專利名稱：處理廢液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化合物生產(chǎn)過程中排放的含有重金屬廢液燃燒所產(chǎn)生的廢氣中的重金屬的脫除方法。更具體地說，本發(fā)明涉及廢氣中所含重金屬的分離和除去的方法，該廢氣是生產(chǎn)易聚合物質，如(甲基)丙烯酸和/或其酯時排放的含有有機物和重金屬的廢液燃燒所產(chǎn)生的。
含有重金屬的工業(yè)廢水有害于環(huán)境。有鑒于此，通常的做法是采用各種方法將重金屬從廢水中脫除之后再排放。特別地，生產(chǎn)易聚合物質，如(甲基)丙烯酸時排放的廢水含有有機物和重金屬。使這樣的廢水無害化的技術包括復雜的過程。
迄今為止，生產(chǎn)易聚合物質時，一直使用含有重金屬的催化劑與原料進行反應。還使用含有重金屬的阻聚劑作為抑制劑，以防止在前述生產(chǎn)過程中易聚合物質的聚合。例如，在(甲基)丙烯酸生產(chǎn)過程中，催化劑被用于催化氣相氧化過程，在該過程中，原料與催化劑接觸被氧化生成反應氣體。阻聚劑用于通過用水與得到的反應氣體接觸吸收丙烯酸的過程，和由丙烯酸水溶液通過蒸餾、汽提、萃取、結晶等制取丙烯酸的過程。在上述過程中使用的催化劑和阻聚劑含有重金屬，如銅、錳、鉻、鈷、鎳、錫、鋅和鐵。這些來自于催化劑和阻聚劑的重金屬做為雜質在丙烯酸生產(chǎn)過程中被除去，并且與其它雜質一起通過廢水和廢油排出。燃燒這些廢水和廢油，無論如何要造成含有重金屬的廢氣排放到空氣中。因此，需要一種能夠排放不含重金屬的廢氣的新技術。
做為排除廢氣中重金屬的技術，人們曾提出例如間接冷卻的方法。按此方法，將含有重金屬的廢水燃燒生成的廢氣導入一個冷卻裝置，在該裝置中利用一種冷卻介質將廢氣冷卻，從而除去重金屬。但是，在采用這種間接冷卻方法的情況下，重金屬很可能粘附或沉積在冷卻裝置中氣體管道的內(nèi)表面上。長時間的重金屬脫除操作會使冷卻裝置熱效率降低。因此，冷卻裝置必須定期中止操作，以清除沉積在冷卻裝置內(nèi)的重金屬。還有，需要大量的人力去清除粘附在裝置中的重金屬。
作為另一種排除廢氣中重金屬的技術，有人曾提出一種直接接觸冷卻方法，在該方法中，使例如一種液體與廢氣接觸。按此技術，因為使液體與氣體直接互相接觸，廢氣中的重金屬可以迅速地轉移到液體中。但是，因為液體直接接觸以后含有重金屬，就需要另外的過程從液體中分離和除去重金屬，以便將液體以無害的形式從丙烯酸生產(chǎn)系統(tǒng)排出，而從液體中有效分離和脫除重金屬的技術尚未發(fā)現(xiàn)。
鑒于上述情況，本發(fā)明的一個目的是提供一種從廢氣中脫除重金屬的方法。該廢氣是生產(chǎn)有機物的過程中排出的含有重金屬的廢液燃燒所產(chǎn)生的。該方法包括下列步驟使廢氣與含堿性化合物的液體接觸，使重金屬沉降在液體中；和往液體中加入凝結劑，使該液體中的重金屬凝結以除去重金屬。
本發(fā)明的這些和其它目的、特點和優(yōu)點，依據(jù)對下述詳細描述和附圖的理解將更為顯而易見。
附圖簡要說明

圖1是按照本發(fā)明廢液處理方法的一系列排除重金屬過程的一個實例的流程圖。
在經(jīng)過對用于從有機物生產(chǎn)過程排出的含有重金屬的廢液燃燒所產(chǎn)生的廢氣中排除重金屬的方法進行細致研究和開發(fā)后，本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，將燃燒的廢氣與含堿性化合物的液體接觸，使重金屬在液體中沉降，再往該液體中加入凝結劑，使液體中的重金屬凝結，能夠有效地從廢液中除去重金屬。
本發(fā)明方法對于有效地脫除含有有機物和重金屬的從生產(chǎn)(甲基)丙烯酸及其酯的過程中排出的廢液，例如廢水和廢油中的重金屬是有利的。當應用本發(fā)明方法時，優(yōu)選預先調節(jié)液體中的堿化合物量，以使液體在與燃燒廢氣接觸后(即留在裝置底部的底液)，其pH值保持在4～10。而且，更優(yōu)選往底液中補加堿化合物，以使底液的pH值保持在6～10，以增強加入凝結劑的效果。
在本發(fā)明中，所述廢液是含有重金屬的液體，當要將其從丙烯酸生產(chǎn)系統(tǒng)排出時需要除去重金屬。本發(fā)明方法特別適用于脫除含有有機物和重金屬的廢液中的重金屬。
伴隨排放上述含有重金屬的廢液的有機化合物生產(chǎn)過程，不局限于某一特殊過程，只要是伴隨排放含有重金屬的廢液的過程即可。作為伴隨排放含有有機物和重金屬的廢液的有機化合物生產(chǎn)過程的一個實例，本發(fā)明說明書中公開了一種易聚合化合物的生產(chǎn)過程。該易聚合化合物包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯包括甲酯、乙酯、異丙酯、正丁酯、2—乙基己酯、2—羥基乙酯、羥丙酯、二烷基氨基乙酯。
本發(fā)明方法用于除去作為易聚合化合物的實例的(甲基)丙烯酸和/或其酯生產(chǎn)過程中排放的廢水和/或廢油中的重金屬是非常有利的。生產(chǎn)過程中排放的廢水和/或廢液包括生產(chǎn)過程中每個裝置(例如反應器、冷凝器、抽提塔、蒸餾塔和汽提塔)產(chǎn)生的和/或副產(chǎn)的廢液。廢油包括含有高沸點雜質的蒸餾殘油和含有低沸點雜質的蒸餾油。廢水包括各化學反應產(chǎn)生和/或副產(chǎn)的水、生產(chǎn)過程用水(吸收水、溶劑、中和用水、空氣中的水份等)衍生的廢水，以及用于驅動減壓裝置如噴射泵的廢水。
現(xiàn)以用丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯酸的過程為例，說明本發(fā)明的廢液處理方法，該過程伴生和副產(chǎn)廢水和廢油(以下簡稱為“廢液”)。本發(fā)明方法并不限于上述過程，可用于處理各種易聚合物質生產(chǎn)過程排放的廢液。
在用丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯酸的情況下，例如，丙烯經(jīng)催化氣相氧化，生成反應氣體。這樣得到的反應氣體與水接觸，吸收丙烯酸成為丙烯酸水溶液。然后，通過共沸蒸餾或類似方法，將水溶液中的水，低沸點雜質和高沸點雜質分離和凈化，得到高純度的丙烯酸。在此生產(chǎn)過程中，根據(jù)需要，使用各種裝置，如氧化反應器、脫水塔、輕餾份塔、重餾份塔、蒸餾塔和薄膜蒸發(fā)器。
按照兩段催化氣相氧化方法，由含丙烯氣體反應生產(chǎn)丙烯酸使用的催化劑包括例如一種氧化催化劑，作為第一段催化劑，它通常用于含丙烯的原料氣進行氣相氧化反應生產(chǎn)丙烯醛，和另一種氧化催化劑，作為第二段催化劑，它通常用于含丙烯醛的氣體進行氣相氧化反應生產(chǎn)丙烯酸。
第一段催化劑包括下面化學式表示的組份MoaBibFecAdBeCfDgOx其中，Mo是鉬；Bi是鉍；Fe是鐵；A是鎳和/或鈷；B是選自堿金屬和鉈的至少一種元素；C是選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛的至少一種元素；D是選自硅、鋁、鋯、鈦中的至少一種元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、和x代表元素的比例，Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O分別以原子為單位。例如，當a為12時，b為0.1～1.0；c為0.1～10；d為2～20；e為0.001～5；f為0～5；g為0～30，而x的值根據(jù)除氧以外每個元素的氧化態(tài)而定。
第二段催化劑包括下面化學式代表的組份MoaVbWcCudAeBfCgOx其中，Mo是鉬；V是鋇；W是鎢；Cu是銅；A是選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻中的至少一種元素；B是選自堿金屬、堿土金屬和鉈中的至少一種元素；C是選自硅、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素；O是氧，而a、b、c、d、e、f、g和x代表元素的比例，Mo、V、W、Cu、A、B、C和O分別以原子為計算單位。例如，當a為12時，b是2～14；c是0～12；d是0.1～5；e為0～5；f為0～5；g為0～20，而x的值決定于除氧以外的每個元素的氧化態(tài)。
在此生產(chǎn)過程中，蒸餾殘油作為廢油，從分離塔，如重餾份塔，凈化/蒸餾塔和薄膜蒸發(fā)器，以及蒸餾塔釜排出。從脫水塔排出的水，從用于脫水塔，分離塔，和凈化/蒸餾塔內(nèi)壓力的噴射器噴出的水，作為廢水排放。
在凈化和分離丙烯酸過程中加入下述阻聚劑以防止丙烯酸聚合。這些阻聚劑亦同廢油和廢水一起排出。這樣的阻聚劑包括下列物質的混合物選自氫醌、吩噻嗪、甲基醌、亞硝基化合物和N一烴氧基化合物中的至少一種；和選自錳鹽(如乙酸錳和辛酸錳)，銅鹽(如乙酸銅、二甲基硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅)，和鉻鹽(如乙酸鉻)中的至少一種。前述阻聚劑例如溶于(甲基)丙烯酸或溶劑中，并將該溶液注入進料液體、回流液和塔釜循環(huán)液的管線中，或直接加入蒸餾塔中。
丙烯酸生產(chǎn)過程中以上述各種方式排放的廢液中，含有有機化合物以及重金屬，重金屬是由催化劑和阻聚劑衍生的。
有機化合物生產(chǎn)過程中排放的含重金屬的廢液在燃燒爐中燃燒(以下稱之為“燃燒過程”)。燃燒爐的類型不局限于某一特殊形式。任何已知的燃燒爐，如直接加熱爐、間接加熱爐以及反應爐均可使用。
廢液的燃燒方法沒有特殊的限制。在燃燒爐中燃燒含重金屬的廢液的方法之一包括廢液燃燒階段，同時向燃燒爐中加入燃燒促進劑，如煤油和空氣。作為一種改變的方式，優(yōu)選將廢液在燃燒爐中，在高溫(例如在600℃～1200℃)燃燒，同時利用霧化器或類似方式將廢液變成細粒狀態(tài)加入燃燒爐。同時，優(yōu)選調節(jié)燃燒促進劑的進量或廢液的流速，以使爐內(nèi)溫度保持在預定范圍內(nèi)。另外，從抑制重金屬和/或其它外來物質在爐內(nèi)的沉積角度考慮，與使用臥式燃燒爐相比，使用立式燃燒爐是優(yōu)選的。
按上述方式進行廢液的燃燒將造成廢氣排放。廢液中的重金屬在燃燒以后，以氧化物形式(例如銅的氧化物，如CuO和Cu2O，錳的氧化物，如MnO2、Mn2O3)留在廢氣中。應當指出，這些重金屬的氧化物在本說明書中也稱為“重金屬”。
含重金屬的廢液燃燒所產(chǎn)生的廢氣送去進行氣—液接觸過程。在此過程中，廢氣與液體接觸，使廢氣冷卻，同時將重金屬(包括重金屬氧化物)從廢氣中有效除去，從而確保排入空氣中的廢氣基本上不含重金屬。從廢氣中除去的重金屬留在液體中。
廢氣與液體接觸的方法沒有特殊限制。例如，使用文丘里洗滌塔，將廢氣與通過噴嘴噴射出的液滴一起通入洗滌塔中，使廢氣與液體直接接觸。該技術能將燃燒后廢氣的熱量傳遞給液體，同時將重金屬由廢氣中轉移到液體中。這樣同時完成廢氣的冷卻和重金屬的脫除。
作為一種可選擇的方法，可優(yōu)選在氣—液接觸裝置內(nèi)設一充有液體的槽，按這樣的方式致使槽內(nèi)液體與廢氣接觸。槽中液體與廢氣的這種接觸包括廢氣通過液體。就液體與廢氣接觸而言，接觸方法是不受限制的。
在間接冷卻方法的情況下，其中廢氣不直接與液體(水)接觸，重金屬粘附于氣體管道內(nèi)壁是非常可能的，結果使冷卻裝置操作必須中止以便排除重金屬。因此，冷卻裝置長周期操作受阻。
例如，使用廢熱鍋爐時，廢氣通過管內(nèi)，鍋爐水流經(jīng)殼內(nèi)以發(fā)生蒸汽，這時，重金屬粘附管內(nèi)壁上是很可能的，因而造成鍋爐堵塞。與這樣的結構相反，采用廢氣流經(jīng)殼內(nèi)和鍋爐水通過管內(nèi)的結構時，重金屬粘附于管子外表面仍是可能的。無論哪一種情況，冷卻裝置長周期操作均是不能的。進一步講，在使用間接冷卻裝置的情況下，廢氣中的重金屬不能有效地除去。由此，冷卻后排放的廢氣中重金屬的殘留將是很高的。
鑒于上述情況，使廢氣與液體直接接觸的直接接觸冷卻方法是值得推薦的。一種已知的氣—液接觸裝置可用于該方法。為了易于分離和除去重金屬，建議使用上述設有充液槽的氣—液接觸裝置。含重金屬的廢氣與槽內(nèi)液體直接接觸，可使重金屬集聚于裝置底部的液體中(以下將槽底的液體簡稱為“底液”)，能將重金屬有效地沉積在底液中，從而排入空氣的廢氣完全不含重金屬。
建議使用含堿化合物的液體用于氣—液接觸，以使廢氣中的重金屬集聚于底液中，并有效地將重金屬從廢氣中除去。
液體中的堿化合物量沒有特殊限制。例如，在氣—液接觸后底液的pH值為3或更小時，這可能是一種跡象，表示重金屬已不能有效地沉積于底液中，由此廢氣中的重金屬不能有效地消除?？紤]到效果問題，重金屬在這樣低pH值條件下進行沉積和除去是不合宜的。鑒于各種因素，例如生產(chǎn)何種產(chǎn)品，例如易聚合物質，以及其生產(chǎn)方法，建議調節(jié)含有這種堿化合物的液體中的堿化合物量，以使底液pH值保持在4～10。
氣—液接觸后底液最低pH值優(yōu)選確定為4或4以上，更優(yōu)選為5或5以上，最優(yōu)選為6或6以上。氣—液接觸后底液最高pH值優(yōu)選確定為10或10以下，更優(yōu)選為9或9以下，最優(yōu)選為8或8以下。確定如上所述的最低和最高pH值能夠使重金屬在底液中有效地沉積，并能有效地減少氣—液接觸后廢氣(處理后氣體)中重金屬的殘留量。
如果pH值降至4以下，重金屬便不能有效沉積，因而導致難以從底液中分離重金屬。另一方面，如果pH值超過10，很可能使一度沉積的重金屬重新溶于底液中，從而也導致難以從底液中分離重金屬。
按本發(fā)明，堿化合物包括鈉和鉀的堿金屬氫氧化物，以及堿金屬硫化物。堿化合物的種類不僅限于上述范圍。特別地，本發(fā)明中建議使用具有高溶解度和反應速率快的硫化鈉。還有，優(yōu)選使用硫化鈉，因為硫化鈉具有比氫氧化鈉更高的重金屬沉積率。
還應指出的是堿化合物的進料點沒有特殊限制。例如，堿化合物可以直接加入燃燒爐，或者隨廢液一起加入燃燒爐。作為一種可選擇的方法，可將堿化合物直接加入氣—液接觸用的液體中。至于從氣—液接觸裝置排出的底液的pH值，要保持在上述范圍內(nèi)，堿化合物可以從任何部位加入并調節(jié)其加入量。將堿金屬化合物加入燃燒爐是合適的。因為加入堿金屬化合物有助于由于氣—液接觸產(chǎn)生的重金屬氫氧化物的有效沉積。
液體中含有的堿化合物量沒有特殊限制。但理想的是，堿化合物的加入量應能保持底液pH值在上述預定范圍。
本發(fā)明對液體和氣體加入氣—液接觸裝置的方式?jīng)]有特殊限制。液體和氣體可以連續(xù)或間歇地加入到氣—液接觸裝置，根據(jù)裝置操作條件決定。氣—液接觸后的底液和處理后氣體可以連續(xù)地或間歇地排放。
沉積在底液中的重金屬排放到氣—液接觸后的底液中。按照本發(fā)明，該底液要送至凝結過程，在此過程中重金屬被凝結以便從底液中分離出來。
在下文，將以底液送入攪拌/混合槽為例來說明該凝結過程?？墒褂靡阎O備作為完成此凝結過程的裝置。
按本發(fā)明，該凝結過程是一種通過向底液中加入凝結劑使沉積在底液中的重金屬凝結成絮凝物的過程，底液是從氣—液接觸過程(裝置)取出送去使底液中的重金屬絮凝物沉積的。
優(yōu)選一種無機凝結劑和一種有機高分子凝結劑結合使用。在單獨使用無機凝結劑的情況下，凝結后生成的重金屬顆粒的機械強度不夠，即重金屬之間的結合力較弱，它不利于大顆粒的形成。還有，單獨使用無機凝結劑形成的顆粒沉降速度慢，以集聚效率考慮是不適宜的。
按本發(fā)明，無機凝結劑與有機高分子凝結劑結合使用能夠增強重金屬間的結合力，從而可以形成顆粒度為10μm或大于10μm的較大顆粒，并確保足夠的機械強度。這種較大的顆粒具有更快的沉降速度(0.001cm/s或更高)。
無機凝結劑包括鋁鹽和鐵鹽，但不僅限于這些?？扇∫环N或多種無機凝結劑與有機高分子凝結劑結合使用。特別是，優(yōu)選硫酸鋁作為無機凝結劑，因為這種無機凝結劑可以消除溶于底液中的二氧化碳氣體，并能防止由于二氧化碳氣體的存在造成的顆粒漂浮，達到使重金屬絮凝物以足夠的沉降速度降落在底液中。
有機高分子凝結劑包括陰離子有機高分子凝結劑、陽離子有機高分子凝結劑、非離子有機高分子凝結劑和兩性離子有機高分子凝結劑。優(yōu)選一種陰離子有機高分子凝結劑和一種陽離子有機高分子凝結劑結合使用，或使用兩性離子有機高分子凝結劑，以獲得具有足夠機械強度的較大顆粒的絮凝物。
陰離子有機高分子凝結劑不限于專門的一種，可包括聚丙烯酸鈉、順丁烯二酸共聚物和聚丙烯酰胺部分水解鹽。
陽離子有機高分子凝結劑也不限于專門一種，可包括聚乙烯基亞胺、水溶性苯胺樹脂和聚硫脲。
結合使用陰離子有機高分子凝結劑和陽離子有機高分子凝結劑，由于下述理由可形成較大顆粒的絮凝物。由于凝結劑的交聯(lián)性能，這種結合使用有助于重金屬顆粒之間的粘結并形成較大的顆粒。還有，這種結合使用對中和重金屬表面的負電荷是有效的，這又進一步促進了交聯(lián)。在結合使用陰離子有機高分子凝結劑和陽離子有機高分子凝結劑的情況下，優(yōu)選使用聚丙烯酸鈉作為陰離子有機高分子凝結劑和聚乙烯基亞胺作為陽離子有機高分子凝結劑，因為使用上述凝結劑對從前述易聚合化合物生產(chǎn)過程中排放的廢液中除去重金屬更為有效。
兩性有機高分子凝結劑包括二甲基氨乙基丙烯酸酯(DAA)/丙烯酸酯(AA)/丙烯酰胺(AAm)共聚物、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/AA/AAm共聚物、二甲基氨基丙基丙烯酰胺鹽酸鹽/AA/AAm共聚物、DAA/AA/共聚物和曼尼希改性的丙烯酸鈉/AAm共聚物。其中，DAA/AA/AAm是優(yōu)選的，因其對于從上述易聚合化合物生產(chǎn)中排放的廢液中除去重金屬更為有效。
使用兩性離子凝結劑實際上與結合使用陰離子凝結劑和陽離子凝結劑具有相同的效果。
加入凝結劑的次序不限定于特定的一種。但是，為了增強顆粒間的連接強度和能形成較大顆粒的重金屬絮凝物，優(yōu)選采取將無機凝結劑和陽離子有機高分子凝結劑一起加入底液，并進行攪拌和混合，然后再向底液中加入陰離子有機高分子凝結劑并進行攪拌和混合的方法。應當知道，有時也有同時加入陽離子有機高分子凝結劑和陰離子有機高分子凝結劑的情況，但這種方式不能在底液中形成大顆粒的重金屬絮凝物。
在使用兩性有機高分子凝結劑的情況下，優(yōu)選先將無機凝結劑加入底液進行攪拌和混合，然后向底液中加入兩性有機高分子凝結劑再進行攪拌和混合，以增強重金屬顆粒間的連接強度和形成大顆粒的重金屬絮凝物。在此情況下，有時也有同時加入無機凝結劑和兩性離子有機高分子凝結劑的情況，其結果是不能充分地形成較大顆粒的絮凝物。鑒于這種情況，在同時向底液中加入無機凝結劑和兩性離子有機高分子凝結劑進行攪拌和混合的情況下，優(yōu)選在攪拌和混合以后再補加一些兩性離子有機高分子凝結劑。
相對于底液的體積，凝結劑的加入量優(yōu)選無機凝結劑(以酐計)加入量為10～1000mg/L，或更優(yōu)選20～500mg/L；陽離子有機高分子凝結劑的加入量優(yōu)選為5～100mg/L，或更優(yōu)選10～50mg/L；陰離子有機高分子凝結劑加入量優(yōu)選2～50mg/L，或更優(yōu)選5～30mg/L兩性離子有機高分子凝結劑的加入量優(yōu)選為5～100mg/L，或更優(yōu)選為10～50mg/L。為獲得良好的交聯(lián)效果，優(yōu)選加入在上述分別預定的范圍內(nèi)的凝結劑。
當加入底液的凝結劑量增加時，底液的pH值降低。而當?shù)滓旱膒H值減小時，加入凝結劑產(chǎn)生的效果也會降低。為此，優(yōu)選根據(jù)需要向攪拌/混合槽中加入堿化合物，以使攪拌/混合槽中的底液pH值保持在一定范圍內(nèi)。這樣做是為了達到加入凝結劑的最好效果，即增強重金屬間的連接，以便形成較大顆粒的絮凝物并使生成的較大顆粒的重金屬絮凝物在釜液中快速沉降。應當指出，本說明書中的“根據(jù)需要”意指攪拌/混合槽中底液的最低pH值設定為6或6以上，優(yōu)選為7或7以上，更優(yōu)選為8或8以上，并設定其最高pH值為12或12以下，并優(yōu)選10或10以下。在pH值不滿足上述要求的條件下，往往會出現(xiàn)不能充分達到加入凝結劑的效果。
按照本發(fā)明，重金屬在底液中進行凝結是為了使其在底液中下沉和濃縮，以便將濃縮的重金屬從底液中分出，從而獲得完全不含重金屬的處理過的水。按照本發(fā)明，重金屬沉降后進行的濃縮處理稱作濃縮過程。
沉降在底液中的重金屬的分離和除去的方法不限于某一特殊方法。例如，間歇式裝置或連續(xù)化裝置均可使用。按本發(fā)明使用一種間歇式裝置，其操作方法是在分離底液中凝結和沉降的重金屬時，底液進料要暫時中止。這樣的裝置設有一個儲存器或一個供臨時儲存底液的槽，在這里可使底液中凝結和沉降的重金屬下沉在底液中以便分離。
按本發(fā)明，優(yōu)選使用可以連續(xù)沉降和濃縮含有凝結重金屬的底液的連續(xù)操作的濃縮器，或者考慮到分離效率，采用一個連續(xù)操作的澄清器。
在使用連續(xù)操作的濃縮器或者連續(xù)操作的澄清器的情況下，通常優(yōu)選設定底液在裝置中的停留時間為0.5～3h，更優(yōu)選為1～2h。液體上升線速度(＝釜液上升流速/裝置截面面積)為0.1～3m/h，優(yōu)選0.2～2m/h，攪拌棒轉數(shù)為0.1～10rpm，優(yōu)選為0.5～5rpm，以便有效地濃縮底液中凝結和沉降的重金屬。
而且，處理過的水可以在上述條件下，從濃縮裝置上部溢流而排到系統(tǒng)以外。這樣排放的處理過的水基本上不含重金屬，因此可以直排到系統(tǒng)以外。在裝置不符合上述條件的情況下，則往往會出現(xiàn)分離效率降低的現(xiàn)象，因而造成排放的處理過的水中含有殘留的重金屬。
在經(jīng)過濃縮和排出系統(tǒng)的重金屬(下謂“濃縮物”)含有大量的水的情況下，優(yōu)選是將其送到脫水過程(圖中未標出)，以將水從濃縮物中分出。這個過程是需要的，因為濃縮物有很大的流動性，搬運濃縮物是很困難的。完成脫水方式不限于某一特殊方法，可以包括減壓/過濾裝置、加壓/過濾裝置和離心分離機。能夠連續(xù)對大量濃縮物脫水的傾析器式離心分離機是優(yōu)選的。
使用傾析器式離心分離機的情況下，濃縮物送入離心分離機進行脫水得到約含40～90％(質量)水的重金屬餅狀物。因為經(jīng)過離心分離機得到的水基本上不含重金屬，這樣分離出的(或處理過的)水可以直接排到系統(tǒng)外，或者進濃縮裝置再次循環(huán)后經(jīng)溢流排出系統(tǒng)外。
為了增強脫水性能和獲得基本不含重金屬的處理過的水，傾析器式離心分離機優(yōu)選在以下條件下操作；其轉數(shù)為3000～6000rpm和離心效應(離心力與重力之比)為2500G～4500G。
按本發(fā)明一個方面，本發(fā)明能夠采取一種簡化的方法有效地脫除從有機化合物生產(chǎn)過程排出的含有重金屬的廢液燃燒時所產(chǎn)生的廢氣中的重金屬。本發(fā)明另一方面，為從廢氣中脫除重金屬，該發(fā)明方法能夠從用于汽-液接觸的液體中分離和除去重金屬。按本發(fā)明方法，銅和錳可以有效地被分離和脫除。
實施例下面參照實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
發(fā)明實施例1從丙烯酸和丙烯酸丁酯生產(chǎn)過程排出的廢液(廢油570kg/h和廢水4.5m3/h，二者均含重金屬和有機化合物)送入立式燃料爐中，在950℃燃燒廢液。燃燒產(chǎn)生的廢氣導入裝有直接接觸液的槽中。與氣體抽出無關，向槽中通入氫氧化鈉水溶液，以使槽內(nèi)液體(底液)的pH值保持在8.2。在氣體抽出和通入水溶液以后，將底液從槽中以6M3/h流量排出，送入攪拌/混合槽(本實施例中相當于氣液接觸裝置)。在送入攪拌/混合槽時底液中銅和錳的濃度分別為104mg/L和166mg/L。導入底液以后，向攪拌/混合槽中加入作為凝結劑的52mg/L的8％(質量)氫氧化鈉(以相對于底液體積的Al2O3計算)水溶液和15mg/L的30％(質量)聚乙烯亞胺(以相對于底液體積的固體計)水溶液，進行攪拌和混合。然后加入8mg/L 0.3％(質量)聚丙烯酸鈉(以相對于底液體積的固體計算)水溶液進行攪拌和混合，使重金屬在底液中凝結和沉降。再向攪拌/混合槽中加入氫氧化鈉水溶液進行攪拌和混合，以使加入凝結劑后底液的pH值達到8.5。在本實施例中利用濃縮器對凝結和沉降的重金屬進行濃縮，同時通過底液溢流獲得基本不含重金屬的處理過的水。處理過的水中銅和錳的濃度分別為2.5mg/L和4.2mg/L。接著，將重金屬濃縮物送到傾析器式離心分離機，并以500L/h速度將餅狀的重金屬固體排出，同時將通過離心分離機從重金屬中分出的水送回濃縮器。
比較例1本實施例的試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是氫氧化鈉水溶液不是加入到底液槽中，而是將氫氧化鈉水溶液加入到凝結槽(相當于發(fā)明實施例中的攪拌/混合槽)，以使加入凝結劑后底液的pH值為4。本試驗的結果是，底液的pH值為1.7，并且處理過的水中銅和錳的濃度分別為32.5mg/L和123mg/L。
比較實施例2本實施例試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是凝結劑是8％硫酸鋁水溶液，而不加30％(質量)聚乙烯亞胺水溶液和0.3％(質量)聚丙烯酸鈉水溶液。該試驗結果，采用濃縮器不能形成明顯的塊狀物(絮凝物)。使用傾析器式離心分離機不能分離固體和水，因而沒有固體餅狀物排出。
發(fā)明實施例2本實施例試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是將氫氧化鈉水溶液加入槽中以使底液pH值調節(jié)為3，和將氫氧化鈉水溶液加入凝結槽(混合/攪拌槽)以使加入凝結劑后底液的pH值調節(jié)為5。該試驗結果，處理過的水中銅和錳的濃度分別為8.4mg/L和32.0mg/L。
發(fā)明實施例3本實施例試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是將氫氧化鈉水溶液直接加入立式燃燒中，以使爐中底液pH值調節(jié)為5，和攪拌/混合槽中加入氫氧化鈉溶液，以使加入凝結劑后底液的pH值調節(jié)為8.5。該試驗結果，處理過的水中銅和錳的濃度分別為0.2mg/L和2.5mg/L。
發(fā)明實施例4本實施例試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是將氫氧化鈉水溶液直接加到立式燃燒爐中，以使爐內(nèi)底液的pH值調節(jié)為7，和往攪拌/混合槽中加入氫氧化鈉水溶液，以使加入凝結劑后的底液的pH值調節(jié)為8.5。該試驗結果，處理過的水中銅和錳的濃度分別為0.05mg/L和1.2mg/L。
發(fā)明實施例5本實施例試驗按照與發(fā)明實施例1相同方式進行，只是加入氫氧化鈉水溶液、8％硫酸鋁水溶液和0.3％(質量)聚丙烯酸鈉水溶液進行攪拌和混合，這些水溶液是在加入30％(質量)聚乙烯亞胺進行拌和混合后加入的。該試驗的結果，處理過的水中銅和錳的濃度分別為5.2mg/L和9.1mg/L。
本申請基于在日本提交的專利申請No.2000-198230，其內(nèi)容結合在此處作為參考。
作為本發(fā)明技術，可以具體化成數(shù)種不違背其基本特征精神的形式，因此，在此描述的實施方案不是限定性的，因為本發(fā)明的范圍是由附加的權利要求而非前面的描述來限定的。并且認為所有落入邊界和范圍內(nèi)，或落入與這種邊界和范圍等效范圍內(nèi)的改變，都包括在權利要求中。
權利要求
1.一種從有機化合物生產(chǎn)過程中排出的含有重金屬的廢液燃燒時所產(chǎn)生的廢氣中脫除重金屬的方法，該方法按照次序包括以下階段(a)廢液燃燒產(chǎn)生廢氣的燃燒階段；(b)氣-液接觸階段，使含有堿化合物的液體與廢氣接觸，以使重金屬集聚于液體中；和(c)凝結階段，向底液中加入凝結劑，使重金屬在底液中凝結，以便脫除重金屬。
2.按照權利要求1的方法，其中廢液包括(甲基)丙烯酸和/或其酯生產(chǎn)過程中排放的廢水和/或廢油。
3.按照權利要求1的方法，其中，在氣-液接觸階段，調節(jié)液體中堿化合物的量，使底液的pH值保持在4～10。
4.按照權利要求1的方法，進一步包括向底液中加入堿化合物的階段，使底液的pH值保持在6～10。
5.按照權利要求1的方法，其中，凝結劑包括一種無機凝結劑和/或至少一種選自陰離子有機高分子凝結劑、陽離子有機高分子凝結劑、非離子有機高分子凝結劑和兩性離子有機高分子凝結劑的有機高分子凝結劑。
6.按照權利要求1的方法，其中，凝結階段進一步包括按順序加入混合的無機凝結劑和陽離子有機高分凝結劑，進行攪拌和混合，再加入陰離子有機高分子凝結劑。
7.按照權利要求1的方法，其中，燃燒階段進一步包括向燃燒廢液的燃燒爐中直接加入堿化合物的階段。
8.按照權利要求1的方法，在凝結階段之后進一步包括按順序進行的底液中重金屬濃縮生成重金屬餅狀物階段，和用離心分離機對重金屬餅狀物脫水階段，以獲得基本上不含重金屬的水。
全文摘要
公開了一種從有機化合物生產(chǎn)過程中排放的含有重金屬的廢液燃燒時所產(chǎn)生的廢氣中脫除重金屬的方法。該方法按順序包括以下階段:(a)廢液燃燒產(chǎn)生廢氣的燃燒階段;(b)氣－液接觸階段,使含有堿化合物的液體與廢氣接觸,以使重金屬集聚于液體的底部;和(c)凝結階段,向底液中加入凝結劑,使重金屬在底液中凝結以便脫除重金屬。按此方法,可以有效地分離和脫除廢氣中所含重金屬。
文檔編號F23G7/04GK1330977SQ01118859
公開日2002年1月16日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權日2000年6月30日
發(fā)明者松本行弘, 西村武, 岡崎和人, 渡邊清隆 申請人:株式會社日本觸媒