。
這樣的合成方法是公知的并且描述于，例如，Stenvens，PolymerChemistry(Addison-Wesley，1975)196-202頁，更近年來，描述于Moad，“通過反應性擠出的聚烯烴接枝共聚物的合成(The Synthesis ofPolyolefin Graft Copolymers by Reactive Extrusion)”，Prog.Polym.Sci.24(199)81-142，并且還描述于許多公開的專利，其中有一些在以下的酸、酸酯、和酸酐接枝改性聚合物的相應描述中引用。典型的合成例子也描述于歐洲專利號188926、比利時專利號692301、JP27421/66、US-A-3,499,819、和US-A-5,137,975，它們在此引入作為參考。
也可以由聚合物合成制備適用于本發(fā)明的接枝改性聚合物。
合適的接枝改性材料是市售的并且，例如由DuPont以BYNELTM和FUSABOND生產；由BP Performance Polymers，Inc.，Hackettstown，新澤西，U.S.A.以POLYBONDTM生產(也購自Crompton Corporation)；由Mitsui Chemical Corporation以ADMERTM生產；由Quantum以PLEXARTM生產；由Elf Atochem以OREVACTM生產；由MortonInternational以TYMORTM生產，它由Hercules制備和由Himont以HERCOPRIMETM供銷和由Eastman以EPOLENETM供銷；有DSM以YPAREX生產；由Hoechst AG以HOSTAMONTTM生產；由ExxonChemical以EXXELORTM生產；和由The Dow Chemcial Company以PRIMACOR生產。這些和其它接枝改性聚合物可以與沒有接枝改性或接枝改性為較小程度的上述聚合物結合，優(yōu)選共混。
接枝改性也可以根據一種或多種上述接枝方法，在聚合物基體的聚合物樹脂組分與粒狀添加劑的結合之前、期間、和/或之后原位進行。
適用于本發(fā)明的，優(yōu)選的接枝聚合物和優(yōu)選的這種聚合物相互之間和這種聚合物與未接枝改性的上述聚合物之間的結合物的更詳細描述如下。
1.酸改性聚合物接枝改性的合適來源是酸和它們的鹽(例如，金屬鹽，如堿金屬鹽)。優(yōu)選是不飽和羧酸單體和它們的鹽，特別是含有至少3個碳原子至多12個碳原子，更優(yōu)選至多8個碳原子，和甚至更優(yōu)選至多4個碳原子的那些。酸單體優(yōu)選是不飽和脂族或環(huán)脂族基團，它們優(yōu)選含有至多8個，更優(yōu)選至多4個，和甚至更優(yōu)選至多2個羧酸基團。這種單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、羊脂酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、肉桂酸、檸康酸、中康酸、馬來酸和琥珀酸、其結合物、及其鹽。在優(yōu)選的實施方案中，至少一種聚合物采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸接枝改性。
接枝到聚合物上的酸單體可以存在為側基或端基。這樣的側基或端基可以不僅僅是單一酸單體基團，而且也是多個酸單體基團，它在接枝改性聚合物的聚合物鏈上形成多(酸)基團。多(酸)基團包含至少2個，更優(yōu)選至少3個酸基團，和優(yōu)選至多20個，更優(yōu)選至多12個，和甚至更優(yōu)選至多8個酸基團。這樣的多(酸)基團一般，但不必須，是在接枝工藝期間聚合至少一種上述酸單體的結果。多(酸)基團也可以在接枝工藝之前部分或完全預聚。聚合可以是酸單體的均聚、或與一種或多種其它酸單體、和/或非酸單體的共聚。在優(yōu)選的實施方案中，接枝到聚合物上的基團是丙烯酸或甲基丙烯酸，并且獲得的側基是多個丙烯酸基團或多個甲基丙烯酸基團的均聚物。
側酸基團可區(qū)別于共聚到聚合物鏈的極性基團，通過連接酸的最近羰基部分到聚合物鏈的亞烴基部分的至少兩個碳原子。共聚的酸基團一般通過從酸部分的羰基算起的小于2個碳原子的位置連接到聚合物鏈上?？梢允褂霉庾V分析，如付里葉紅外光譜(FTIR)檢測此差異。
接枝這樣酸到聚合物上的方法是公知的和描述于專利和技術文獻中。接枝(甲基)丙烯酸到各種聚烯烴聚合物上的內容描述于，例如，US-A-3,177,269；接枝丙烯酸到聚丙烯上描述于，例如，GB-A-1,217,231、US-A-3,862,265、US-A-3,884,451、US-A-3,953,655、US-A-4,003,874、和US-A-4,578,428，接枝衣康酸到丙烯聚合物上描述于，例如，US-A-4,694,031；接枝丙烯酸到乙烯-丙烯共聚物上描述于，例如，GB-A-1,217,231、US-A-3,953,655、US-A-4,003,874、US-A-4,260,690、和EP-A-33220；和接枝丙烯酸到乙烯聚合物上描述于，例如，US-A-3,270,090、US-A-4,003,874、US-A-4,260,690、US-A-4,362,486、EP-A-33220；和US-A-4,739,017。每個上述專利由于它們的相關公開內容在此引入作為參考。
酸改性聚合物可從各種來源市購。酸改性乙烯丙烯酸酯聚合物(系列2000)和丙烯酸酯改性的乙烯/醋酸乙烯酯樹脂(系列3100)以BYNELTM購自DuPont。
2.酸酯改性聚合物接枝改性的另一個合適來源是酸酯和它們的鹽(例如，金屬鹽，如部分酯或半酯的堿金屬鹽)。優(yōu)選是上述酸基團的酯，其中包括上述單(酸)和多(酸)，和特別地上述不飽和羧酸的酯。酸酯優(yōu)選在每個酯基團中含至少3個碳原子和優(yōu)選至多24個碳原子，更優(yōu)選至多8個碳原子，甚至更優(yōu)選至多4個碳原子，和甚至更優(yōu)選至多4個碳原子。衍生自包含多于一個酸基團的酸的酸酯可以部分或完全酯化。部分酯化的酸酯可因此包含非酯化酸基團和酯化酸基團兩者。酯基團優(yōu)選是烴基團，如脂族基團(例如，烷基)或環(huán)脂族基團(例如，環(huán)基)，和/或優(yōu)選包括非烴基團如縮水甘油基和/或氨基。
這樣單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；包含非烴基團的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；馬來酸烷基酯，如馬來酸單乙酯和馬來酸二乙酯；富馬酸烷基酯，如富馬酸單甲酯和富馬酸二甲酯；和衣康酸烷基酯，如衣康酸單甲酯和衣康酸二乙酯。
在一個實施方案中，可以采用二元酸和多元酸的酯和它們的鹽(例如，金屬鹽，如部分酯或半酯的堿金屬鹽)接枝改性至少一種聚合物。合適二元酸的例子包括馬來酸、琥珀酸和苯二甲酸。優(yōu)選的馬來酸酯包括馬來酸二烷基酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯或馬來酸二丁酯。采用琥珀酸酯和/或馬來酸酯接枝改性的聚合物一般含有單一琥珀酸酯和/或馬來酸酯基團作為接枝改性聚合物的聚合物鏈上端基或側基。琥珀酸酯或馬來酸酯部分可以是未取代的或取代的。接枝在酸酯上的在聚合物鏈上可以表現為側鏈和端基酸酯基團。接枝到聚合物上的側鏈酸酯基團可區(qū)別于共聚入聚合物鏈的酸酯基團，通過連接最接近的酸羰基部分到聚合物鏈的亞烴基部分的至少兩個碳原子。共聚的酸酯基團一般通過從最近的酸部分的羰基原子算起小于兩個碳原子的位置連接到聚合物鏈上?？梢允褂霉庾V分析，如FTIR檢測此差異。
接枝各種酸酯到各種聚合物上的方法是公知的和描述于專利和技術文獻(參見，例如，US-A-5,945,492)中。接枝甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯到聚烯烴如LDPE和EP上的內容描述于，例如，EP-A-33,220；接枝甲基丙烯酸羥乙酯到丙烯聚合物上描述于，例如，US-A-5,086,112；接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯到丙烯聚合物上描述于，例如，US-A-4,443,584和US-A-5,086,112。用馬來酸二丁酯對LLDPE進行接枝改性描述于，例如US-A-3,267,173。每篇上述專利在此引入作為參考。
二烯丙基酸，如馬來酸二烯丙酯也可以用作丙烯聚合物馬來酸化的活性助劑，例如在US-A-5,344,888中所述，該文獻在此引入作為參考。
酸酯改性聚合物可從各種來源市購。丙烯酸酯改性乙烯/醋酸乙烯酯樹脂(系列3100)，例如，以BYNELTM購自DuPont。
3.酸酐改性聚合物接枝改性的另一個合適來源是酸酐，特別是二元酸酐，和它們的鹽(例如金屬鹽，如堿金屬鹽)。酸酐的例子是MAH、檸康酸酐、衣康酸酐、NA酸酐(nadic anhydride)、和羊脂酸酐。
在優(yōu)選的實施方案中，至少一種聚合物采用MAH接枝改性。MAH接枝改性的聚合物一般含有琥珀酸酐和/或MAH，或其低聚物作為接枝改性聚合物的聚合物鏈上端基或側基，它們在曝露于水分時可在一定程度上可逆轉化成琥珀酸和/或馬來酸，或其低聚物。琥珀酸酐或MAH部分可以是取代的或者未取代的。形容詞“馬來酸化的”在此用于指示已經由馬來酸酐接枝改性的聚合物。動詞“馬來酸化”在此表示接枝MAH到聚合物上。
聚合物馬來酸化的方法是公知的并且描述于專利和技術文獻。聚烯烴聚合物的馬來酸化描述于，例如，US-A-3,708,555、US-A-3,868,433、US-A-3,882,194、US-A-4,506,056、US-A-4,751,270、US-A-4,762,890、US-A-4,857,254、US-A-4,857,600、US-A-4,927,888、US-A-4,950,541、US-A-4,945,492，每篇文獻在此引入作為參考。
特別地，丙烯均聚物的馬來酸化描述于US-A-3,414,551、US-A-4,753,997、US-A-4,824,736、US-A-4,857,254、US-A-5,001,197、US-A-5,079,302、US-A-5,344,886、US-A-5,344,888、US-A-5,945,492、US-A-5,955,547、和US-A-6,218,476，每篇文獻在此引入作為參考。丙烯聚合物的馬來酸化優(yōu)選在作為活性助劑的苯乙烯存在下進行，例如，描述于Labla等人，“多相聚合物共混物和離子交聯聚合物”，ACSSymposium Series 395，Chapt.3，76-79頁(1989)。使用苯乙烯活性助劑通過馬來酸化獲得的側基和/或端基可以稱為“苯乙烯-MAH”并且適用于本發(fā)明。
乙烯均聚物，如LDPE和HDPE的馬來酸化描述于US-A-3,873,643、US-A-4,639,495、US-A-4,762,890、US-A-4,788,264、US-A-4,927,888、US-A-4,987,190、和US-A-5,945,492；乙烯-丙烯共聚物的馬來酸化描述于US-A-5,001,197、US-A-5,344,886、US-A-5,344,888、US-A-5,367,022、和US-A-5,552,096；乙烯/C3-C20α-烯烴共聚體的馬來酸化描述于US-A-4,612,155、US-A-4,739,017、US-A-4,762,890、US-A-4,857,254、US-A-4,857,600、US-A-4,927,888、US-A-5,180,788、US-A-5,346,963、和US-A-5,705,565。每篇上述文獻在此引入作為參考。
酸酐改性的聚合物從各種來源市購。酸酐改性乙烯丙烯酸酯共聚物(系列2100)、酸酐改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(系列3000)、酸酐改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(系列3800)、酸酐改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(系列3900)、酸酐改性高密度聚乙烯樹脂(系列4000)、酸酐改性線性低密度聚乙烯樹脂(系列4100)、酸酐改性線性低密度聚乙烯樹脂(系列4200)、和酸酐改性聚丙烯樹脂(系列5000)以BYNELTM購自DuPont。馬來酸化LLDPE也以PLEXAR，如PLEXARPX360、3741和3779購自Quantum Chemical Corporation，辛辛那提，俄亥俄，U.S.A.；以YPAREXTM，如YPAREXTM8104E購自DSM；和以TYMOR，如TYMOR1203購自Morton International，芝加哥，伊利諾斯，U.S.A。馬來酸化聚丙烯樹脂也以PLEXAR，如PLEXAR360、購自QuantumChemical Corporation，辛辛那提，俄亥俄，U.S.A.；以QUESTRONTM，如QUESTRONTMKA 805購自Montell，以ADMERTM，如ADMERTMQF305和ADMERTMQF500購自Mitsuibishi Chemical Corporation；以OREVACTM，如PP-FT或PP-C購自Elf Atochem，以HERCOPRIMETM，如HERCOPRIMETMHG201或G211購自Montell USA，和以EPOLENETME43、G3003和G3015購自Eastman Chemicals。
B2)聚合物基體B)的組合物制備多孔熱塑性泡沫的聚合物基體包括至少一種聚合物樹脂，該聚合物樹脂包括根據接枝改性的以上描述，由平均至少一個極性基團接枝改性的多個聚合物分子。聚合物基體可包括一種聚合物或在與彼此的混合物中，如在共混物中的幾種不同聚合物當在聚合物基體中存在多于一種聚合物時，聚合物基體可包括(1)一種或多種聚合物樹脂，該聚合物樹脂包括按上文所述平均由至少一種極性基團接枝改性的多個聚合物分子(“第一類別”)，與(2)一種或多種不同的聚合物樹脂結合，該不同的聚合物樹脂不接枝改性、接枝改性到不同的程度、或由不同的極性基團接枝改性(“第二類別”)。在優(yōu)選的實施方案中，至少一種第一類別聚合物樹脂包括至少一種聚合物樹脂，該聚合物樹脂平均含有至少一個，優(yōu)選至少兩個極性基團每個樹脂分子和至少一種第二類別聚合物樹脂含有平均小于一個，更優(yōu)選小于0.1個，和甚至更優(yōu)選小于0.01個，和甚至更優(yōu)選零個極性基團每個聚合物樹脂分子。
在一個優(yōu)選的實施例中，聚合物樹脂包含至少一種聚烯烴樹脂，特別是一種熱塑性聚烯烴樹脂。所述的至少一種聚烯烴樹脂優(yōu)選包含至少一種乙烯聚合物，至少一種丙烯聚合物，或者是至少一種乙烯聚合物和至少一種丙烯聚合物的混合物。至少一種聚烯烴樹脂優(yōu)選平均具有小于一，更優(yōu)選小于0.1，和更優(yōu)選小于0.01，并且甚至更優(yōu)選為零的極性基團每聚合物樹脂的分子。
在聚合物樹脂結合使用的情況下，聚合物樹脂的形式優(yōu)選為共混物。為形成這樣的共混物，這些聚合物樹脂優(yōu)選根據ASTM D1238測量的熔體流動速率相似，除非另外說明該熔體流動速率在由施加的2.16kg力量下測量。具有最低熔體流動速率的聚合物樹脂的熔體流動速率對具有最高熔體流動速率的聚合物樹脂的熔體流動速率的比例優(yōu)選至少1∶20，更優(yōu)選至少1∶10，甚至更優(yōu)選至少1∶4，和甚至更優(yōu)選至少1∶3，和甚至更優(yōu)選至少1∶2和優(yōu)選至多20∶1，更優(yōu)選至多10∶1，和甚至更優(yōu)選至多3∶1。當聚合物樹脂的結合物是至少一種乙烯聚合物與至少一種丙烯聚合物的混合物時，乙烯聚合物熔融指數對丙烯聚合物熔體流動速率的比例優(yōu)選至少為1∶4，更優(yōu)選至少1∶3，和甚至更優(yōu)選至少1∶2，和優(yōu)選至多20∶1，更優(yōu)選至多10∶1，和甚至更優(yōu)選至多3∶1。
聚合物基體優(yōu)選包括至少0.01wt％，更優(yōu)選至少0.05wt％，更優(yōu)選至少0.1wt％，和甚至更優(yōu)選至少1wt％極性基團和優(yōu)選至多20wt％，更優(yōu)選至多10wt％，和甚至更優(yōu)選至多6wt％極性基團。在優(yōu)選的實施方案中，聚合物基體包括聚合物樹脂的結合物，其中至少一種，優(yōu)選一種聚合物樹脂含有在上述重量百分比范圍內的重量百分比數量的極性基團。在后者的情況下，含有極性基團的聚合物樹脂優(yōu)選包括至少0.5wt％，更優(yōu)選1wt％，和甚至更優(yōu)選至少2wt％，和優(yōu)選至多20wt％，更優(yōu)選至多10wt％，和甚至更優(yōu)選至多5wt％，基于聚合物基體中聚合物樹脂的總重量。
將聚合物樹脂材料與粒狀添加劑結合以形成聚合物基體。優(yōu)選混合粒狀添加劑與聚合物樹脂直到粒狀添加劑均勻地分散在聚合物樹脂材料中。在包括聚合物樹脂結合物的優(yōu)選聚合物基體中，首先將粒狀添加劑與至少一種聚合物樹脂結合，優(yōu)選混合，該聚合物樹脂由極性基團以一個優(yōu)選數量，如優(yōu)選用于上述第一類別聚合物樹脂的數量接枝，以形成濃縮物，然后將該濃縮物與聚合物基體的至少一種，優(yōu)選多于一種聚合物樹脂結合，優(yōu)選混合，該聚合物樹脂包含低比例極性基團或不包含極性基團每聚合物分子，如上述第二類別聚合物樹脂的一種或多種。
含有極性基團的聚合物樹脂對粒狀添加劑的重量比優(yōu)選至少是0.1∶1，更優(yōu)選至少0.25∶1，和甚至更優(yōu)選至少0.5∶1，和優(yōu)選至多5∶1，更優(yōu)選至多2∶1，和甚至更優(yōu)選至多1∶1。聚合物基體中粒狀添加劑的總數量優(yōu)選是至少0.5wt％，更優(yōu)選至少1wt％，和甚至更優(yōu)選至少2wt％，和優(yōu)選至多10wt％，更優(yōu)選至多7wt％，和甚至更優(yōu)選至多5wt％，基于聚合物基體中聚合物樹脂的總重量。
C)有機阻燃劑本發(fā)明的泡沫優(yōu)選包括一種有機阻燃劑，該有機阻燃劑不包含在以上粒狀添加劑A)中，而是除以上粒狀添加劑A)以外另加的有機阻燃劑，該有機阻燃劑用于減緩或最小化泡沫中火焰的擴展。阻燃劑優(yōu)選是含鹵素的化合物或向本發(fā)明泡沫賦予阻燃性的化合物的混合物。
術語“鹵代”或“鹵化的”包括含有溴、氯、或氟、或其任何結合物的化合物。優(yōu)選，阻燃劑是含溴或含氯化合物。它們可以是鹵化芳族或烷烴化合物。
合適的芳族鹵化阻燃劑是本領域公知的，并且包括，但不限于六鹵代二苯基醚、八鹵代二苯基醚、十鹵代二苯基醚、十鹵代二苯基乙烷；1，2-雙(三鹵代苯氧基)乙烷；1，2-雙(五鹵代苯氧基)乙烷；四鹵代雙酚A、亞乙基(N，N’)-雙-四鹵代鄰苯二甲酰亞胺；四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)；四鹵代鄰苯二甲酸酐；六鹵代苯；鹵化茚滿；鹵化磷酸酯；鹵化聚苯乙烯；和鹵化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的聚合物、及其混合物。優(yōu)選的芳族鹵化阻燃劑可包括一種或多種如下物質四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、十溴二苯基乙烷、溴化三甲基苯基茚滿、或具有相似動力學的芳族鹵化阻燃劑。
合適的鹵化烷烴化合物可以是支化或未支化的，環(huán)狀或無環(huán)的。優(yōu)選，鹵化烷烴化合物是環(huán)狀的。合適的鹵化烷烴阻燃劑包括和但不限于六鹵代環(huán)十二烷、四溴環(huán)辛烷、五溴單氯環(huán)己烷、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷、1，1，1，3-四溴壬烷、及其混合物。優(yōu)選的鹵化烷烴阻燃劑化合物包括六溴環(huán)十二烷和它的異構體、五溴單氯環(huán)己烷和它的異構體、和1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)環(huán)己烷和它的異構體。優(yōu)選是六溴環(huán)十二烷(HBCD)、和具有相似動力學的鹵化烷烴阻燃劑。
適于用作本發(fā)明中阻燃劑的市售產品包括PE-68TM(Great LakesChemical Corporation的商標和產品)。合適的阻燃劑是公知的，并且包括溴化有機化合物如描述于US-A-4,446,254和US-A-5,171,757的那些，該文獻在此引入作為參考。對于泡沫，由最終泡沫中鹵化阻燃劑提供的鹵素含量應當為0.05-20phr，優(yōu)選0.1-15phr和最優(yōu)選0.5-15phr。
聚合物樹脂組合物優(yōu)選包括至少約0.5phr鹵化阻燃劑，更優(yōu)選至少約0.8phr，優(yōu)選至多約12phr，更優(yōu)選至多約6phr鹵化阻燃劑。份每一百份樹脂(“phr”)是基于含阻燃劑組合物中聚合物的總重量份。
在優(yōu)選的實施方案中，阻燃劑是六鹵代環(huán)十二烷，優(yōu)選六溴環(huán)十二烷(HBCD)、或四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其與任何其它鹵化或非鹵化阻燃劑的結合物，它們可包括，但不限于磷基阻燃劑如磷酸三苯酯和包覆紅磷。
在優(yōu)選的實施方案中，阻燃劑是至少兩種不同類型阻燃劑的混合物，該阻燃劑可以一起或單獨加入到聚合物樹脂組合物中。發(fā)現同時包括鹵化烷烴化合物和芳族鹵化化合物的混合物能夠增強α-烯烴聚合物與烯基芳族聚合物的共混，該烯基芳族聚合物在以下的單獨標題下更詳細描述，并且這種結合物傾向于降低從混合物制備的泡沫密度。用于該目的以重量份計的芳族鹵化阻燃劑對鹵化烷烴阻燃劑的比例優(yōu)選是約16∶1-1∶16，更優(yōu)選約7.5∶1-1∶7.5，和最優(yōu)選約5∶1-1∶5。芳族鹵化阻燃劑的濃度優(yōu)選是至少約0.5重量份每一百重量份(phr)α-烯烴聚合物組分，更優(yōu)選至少1phr，和優(yōu)選至多8phr，基于α-烯烴聚合物組分的重量。鹵化烷烴阻燃劑的濃度優(yōu)選是至少約0.5重量份每一百重量份(phr)烯基芳族聚合物組分，更優(yōu)選至少1phr，和優(yōu)選至多8phr，基于烯基芳族聚合物組分的重量。在優(yōu)選的實施方案中，阻燃劑混合物包括如下物質的結合物六鹵代環(huán)十二烷如六溴環(huán)十二烷(HBCD)、和四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚)。
有機阻燃劑C)優(yōu)選與上述阻燃助劑結合。特別優(yōu)選是有機阻燃劑C)與上述阻燃增效劑的結合物。
協同結合物，如一種或多種鹵化化合物和一種或多種阻燃增效劑的混合物，典型地以如下比例使用0.25-25，優(yōu)選0.5-15，更優(yōu)選0.5-12重量份阻燃鹵素對1重量份阻燃增效劑。在含銻增效劑的情況下，包含在鹵化阻燃劑中的鹵素對包含在阻燃增效劑中的銻的比例優(yōu)選為1-7摩爾，更優(yōu)選1-6摩爾，和甚至更優(yōu)選1-4摩爾由阻燃劑的提供鹵素每一摩爾由阻燃增效劑提供的銻。
D)穩(wěn)定性控制劑或孔度增大劑將穩(wěn)定劑控制劑或孔度增大劑非必要地加入到本發(fā)明泡沫中以增強尺寸穩(wěn)定性。優(yōu)選的試劑包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。這樣的試劑見于US-A-3,644,230和US-A-4,214,054，該文獻在此引入作為參考。最優(yōu)選的試劑包括硬脂基硬脂酰胺、單硬脂酸甘油酯(以商標AtmerTM129購自ICI Americas Inc.)、單二十二烷酸甘油酯、和單硬脂酸山梨醇酯。典型地，這樣穩(wěn)定控制劑的采用量為0.1-10phr。
E)其它添加劑本發(fā)明的泡沫可非必要地包含一種或多種不同于上述添加劑的常規(guī)添加劑，和除上述添加劑以外另外加入的一種或多種常規(guī)添加劑，其程度為不干擾所需泡沫性能。典型的添加劑包括有機阻燃增效劑，如二枯基(二甲基二苯基丁烷)、聚(1，4-二異丙基苯)、鹵化石蠟、磷酸三苯酯、及其混合物、和抗氧劑如受阻酚和亞磷酸鹽(例如，分別地IRGANOXTM1010和IRGAFOSTM168，每個商標都屬于Ciba GeigyCorporation，并且購自Ciba Geigy Corporation)、紫外光穩(wěn)定劑如受阻胺光穩(wěn)定劑(例如TINUVINTM770，它是Ciba Geigy Corporation的商標，并且購自Ciba Geigy Corporation)、粘附添加劑(例如聚異丁烯)、有機著色劑、和擠出助劑。
泡沫的制備本發(fā)明的泡沫結構可以由常規(guī)擠出發(fā)泡方法制備。此方法一般要求將聚合物樹脂組合物的成分一起或單獨加入到擠出機的加熱機筒中，該機筒保持在聚合物樹脂組合物的組分的結晶熔融溫度或玻璃化轉變溫度以上；加熱聚合物樹脂組合物以形成塑化或熔體聚合物材料；向熔體聚合物材料中引入發(fā)泡劑以形成可發(fā)泡凝膠；和膨脹可發(fā)泡凝膠以形成泡沫產物?？梢詫⒖砂l(fā)泡凝膠通過所需形狀的模具擠出或輸送到更低壓力的區(qū)域，在這里混合物膨脹以形成多孔泡沫結構。更低壓力優(yōu)選是在大氣壓水平下。典型地，在擠出之前將混合物冷卻到聚合物樹脂組合物的組分的最高結晶熔融溫度或玻璃化轉變溫度的+/-20℃之內，以優(yōu)化泡沫的物理特性。
制備聚烯烴泡沫結構的方法描述于C.P.Park.“聚烯烴泡沫”(Polyolefin Foam)，第9章，聚合物泡沫與技術手冊，編輯D.Klempner和K.C.Frisch，Hanser Publishers，慕尼黑，維也納，紐約，巴塞羅納(1991)以及描述于WO00/15697、WO00/15700、WO01/70860、WO01/70861、和WO01/70479，這些文獻在此引入作為參考。
優(yōu)選的方法包括使用低的擠出模具壓力，該模具壓力大于預發(fā)泡臨界模具壓力，但僅高至四倍，更優(yōu)選三倍，甚至更優(yōu)選兩倍預發(fā)泡臨界模具壓力。對于不僅僅包括聚合物組分，而且還包括另外的添加劑如阻燃劑、增效劑和泡孔增大劑的配制劑，預發(fā)泡臨界模具壓力最好由試驗確定。這典型地通過如下方式完成在幾個預發(fā)泡模具壓力下制備泡沫，并且確定模具壓力的變化對泡沫孔度和外觀的影響。在預發(fā)泡臨界模具壓力以下，泡沫的質量急劇劣化，由于表面泡孔的破裂，在泡沫上觀察到粗糙表面，并且由于發(fā)泡劑的快速脫氣在模具中會聽到劈啪的噪聲。在太高的模具壓力下，泡沫傾向于顯著成核，引起孔度上限的損失，該上限通常相應于至多四倍預發(fā)泡臨界模具壓力的數值。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過將可發(fā)泡凝膠通過多孔口模具擠出，可選擇以條狀聚結形式形成所得的泡沫結構。布置孔口使得熔融擠出物相鄰物流之間的接觸發(fā)生在發(fā)泡工藝期間，并且接觸表面以充分的粘合力彼此粘合，形成整體的泡沫結構。離開模具的熔融擠出物物流的形式為條狀或型材，它們像希望的那樣發(fā)泡，聚結，和彼此粘合以形成整體結構?？扇〉?，聚結的單個條或型材應當在整體結構中保持粘合以防止條在制備，成形，和使用泡沫中遇到的應力下發(fā)生脫層。生產條狀聚結形式的泡沫結構的設備和方法在US-A-3,573,152和US-A-4,824,720中看到，這兩篇文獻在此引入作為參考。
或者，由US-A-4,323,528中看到的累積擠出方法方便地形成所得的泡沫結構，該文獻在此引入作為參考。在此方法中，由如下方式制備具有大側向橫截面積的低密度泡沫結構1)在壓力下在一定溫度下從聚合物樹脂組合物和發(fā)泡劑形成可發(fā)泡凝膠，在該溫度下當讓凝膠膨脹時，凝膠的粘度足以保留發(fā)泡劑；2)將凝膠擠入保持在一定溫度和壓力下的保持區(qū)，這個溫度和壓力不允許凝膠發(fā)泡，該保持區(qū)含有規(guī)定孔口開口的出口模具，該開口通向低壓區(qū)域，在這里凝膠發(fā)泡，該保持區(qū)還含有關閉模具孔口的可開啟閘；3)周期性開啟閘；4)基本同時通過可移動柱塞對凝膠施加機械壓力以將它從保持區(qū)通過模具孔口注入低壓區(qū)域，其速率大于在模具孔中發(fā)生顯著發(fā)泡的速率，并且小于在橫截面區(qū)域或形狀上出現顯著不規(guī)則結構的速率；以及5)允許擠出的凝膠在至少一個維度上不受限制地膨脹以形成泡沫結構。
用于制備所得泡沫結構的發(fā)泡劑包括無機試劑、有機發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑。合適的無機發(fā)泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、氮氣、和氦氣。有機發(fā)泡劑包括含有1-9個，優(yōu)選1-6個碳原子的脂族烴、含有1-3個碳原子的脂族醇、和含有1-4個碳原子的完全和部分鹵化的脂族烴。Chaudhary等人的US-A-6,048,909在12欄，6-56行公開了許多合適的發(fā)泡劑，該文獻的指導內容在此引入作為參考。優(yōu)選的發(fā)泡劑包括含有1-9個碳原子的脂族烴，特別是丙烷、正丁烷和異丁烷，更優(yōu)選異丁烷。
引入聚合物熔體材料以制備可發(fā)泡凝膠的發(fā)泡劑數量優(yōu)選為0.2-5.0，更優(yōu)選0.5-3.0，和甚至更優(yōu)選1.0-2.50克摩爾每千克聚合物。然而，不應當采用這些范圍以限制本發(fā)明的范圍。
通常以具有優(yōu)選泡沫厚度的各種形狀以最小泡沫厚度的方向擠出泡沫，厚度范圍為約1mm到約100mm或更大。當泡沫的形式為片材時，泡沫的厚度優(yōu)選為約1或2mm到約15mm。當泡沫為板材形式時，泡沫的厚度優(yōu)選為約15mm到約100mm?？扇〉暮穸炔糠忠蕾囉谂菽膽?。
當本發(fā)明的泡沫是厚片材或板材時，泡沫可取地含有穿孔槽。厚聚合物泡沫垂直于穿孔表面的平均厚度可以為至少約25毫米(mm)，并且聚合物泡沫可以優(yōu)選穿孔到聚合物泡沫表面以下至少5mm的深度。典型地，穿孔包括刺穿基礎泡沫。在US-A-5,585,058中提供如何產生合適穿孔槽以促進發(fā)泡劑從泡沫中釋放的描述，該文獻在此引入作為參考。例如，也可以由US-A-5,242,016和US-A-5,059,376中描述的穿孔技術和熱老化達到通過泡沫加速老化以除去發(fā)泡劑的效果，該文獻也在此引入作為參考。大孔泡沫的穿孔用于改進熱塑性泡沫聲學特性的內容描述于WO00/15697，該文獻也在此引入作為參考。
本發(fā)明的泡沫優(yōu)選含有穿孔槽，更優(yōu)選從至少一個表面延伸入泡沫的多個穿孔槽，使得存在平均至少一個，優(yōu)選至少5個，更優(yōu)選至少10個，甚至更優(yōu)選至少20個，和甚至更優(yōu)選至少30個穿孔槽每10平方厘米(cm2)至少一個表面的面積。術語“多個”在此表示至少兩個。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的泡沫包含至少七個穿孔槽。
穿孔槽在至少一個表面的平均直徑優(yōu)選為至少0.1mm，優(yōu)選至少0.5mm，和甚至更優(yōu)選至少1mm和優(yōu)選至多約為根據ASTM D3576測量的泡沫平均孔度。泡沫的一個或多個表面含有平均從至少一個表面延伸入泡沫的至少四個穿孔槽每平方厘米。
聚合物泡沫垂直于穿孔表面的平均厚度優(yōu)選為至少約25mm，并且聚合物泡沫優(yōu)選穿孔到聚合物泡沫表面以下至少5mm的平均深度。
典型地，穿孔包括采用一種或多種尖頭，銳利物體刺穿基礎泡沫。合適的尖頭，銳利物體包括針、長釘、大頭針、或釘子。此外，穿孔可包括鉆孔、激光切割、高壓流體切割、空氣槍、或射彈。
此外，可以通過在膨脹期間拉伸泡沫制備含有伸長泡孔的基礎泡沫。這種拉伸導致伸長的泡孔而沒有改變或更常見的是，增加水平方向的孔度。因此，拉伸導致在垂直于直立(EH平均)的方向中增加的平均孔度并且有助于穿孔。
可以采用包括正方形圖案和三角形圖案的任何圖案，進行基礎泡沫的穿孔。盡管對用于穿孔基礎泡沫的尖頭，銳利物體特定直徑的選擇依賴于許多因素，這些因素包括平均孔度、希望的穿孔間隔、用于本發(fā)明某些泡沫制備的尖頭，銳利物體的直徑典型地為1mm到4mm。
壓縮可以用作破泡的另外措施。壓縮可以采用足以施加外部力量到一個或多個泡沫表面，并因而引起泡沫中的泡孔破裂的任何措施。由于可以產生經過泡孔壁的高壓差，在穿孔期間或之后的壓縮特別有效用于破裂與穿孔產生的槽相鄰的泡孔壁。此外，不象針穿刺，壓縮可導致面對所有方向破裂的泡孔壁，因此產生吸聲所需的彎曲途徑。
通過在泡孔壁和支柱中產生大尺寸孔，基礎泡沫閉合泡孔的機械破泡降低基礎泡沫的氣流阻力。在任何情況下，不管其實現這種效果采用的特定手段，在基礎熱塑性聚合物泡沫中對閉合泡孔的這種機械破泡用于增強泡沫對于吸聲和隔聲應用的有用性。
當然，機械破泡的泡孔百分比依賴于許多因素，該因素包括孔度、泡孔形狀、破泡手段、和施加到基礎泡沫的破泡手段的應用過程。
獲得的泡沫結構優(yōu)選顯示良好的尺寸穩(wěn)定性。優(yōu)選的泡沫在一個月內恢復80％或更多的初始體積，其中初始體積在泡沫膨脹之后30秒之內測量。由合適的方法如水的立方置換測量體積。
在一個實施方案中，泡沫結構可以基本是交聯的。交聯可以由交聯劑的加入或由輻射誘導。交聯的誘導以及為進行發(fā)泡或膨脹而進行的在高溫下的曝露可同時進行或順序進行。如果使用交聯劑，采用與化學發(fā)泡劑相同的方式將它引入聚合物材料。此外，如果使用交聯劑，將可發(fā)泡熔體聚合物材料加熱或曝露于優(yōu)選小于150℃的溫度，以防止交聯劑或發(fā)泡劑的分解和防止過早交聯。如果使用輻射交聯劑，將可發(fā)泡熔體聚合物材料加熱或曝露于優(yōu)選小于160℃的溫度，以防止發(fā)泡劑的分解。將可發(fā)泡熔體聚合物材料通過所需形狀的模具擠出或輸送以形成可發(fā)泡結構。然后在升高溫度或高溫(典型地150℃-250℃)下如在烘箱中交聯和膨脹可發(fā)泡結構以形成泡沫結構。如果使用輻射交聯，輻射可發(fā)泡結構以交聯聚合物材料，然后如上所述在高溫下膨脹該聚合物材料。可以有利地根據以上方法使用交聯劑或輻射以片材或薄板材形式制備本結構。
交聯的聲學活性熱塑性大孔泡沫及其制造方法更詳細地描述于WO00/15700，該文獻在此引入作為參考。
也可以由擠出方法，采用在GB 2,145,961 A中描述的長環(huán)槽模具(long-land die)，將本泡沫結構制成連續(xù)板材結構。在該方法中，在擠出機中混合聚合物、可分解發(fā)泡劑和交聯劑，加熱混合物以在長環(huán)槽模具中讓聚合物交聯和發(fā)泡劑分解，并且通過模具從泡沫結構成形和導出，其中泡沫結構和模具接觸部分由合適的潤滑材料潤滑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，大孔熱塑性聚合物泡沫在10天老化之后具有小于35％交聯。獲得的泡沫結構在10天老化之后更優(yōu)選具有不大于30％交聯，甚至更優(yōu)選小于20％交聯，和甚至更優(yōu)選小于10％交聯。本發(fā)明的泡沫甚至更優(yōu)選基本是非交聯的或未交聯的，并且構成泡沫結構的聚合物材料優(yōu)選基本沒有交聯。
獲得的泡沫結構可以是閉孔的或開孔的。根據ASTM D2856-A測量的開孔含量為0-100體積％。在一個實施方案中，根據這個ASTM方法測量的泡沫結構的開孔含量不大于30體積％，更優(yōu)選不大于20體積％。
獲得的泡沫結構的密度優(yōu)選小于300，優(yōu)選小于100，更優(yōu)選小于60和最優(yōu)選10-50千克每立方米。
根據ASTM D3575，大孔泡沫顯示至少1.5mm，優(yōu)選2mm，更優(yōu)選至少3mm，甚至更優(yōu)選至少4mm，優(yōu)選至多20mm，也優(yōu)選是15mm和10mm的平均孔度。
性能和最終用途本發(fā)明大孔阻燃聲學組合物的應用包括由所有各種擠出方法制備的制品。這樣的制品可用于汽車和其它運輸裝置、建筑物和建筑、家用和花園器具、動力工具和器具和供電外殼、連接器、和航空器作為吸聲和隔聲的聲學系統。本材料特別適用于這樣的應用場合，其中除滿足相關聲學性能標準以外，它們也必須滿足任何適用的著火點測定規(guī)范，例如辦公室隔板、汽車分離器、家用器具聲音隔離物、隔聲板和機器外殼。通過US FMVSS302(汽車(auto))測試的能力，具有HF1的US Underwriter’s Laboratory UL 94等級，和在德國規(guī)范DIN4102下的B1等級是可以采用本發(fā)明達到的一些目標。
本發(fā)明的泡沫具有優(yōu)異的吸聲能力。測量吸聲能力的一種方式是根據ASTM E1050在250、500、1000和2000Hz聲音頻率下測量吸聲系數，然后計算這些吸聲系數的算術平均值。當采用本發(fā)明的泡沫進行測定時，平均吸聲系數大于0.15，優(yōu)選大于0.20，更優(yōu)選大于0.25，甚至更優(yōu)選大于0.30。因此本發(fā)明的泡沫用于吸收250-2000Hz范圍的聲音，使得吸聲能力等同于上述優(yōu)選的平均吸聲系數。例如，可以在至少50分貝聲音強度的存在下，如裝配有燃燒發(fā)動機的車輛上布置本泡沫。意外的是，對于厚度為10mm到100mm的泡沫，在250-2000Hz的頻率范圍內本發(fā)明的泡沫的峰值吸收系數至少為0.5。
本發(fā)明泡沫的另一個優(yōu)點在于可在低吸水的同時達到高的平均吸聲系數。這對于在需要的情況下幫助限制相鄰金屬部件的腐蝕、避免細菌和霉菌的生長、以及改進隔熱值是可取的。當根據歐洲規(guī)范(EN)12088，在溫暖且水飽和的氣氛與泡沫之間存在50℃溫度梯度的情況下(后者保持在或小于0℃的溫度以冷凝水到泡沫樣品表面上)時，本發(fā)明的泡沫優(yōu)選不吸收大于10體積％水，5體積％水，3體積％水，更優(yōu)選不大于1.5體積％水，和甚至優(yōu)選不大于1體積％水，基于14天曝露的測試時間。
上述列舉僅說明一定數量的合適的應用領域。熟練技術人員容易設想另外的應用領域而不背離本發(fā)明的范圍或精神。
如下實施例說明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式
實施例用于制備實施例泡沫的材料1.LDPE 620i是密度為0.924g/cc和熔融指數為1.8dg/min(根據ASTM D1238，190℃/2.16kg測量)的低密度聚乙烯(LDPE)，購自DowChemical Company。
2.PROFAXTMPF814是熔融指數為3dg/min(根據ASTM D1238，230℃/2.16kg測量)的高熔體強度聚丙烯(HMS PP)，購自MontellPolyolefins。
3.TURTINTTM50是平均粒度為3.0微米的三氧化二銻增效劑，Sb2O3，分別地(用作在LDPE 620i中的80％濃縮物)和是Great LakesChemical Corporation的商標，且購自Great Lakes Chemical Corporation。
4.MICROFINETMAO-3是平均粒度為0.3微米(用作在LDPE 620i中的80％濃縮物)的三氧化二銻(Sb2O3)增效劑，并且是Great LakesChemical Corporation的商標且購自Great Lakes Chemical Corporation。
5.BYNELTM4206是熔融指數為2.5dl/10min(根據ASTM D1238，190℃/2.16kg測量)，熔點為102℃，和維卡軟化點為76℃(根據ASTMD1525)的MAH改性LDPE，購自E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware。
6.FP Black D29045PEC是在LDPE 620i中的50wt％炭黑，購自Technical Polymer Representatives，Inc。
7.PE-68TM是具有68wt％溴含量溴化阻燃劑(作為LDPE 620i中30％濃縮物的四溴雙酚A雙(2，3-二溴丙基醚))。它是Great LakesChemical Corporation的商標和購自Great Lakes Chemical Corporation。
8.SAYTEXTMHP-900是六溴環(huán)十二烷(HBCD)，包含約75wt％溴的溴化阻燃劑。它是Albermarle Corporation的商標和購自AlbemarleCorporation。
9.ATMERTM129是單硬脂酸甘油酯(GMS)，滲透性改性劑/孔度增大劑，(用作在LDPE 620i中的10％濃縮物)并且是ICI Americas的商標和購自ICI Americas。
10.IRGANOXTM1010是酚類抗氧劑/穩(wěn)定劑。它是Ciba SpecialtyChemicals的商標和購自Ciba Specialty Chemicals。
11.ULTRANOXTM626是亞磷酸鹽抗氧劑/穩(wěn)定劑和是GE SpecialtyChemicals的商標和購自GE Specialty Chemicals。
通過在擠出生產線上擠出相應表1-3中說明的配制劑進行以下實施例的測試。擠出生產線由雙螺桿擠出機組成，該擠出機帶有樹脂和固體添加劑的進料區(qū)，熔融區(qū)，和計量區(qū)。此外，還有具有注射發(fā)泡劑和液體添加劑的端口的混合區(qū)和均勻冷卻熔體到發(fā)泡溫度的冷卻區(qū)。當熔體強度足夠高以穩(wěn)定泡沫并防止泡孔崩塌時，發(fā)泡溫度是發(fā)泡的最優(yōu)凝膠溫度。生產線也由如下部分組成在計量區(qū)和混合區(qū)之間用于穩(wěn)定熔體流動的齒輪泵和冷卻區(qū)中用于協助凝膠溫度均勻性的靜態(tài)混合器。將熔體通過模具擠出到環(huán)境溫度和壓力以膨脹凝膠到所需的形狀并且穩(wěn)定泡沫。
實施例1在保持在聚乙烯加工條件下的雙螺桿擠出生產線上運行下表1中所示的配制劑。在每個運行中，發(fā)泡溫度是110℃并且模具壓力保持在250-300psi(17-21巴或1.72-2.07MPa)范圍內。配制劑中使用的添加劑水平(不管它們作為粉末或作為濃縮物加入)以活性基礎報告，單位phr。以pph(重量份每一百重量份總進料，即聚合物和添加劑)報告用于配制劑的發(fā)泡劑水平。
對于根據本發(fā)明的配制劑1，在20重量份LDPE 620i中在雙螺桿混煉機中，在與制備上述泡沫相同的溫度壓力條件下，通過單獨和初步結合10重量份TRUTINTTM50三氧化二銻濃縮物與8重量份BYNELTM4206馬來酸化LDPE制備濃縮物。將濃縮物引入采用配制劑參比1和配制劑對比1制備泡沫的相同擠出機，以提供用在表1中對配制劑1規(guī)定的份每一百重量份樹脂(pph)中的TRUTINTTM50份數和BYNELTM4206份數。由于濃縮物對總LDPE 620i作貢獻，引入后者擠出機中以制備配制劑1的泡沫的LDPE 620i平衡用量要減少，以保持100pph的總LDPE 620i比率。
在表1中顯示采用每種配制劑制備的相應泡沫的平均孔度。
表1


*在每個運行配制劑中的其它組分PE 620i100pph；IrganoxTM10100.3phr；Atmer 1290.5phr；作為發(fā)泡劑的異丁烷9pph如可以從表1中數據看出的那樣，當通入包含BYNELTM4206的濃縮物時，泡沫的孔度從2.8mm增加到7.5mm，表示相對于包含未處理TRUTINTTM50三氧化二銻的對比阻燃(FR)配制劑有168％的增加。更大的孔度提供改進的聲學性能。
實施例2在雙螺桿擠出生產線上在與實施例1相同的條件下運行下表2中顯示的配制劑。對于根據本發(fā)明的配制劑2，以實施例1相同的方式制備濃縮物，區(qū)別在于采用MICROFINETMAO-3三氧化二銻代替TRUTINTTM50。
在表2中顯示根據每個運行制備的相應泡沫的平均孔度。
表2

*在每個運行配制劑中的其它組分PE 620i100pph；IrganoxTM10100.3phr；Atmer 1290.5phr；作為發(fā)泡劑的異丁烷9pph如可以從表2中數據看出的那樣，當通入包含BYNELTM4206的濃縮物時，泡沫的孔度從6.5mm增加到8.0mm，表示相對于包含未處理MICROFINETMAO-3三氧化二銻的對比FR配制劑有23％的增加。更大的孔度改進聲學性能，特別是在低頻率范圍中，如在250和500赫茲(Hz)下。
實施例3在保持在聚丙烯加工條件下的雙螺桿擠出生產線上運行下表3中所示的配制劑。在每個運行中，發(fā)泡溫度是147℃且模具壓力保持在350-400psi(24-28巴或2.41-2.76MPa)范圍內。
在此情況下，首先不是如實施例1和2中那樣將BYNELTM4206馬來酸化的LDPE與MICROFINETMAO-3結合。反而，將它直接加入到用于制備泡沫的擠出機中，以直接在擠出機中原位處理MICROFINETMAO-3。
在表3中顯示每種配制劑制備的相應泡沫的平均孔度。
表3

*在每個運行配制劑中的其它組分PROFAXTMPF-814 HMS PP60pph；PE 620i LDPE40pphIrganoxTM10100.5phr；ULTRANOXTM6260.2phr；ATMER 129GMS0.5phr；FP Black D29045 PEC0.375phr；和作為發(fā)泡劑的異丁烷8pph如可以從表3中數據看出的那樣，當包含BYNELTM4206的濃縮物通入時，泡沫的孔度從8.8mm增加到10.1mm，表示相對于包含未處理MICROFINETMAO-3三氧化二銻的對比阻燃(FR)配制劑有15％的增加。更大的孔度改進聲學性能，特別是在低頻率范圍中，如在250和500赫茲(Hz)下。
此外，對比配制劑3產生的泡沫在擠出和膨脹泡沫皮層表面(在擠出期間與模具接觸的表面)含有非常小泡孔。當在根據本發(fā)明將馬來酸化LDPE加入配制劑3中時，在皮層表面的孔度基本增加。由于在表面處大泡孔的存在，該表面曝露于聲學振動，這導致含有皮層的泡沫的聲學性能的進一步改進。
權利要求
1.一種多孔聚合物泡沫，包括A)與下列物質混合的至少一種粒狀添加劑B)聚合物基體，其中聚合物基體包括至少一種由至少一種極性基團接枝改性的聚合物樹脂，該極性基團選自酸、酸酯、或酸酐、或其鹽。
2.根據權利要求1所述的泡沫，其中酸、酸酯、或酸酐、或其鹽中的酸是單不飽和羧酸。
3.根據權利要求1所述的泡沫，其中酸是丙烯酸和酸酐是馬來酸酐。
4.根據權利要求3所述的泡沫，其中由至少一種極性基團接枝改性的聚合物樹脂含有至少一個側極性基團，該側極性基團選自聚(丙烯酸)、乙酸甲酯、琥珀酸和馬來酸酐。
5.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，其中聚合物基體B)包括至少一種聚烯烴樹脂。
6.根據權利要求5所述的泡沫，其中至少一種聚烯烴樹脂是至少一種乙烯聚合物或至少一種丙烯聚合物、或至少一種乙烯聚合物和至少一種丙烯聚合物的混合物。
7.根據權利要求6所述的泡沫，其中乙烯聚合物是乙烯均聚物或乙烯與至少一種單體的共聚體，該單體選自一種或多種C3-C10α-烯烴聚合物。
8.根據權利要求6或7所述的泡沫，其中丙烯聚合物是丙烯均聚物或丙烯與乙烯或一種或多種C4-C10α-烯烴聚合物的共聚體。
9.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，其中粒狀添加劑包括金屬氧化物、鹵化物、硼酸鹽、硅酸鹽、或錫酸鹽。
10.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，其中粒狀添加劑是阻燃助劑、阻燃劑、抗氧劑、防粘連添加劑、著色劑、顏料、填料、或酸清除劑。
11.根據權利要求10所述的泡沫，其中阻燃助劑是阻燃增效劑、煙霧抑制劑或炭形成劑。
12.根據權利要求11所述的泡沫，其中粒狀添加劑包括氧化銻阻燃增效劑。
13.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，其中聚合物基體B)的至少一種聚合物樹脂包括至少一種第一類聚合物樹脂，該第一類聚合物樹脂平均含有至少一個極性基團每個樹脂分子和至少一種第二類聚合物樹脂，該第二類聚合物樹脂平均含有小于0.1個極性基團每個聚合物樹脂分子。
14.根據權利要求13所述的泡沫，其中至少一種第二類聚合物樹脂是乙烯聚合物或丙烯聚合物、或乙烯聚合物和丙烯聚合物的混合物。
15.根據權利要求13或14所述的泡沫，其中第一類聚合物樹脂的平均熔體流動速率對第二類聚合物樹脂的平均熔體流動速率的比例是1∶2-15∶1，根據ASTM D1238(2.16kg)測量每個熔體流動速率。
16.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，進一步包括鹵化阻燃劑C)。
17.根據權利要求13至16任意一項所述的泡沫，其中聚合物基體B)的第一類聚合物樹脂由至少0.1wt％極性基團接枝改性。
18.根據權利要求13至16任意一項所述的泡沫，其中聚合物基體B)的第一類聚合物樹脂由至多10wt％極性基團接枝改性。
19.根據權利要求13至18任意一項所述的泡沫，其中聚合物基體B)的第一類聚合物樹脂對粒狀添加劑A)的重量比是0.1∶1至3∶1。
20.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，根據ASTM D3575測量的平均孔度至少為4.5mm。
21.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，具有至少0.15的平均吸聲系數(通過ASTM E1050在250、500、1000和200赫茲(Hz)聲音頻率下測量)。
22.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫，形式為辦公室隔離板、汽車分離器、家用器具聲音隔離物、工業(yè)噪聲吸收物、隔聲板、懸掛擋板、或機器外殼。
23.根據前述權利要求任意一項所述的泡沫作為聲學吸收材料的用途。
24.一種制備權利要求1的泡沫的可發(fā)泡凝膠，包括3)與至少一種聚合物基體混合的至少一種粒狀添加劑和4)至少一種發(fā)泡劑，其中聚合物基體包括至少一種由至少一種極性基團接枝改性的聚合物樹脂，該極性基團選自酸、酸酯、或酸酐、或其鹽。
25.包含至少一種粒狀添加劑的大孔聚合物泡沫的制備方法，該方法包括膨脹根據權利要求24的可發(fā)泡凝膠。
全文摘要
公開了包括至少一種與聚合物基體混合的粒狀添加劑的多孔熱塑性聚烯烴泡沫，以及制備該泡沫的方法和可發(fā)泡凝膠，其中聚合物基體包括至少一種由至少一種極性基團接枝改性的聚合物樹脂，該極性基團選自酸、酸酯、和酸酐、和其鹽。本發(fā)明促進用于聲學吸收的大孔泡沫的制造，該大孔泡沫含有增加數量的粒狀添加劑，該添加劑提供沒有粒狀添加劑難以達到的所需性能，如改進的阻燃性。
文檔編號F26B19/00GK1639241SQ03804398
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月15日 優(yōu)先權日2002年2月22日
發(fā)明者S·蘇布拉莫尼安, C·P·帕克 申請人:陶氏環(huán)球技術公司