專利名稱：制造一種具有防護(hù)裝飾的由熱塑性塑料制成的物體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造具有防護(hù)裝飾的熱塑性塑料物體的方法，更具體涉及由注塑制得的物體。
現(xiàn)有技術(shù)已介紹了具有防沖擊、防刮擦和防光、由合成材料制成裝飾的物品。
FR2,596,286介紹了一種雪撬，其頂部覆蓋兩層膜，面向雪撬的這層膜是嵌段的聚醚-聚酰胺，另外一層膜是聚酰胺11；這兩層膜是透明的。通過熱壓把膜固定在雪撬上。通過從含有可升華油墨的片材上油墨轉(zhuǎn)移的方法來產(chǎn)生該裝飾，該裝飾是在聚酰胺11層上。
通過加熱把這些油墨轉(zhuǎn)移到聚酰胺11層中。為了確保該裝飾品具有很好的亮度，該嵌段聚醚-聚酰胺層用白色顏料加以浸漬。
按照另一種方式，在粘結(jié)這種膜之前可通過可升華油墨的轉(zhuǎn)移來裝飾該嵌段的聚醚-聚酰胺膜，也即雪橇側(cè)的面，然后把該膜粘接到雪橇上。
白色顏料附著在雪橇和該裝飾的膜之間。
按照其他替換的方式，把這兩層膜粘接到雪橇之前，通過絲網(wǎng)印刷在雪橇的側(cè)面上裝飾該膜，然后把該膜粘接到雪橇上。在這三種裝飾方法中，要么是在該兩層膜里進(jìn)行裝飾，要么是在該兩層膜之下進(jìn)行裝飾。這種技術(shù)僅可適合簡(jiǎn)單形狀的物體。
EP296108介紹一種制造模塑和裝飾的物體的方法。該方法的要點(diǎn)在于在一模具中靠著壁放置一個(gè)由可升華油墨制成的相當(dāng)于一裝飾的片材，然后，在這片材上面(即朝著該模具的內(nèi)部)放置一層由酰胺嵌段聚醚制成的膜。
接著，該模具閉合，另外的酰胺嵌段聚醚以融熔狀態(tài)注塑；并向著該裝飾片材和模具的壁壓平上述的膜。在熱的作用下，油墨移向該膜，該膜被粘接貼在該注塑材料上。脫模時(shí)，只要?jiǎng)兟湓摵锌缮A油墨的片材就可以了。制得一種在外膜厚度之內(nèi)具有裝飾作用的物體。這種方法可以制造具有復(fù)雜造型的物體；但是，必須使用具有可升華油墨的片材和膜，它們?cè)谀＞呃镆欢ǖ梅謩e放置。
另外，必須符合某一溫度范圍，以便油墨升華得不太慢也不太快、使其注塑材料和通過升華得到裝飾的膜相適應(yīng)，另外以便該注塑溫度和油墨的升華溫度相匹配。
本申請(qǐng)公司開發(fā)了一種更簡(jiǎn)單的方法。本發(fā)明是一種通過注塑制造具有防護(hù)裝飾的熱塑性塑料物體的方法，其中a)用一種和載體結(jié)合的透明膜附著在模具的內(nèi)壁上，所說的載體靠在模具的壁，這幾層膜以下列順序排列/載體/透明膜/裝飾/熱熔體粘合劑/；b)將熱塑性塑料注塑進(jìn)入該模具；c)剝離去掉載體。
在熱塑性塑料注塑過程中引入的熱的作用下和模具壁上壓力的作用下，從而在具有裝飾作用的透明膜上，熱融確保了把具有裝飾作用的膜粘接到該物體上。
熱熔體粘合劑確保在該物體和裝飾層之間有很好的粘合性，并且有一種屏蔽效果，添加劑不會(huì)滲入該裝飾圖案中。
其載體可以是在一面或兩面涂有聚乙烯或硅油的紙板。用具有160g/m2重量、0.180mm厚度、兩面涂有聚乙烯的紙板已得到很好的結(jié)果(參考由法國JAC公司提供的JAC Anticoll AC/G160)。作為載體的例子可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PEI)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜，這些像紙板一樣在面上涂有硅油。這些載體具有非常好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗撕性和耐熱性。該透明膜優(yōu)選是熱塑性塑料或熱塑性彈性體。
該透明膜可由聚氨酯制成，可以是聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯中任何一種。
該透明膜也可由聚酯如PET或PBT制得。
如果透明膜和載體都是由相同的材料制成的話，建議用硅油處理該載體以避免過高的粘合性，從而使脫模后容易剝落。
該透明的膜也可用聚酰胺制得。
聚酰胺規(guī)定為下列縮合產(chǎn)品一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸，與一種或多種內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、ω-十二碳內(nèi)酰胺的縮合產(chǎn)物；一種或多種二胺如六亞甲基二胺、間-亞二甲苯基二胺、雙-對(duì)-氨基-環(huán)己基甲烷、三甲基環(huán)己烷二胺的鹽或混合物與二酸如間苯二酸、對(duì)苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四雙酸的縮合產(chǎn)物；或者這類單體的一些混合物的縮合產(chǎn)物，這些單體生成共聚酰胺，如PA-6/12，它是由已內(nèi)酰胺和ω-十二碳內(nèi)酰胺縮合制得。
可以使用聚酰胺的混合物。優(yōu)選使用PA11和PA12。
該透明膜也可使用聚酰胺和具有聚酰胺基體的聚烯烴的混合物。
基體的聚酰胺可選自上述的聚酰胺，優(yōu)選選自聚酰胺6(PA-6)或聚酰胺6，6(PA-6，6)。
聚烯烴定為含有烯烴單元的聚合物，如乙烯、丙烯、丁烯單元等。
作為例子可舉出-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和α-烯烴的共聚物。這些產(chǎn)品可以用不飽和羧酸酐(如馬來酐)或不飽和環(huán)氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)來接枝。
-乙烯與選自下列四種產(chǎn)品的至少一種產(chǎn)品的共聚的(i)不飽和羧酸、它們的鹽和酯，(ii)飽和羧酸的乙烯基酯，(iii)不飽和二羧酸，它們的鹽、它們的酯、它們的半酯和它們的酐，和(iv)不飽和環(huán)氧化合物。
這些乙烯共聚物可用不飽和二羧酸酐或不飽和環(huán)氧化物來接枝。
-任選馬來化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
可以使用以上這些聚烯烴兩種或更多種的混合物。
優(yōu)選使用下列物質(zhì)-聚乙烯，-乙烯共聚物與α-烯烴的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物，該馬來酐可以是接枝的或共聚的，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，該甲基丙烯酸縮水甘油酯可以是接枝或共聚的，-聚丙烯，如果該聚烯烴幾乎沒有或完全沒有能使混溶更容易的官能團(tuán)，為了更容易形成該聚酰胺基體，建議添加一種相容劑。
該相容劑是一種已知的本身能與聚酰胺和聚烯烴相容的產(chǎn)品。
可以舉出，例如-聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯的共聚物和乙烯-丁烯的共聚物，所有這些產(chǎn)品用馬來酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯來接枝，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐共聚物，該馬來酐是接枝的或共聚的，-乙烯/乙烯基乙酸酯/馬來酐共聚物，該馬來酐是接枝或共聚的，-上述兩種共聚物，其中用甲基丙烯酸縮水甘油酯代替馬來酐，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和任選它們的鹽，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯丙烯共聚物，這些聚合物用一種有位置與胺基反應(yīng)的產(chǎn)品來接枝；這些接枝的共聚物接著用聚酰胺或只有一個(gè)胺基末端的聚酰胺低聚體來縮合。
在專利FR2291225和EP342066中介紹了這些產(chǎn)品，本申請(qǐng)引用了該專利的內(nèi)容。
形成基體的聚酰胺的量是每5-45份聚烯烴有55-95份聚酰胺。
相容劑的量是足以使該聚烯烴以粒子形式分散在該聚酰胺基體中的量。它最多可有該聚烯烴重量的20％。可按照在熔融狀態(tài)混合的一般工藝(雙螺桿、Buss、單螺桿)，通過混合聚酰胺、聚烯烴和任選相容劑來制備這些聚合物。
該透明膜優(yōu)選含有聚酰胺6(PA-6)或聚酰胺66(PA-6，6)基體，其中分散的粒子要么是聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯以及馬來酐(或甲基丙烯酸縮水甘油酯)的混合物，要么是聚丙烯。
專利US5070145和EP564338介紹了這類產(chǎn)品。
就聚丙烯而論，加入一種相容劑，該相容劑優(yōu)選是主要單元為丙烯的乙烯/丙烯共聚物，該共聚物用馬來酐接枝，接著用已內(nèi)酰胺單胺低聚體縮合。
專利US5342886介紹了這些聚酰胺和聚烯烴的混合物。
該透明膜也可以由有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制得。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是由具有反應(yīng)端基的聚酰胺鏈區(qū)與具有反應(yīng)端基的聚醚鏈區(qū)的共縮聚而制得，其它的共縮聚有例如1)具有二胺鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與具有二羧酸鏈端的聚乙二醇的共縮聚；2)具有二羧酸鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與具有二胺鏈端的聚乙二醇鏈區(qū)共縮聚，后者是由氰乙基化和氫化脂肪族的α，ω-二羥基聚乙二醇鏈區(qū)制成，叫聚醚二醇；3)具有二羧酸鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與聚醚二醇共縮聚，得到的該產(chǎn)品在這具體情況下是聚醚酯酰胺。
具有二羧酸鏈端的聚酰胺鏈區(qū)產(chǎn)生于例如在二羧酸鏈限制劑的存在下α，ω-氨基羧酸或二羧酸與二胺的縮合。
該聚酰胺鏈區(qū)的數(shù)均分子量Mn在300-15000，優(yōu)選為600-5000。聚乙醚鏈區(qū)的數(shù)均分子量Mn為100-6000，優(yōu)選為200-3000。
該聚醚二醇可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PDG)或聚1，4-丁二醇(PTMG)。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可含隨機(jī)分布的單元。這些聚合物可由聚醚和聚酰胺嵌段的前體的同步反應(yīng)來制備。
例如，可以在有一些水存在下，聚醚二醇、己內(nèi)酰胺(或α-ω-氨基酸)和鏈限制劑二酸反應(yīng)。制得一種聚合物，該聚合物必須有聚醚嵌段、鏈長(zhǎng)很不同的聚酰胺嵌段、以及已隨機(jī)反應(yīng)的各種反應(yīng)劑，這些反應(yīng)劑沿著該聚合物鏈隨機(jī)分布。
無論這些聚合物是來自于預(yù)先制備的聚酰胺和聚醚鏈區(qū)的共縮聚，還是來自于一步反應(yīng)，這些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物都具有例如，肖氏硬度D可為20-75，優(yōu)選為30-70，特性粘度為0.8-2.5，用間甲酚在250℃和初始濃度為0.8g/100ml下測(cè)得。
在專利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920中介紹了這些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
可以使用厚度為20-900μm含有PA-12和PTMG嵌段的共聚物。
優(yōu)選使用肖氏硬度低于55的共聚物。
該透明膜也可以是(i)聚酰胺和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的混合物，或(ii)這些含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物與聚烯烴的混合物，特別是在聚酰胺和有聚酰胺基體的聚烯烴的混合物中已提到的那些混合物。該透明膜也可以是對(duì)其組份已舉過例的所有這些聚合物和共聚物的混合物。
該透明膜可優(yōu)選是含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段與選自下列共聚物的至少一種產(chǎn)品的混合物，這種產(chǎn)品選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物或乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物。
對(duì)該透明膜這種材料的選擇取決于最終產(chǎn)品的剛度。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法，把該透明膜擠壓到載體上。
該載體可選擇地經(jīng)硅油處理以避免太高的粘合性。后來，注塑后它必須能夠容易地與該載體分開。然而，需要足以使該裝飾能加以印刷的粘合性。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是容易印刷，特別是在有幾種顏色的情況下；這是由于該載體尺寸穩(wěn)定性所致。
該透明膜的目的是在確保具有完美的防止任何磨蝕或磨損危險(xiǎn)的同時(shí)，還具有優(yōu)良的裝飾展示效果。膜厚度為20-900μm，可認(rèn)為是在透明性和保護(hù)裝飾圖案之間的較佳折衷值。然而，較厚的厚度具有非常好的適用性。該裝飾圖案在透明膜上的印刷可以用常規(guī)的印刷技術(shù)之一未進(jìn)行膠印、照相版制、壓箔、絲網(wǎng)印刷、升華等。
這些技術(shù)一般需要若干印數(shù)(runs)的油墨在干燥箱里或在敞開的氣流中，或用紫外線UV進(jìn)行中間干燥，并需要該膜和其載體具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性以便使該裝飾圖案得到好的復(fù)制。
將該裝飾的這種印刷做成“反向”的，因此通過透明膜最后顯示裝飾圖案。
曾使用過的下述油墨舉例-由Sun Chemical公司提供的油墨-“Suntec”-1油墨印刷，在干燥器80℃下干燥1-2分鐘。
參考油墨-Metropole IIP0040黑，
-Metropole MF1156黑。
-由SEPICOL分司提供的油墨3油墨印數(shù)(run)印刷，77-90網(wǎng)眼，在敞開的氣流或熱空氣干燥。
參考油墨-Flexitex FE+5％催化劑EZ444，-Nylotex NX+5％催化劑NB386，-Nylotex NX。
在該連續(xù)的油墨層干燥之后，涂覆一種確保該裝飾圖案和該注塑材料之間粘接性的熱熔體粘合劑。粘合劑的型號(hào)隨著該注塑的熱塑性塑料和其轉(zhuǎn)化溫度而變。
該熱熔體粘合劑的涂覆可以用涂有粘合劑的膜或液體糊的方式來進(jìn)行，其溶劑在干燥器中被蒸發(fā)掉。
高的注塑壓力和定位的注塑點(diǎn)使該注塑材料能直接沖擊裝飾層，導(dǎo)致裝飾圖案變形。因此希望有保護(hù)措施。熱熔體粘合劑提供了這種功效。
可提到的熱熔體粘合劑例子是那些基于乙烯/醋酸乙烯(EVA)共聚物的熱熔體粘合劑；這些共聚物配入增粘樹酯、石蠟、添充劑等。也可舉出基于含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的熱熔體粘合劑，專利EP179700和EP197854介紹了該內(nèi)容。也可以提到的粘接層如具有接枝和共聚基團(tuán)的聚烯烴均聚物和共聚物。
沉積在該裝飾層上的熱熔體粘合劑也可保護(hù)該裝飾圖案和透明膜不受熱驟變的影響，這熱驟變可在該熱塑性塑料注塑過程中產(chǎn)生。
當(dāng)該透明膜是由含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物組成時(shí)，用下面的熱熔體粘合劑可得到好的結(jié)果。
-在共聚聚酰胺基材上Xirocoll3450，-在EVA基材上XAF-Purol(這些產(chǎn)品來自于Sarnatech-Xiro公司)。
可以用任何手段來切除由載體和具有裝飾層和熱熔體粘合劑的透明膜所形成的組合體。
例如，可以使用空心-沖擊切割機(jī)。用30噸(tonne)ALPI印刷機(jī)在15噸(tonne)時(shí)得到好的結(jié)果。
被注射入模具的熱塑性塑料的選擇隨準(zhǔn)備制造的該裝飾物體而定。建議被注塑的熱塑性塑料、透明膜、載體和熱熔體粘合劑的選擇也隨轉(zhuǎn)變溫度、注塑的條件及模具的尺寸而定。熟悉該技術(shù)的人員能選擇所有的這些參數(shù)。
該熱塑性塑料、熱熔體粘合劑和透明膜的熔化溫度、接觸時(shí)間、模具的形狀等必須是這樣選擇，從而使得具有裝飾層的膜能粘到該熱塑性塑料上。
可舉出的熱塑性塑料是聚烯烴、聚酯、聚酰胺、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚氨酯、或這些產(chǎn)品的混合物、或者它們與彈性體的混合物。如果該熱塑性塑料是交聯(lián)的，這也不超出本發(fā)明的范圍。例如，含有乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酐的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的混合物，可以在注塑過程中用一種催化劑來進(jìn)行交聯(lián)。
也可以舉出含有不飽和烯烴彈性體如EPDM的混合物。專利EP343024、EP342067、FR2629465、US5208292和EP204790中介紹了這些組合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)選組合是-載體是紙板，-透明膜是基于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段共聚物的，-被注塑的熱塑性塑料是基于聚酰胺或含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的。
權(quán)利要求
1.一種通過注塑來制造具有防護(hù)裝飾的熱塑性塑料物體的方法，該方法包括a)將和載體一起使用的透明膜放置在模具的內(nèi)壁上，所說的載體靠著模具的壁，這些層按下列順序排列/載體/透明膜/裝飾層/熱熔體粘合劑，b)將熱塑性塑料注射入該模具，c)通過剝離去掉該載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該載體選自紙板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中該透明膜由下述物質(zhì)制得聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺和有聚酰胺基體的聚烯烴的混合物、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚酰胺和含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物或這些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物與聚烯烴的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中該熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚氨酯和這些產(chǎn)品的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造具有防護(hù)裝飾的熱塑性塑料物體的方法，該方法包括a)將和載體一起使用的透明膜放置在模具的內(nèi)壁上，所說的載體靠著模具的壁，這些層按下列順序排列/載體/透明膜/裝飾層/熱熔體粘合劑，b)將熱塑性塑料注射入該模具，c)通過剝離去掉該載體。
文檔編號(hào)B29K77/00GK1134341SQ9610299
公開日1996年10月30日 申請(qǐng)日期1996年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月30日
發(fā)明者伊薇斯·奧伯特 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司