專利名稱:聚酯薄膜的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及聚酯薄膜,特別是用作電絕緣體的薄膜。
聚酯薄膜,特別是聚對苯二甲酸乙二酯已大規(guī)模應用,例如所述膜作為絕緣材料用于電機和電容器等電氣方面。在該電氣應用中,聚酯薄膜要經(jīng)歷長時間相當高溫度的考驗。令人遺憾的是,商用聚酯薄膜易于熱老化,這導致所述薄膜作為電絕緣體的效率急劇減小。因此,對于有改進的熱老化性能的聚酯薄膜是有市場需要的。
然而,熱老化方面的改進使得聚酯薄膜用作電絕緣體時的平面分層趨勢增加。理想的聚酯薄膜應該具有改進的熱老化性能;且不易于平面分層(in-plane delamination)。
已知聚酯薄膜包含少量低分子材料或低聚物。聚酯薄膜例如在用于絕緣密封電機時,低聚物將從其中分離出來,分離出來的低聚物會在體系其它地方沉積而造成問題。
我們設計的聚酯薄膜減輕或基本上解決了上述一種或多種難題。
因此,本發(fā)明提供一種聚酯薄膜,它包括特征粘度(Ⅳ)為0.65至0.8的聚酯和有效量的抗氧化劑,所述聚酯在溫度為(A)℃具有高溫吸熱峰,在溫度為(B)℃具有低溫吸熱峰,兩峰均由示差掃描量熱法(DSC)測得,其中(A-B)的值在25℃至50℃范圍內(nèi)。
所述聚酯薄膜可由合成熱塑性聚酯,特別是合成線型聚酯形成,所述合成線型聚酯可由一種或多種二羧酸或其低級烷基(至多6個碳原子)二酯與一種或多種二醇,特別是脂族二醇縮合而成,所述二羧酸或其低級烷基酯例如是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-2,6-或2,7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4,4′-聯(lián)苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸或1,2-雙-對羧基苯氧基乙烷(任選地與一羧酸,例如新戊酸);所述脂族二醇例如是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-環(huán)己二甲醇。優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯薄膜,或聚萘二甲酸乙二酯薄膜。特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二酯薄膜,尤其是那種在兩個互相垂直方向通過順序拉伸而被雙軸取向的膜,取向溫度通常在70至125℃,并優(yōu)選熱定形,例如見英國專利838,708所述。
主要包含聚對苯二酸乙二酯及少量源自其它二醇或二酸的單元的共聚物也是優(yōu)選的。例如,在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體的實施方案中,聚酯薄膜由包含至多5mol%、優(yōu)選至多3mol%的間苯二甲酸酯單元的聚對苯二甲酸乙二酯共聚物形成。
這里所述聚酯可用常規(guī)方法合成。通常的方法包括直接酯化或酯交換反應,接著進行縮聚??s聚優(yōu)選包括固相聚合階段。固相聚合可在流化床(例如用氮氣流化)或在用旋轉(zhuǎn)真空干燥器的真空流化床上進行。
按照本發(fā)明的聚酯薄膜可以是非取向的或單軸取向的,但優(yōu)選在膜的平面中兩個互相垂直的方向上通過拉伸而雙軸取向,以獲得理想的機械和物理綜合性能。同時雙軸取向可通過下列方法進行,即擠出一聚酯管,然后淬火,再加熱,然后通過內(nèi)部氣體壓力展開,形成橫向取向,并以一定速度拉伸,形成縱向取向;順序取向可用展伸法進行,即將聚酯材料以平面擠出物形式擠出,然后先在一個方向拉伸,接著在另一個與之垂直的方向上拉伸。通常,優(yōu)選首先縱向拉伸,即延膜拉伸機的前進方向,然后橫向拉伸。拉伸的聚酯薄膜,特別是聚對苯二甲酸乙二酯薄膜可以是并優(yōu)選是在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,優(yōu)選在200℃至225℃溫度范圍內(nèi),在尺寸限定下通過熱定形而尺寸穩(wěn)定的。
可以使用多種抗氧化劑,例如通過陷落自由基或過氧化物分解而作用的抗氧化劑。適合的“自由基陷落”抗氧化劑包括受阻酚類,二級芳胺類和受阻胺類,例如“Tinuvin770”(Ciba-Geigy提供)。優(yōu)選的“過氧化物分解”抗氧化劑是三價磷化合物,例如膦酸酯、亞磷酸酯類,如亞磷酸三苯酯,亞磷酸三烷基酯類;及硫代協(xié)同劑,例如硫代二丙酸酯類,例如硫代二丙酸二月桂酯。優(yōu)選受阻酚抗氧化劑,特別優(yōu)選的受阻酚為四-(3-(4′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯基亞甲基)甲烷,其市售品名為“Irganox 1010”(Ciba-Geigy提供)。其它合適的市售受阻酚包括“Irganox 1035,1098和1330”(Giba-Geigy提供),“Santanox R”(Monsanto提供),“Cyanox”抗氧化劑(American Cyanamid提供)和“Good-rite”抗氧化劑(BF Goodrich提供)。
在聚酯薄膜中的抗氧化劑的濃度優(yōu)選在50ppm至5000ppm范圍內(nèi),更優(yōu)選300ppm至1500ppm,特別是400ppm至1200ppm,尤其是450ppm至600ppm。也可以使用多種抗氧化劑混合物,此時其總濃度優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
可用常規(guī)方法將所述抗氧化劑混入聚酯中,優(yōu)選將抗氧化劑與形成聚酯的單體反應物混合,特別是在直接酯化或酯交換反應結(jié)束,縮聚之前進行混合。
為減少顏色形成,抗氧化劑先加入到聚酯薄膜中。在本發(fā)明的聚酯薄膜中加入優(yōu)選上述量的抗氧化劑的優(yōu)點是在熱老化性能方面有令人驚奇的改進。
所述聚酯薄膜之(A-B)值優(yōu)選在27℃至45℃范圍內(nèi),更優(yōu)選28℃至40℃,特別是30℃至35℃范圍內(nèi),其中(A)是高溫吸熱峰溫度,(B)是低溫吸熱峰溫度,兩峰均由示差掃描量熱法(DSC)測得,如本文所述。在本發(fā)明的聚酯薄膜中,(A-B)值在所述范圍內(nèi)的優(yōu)點是在熱老化性能方向令人驚奇的改進,而對膜的平面分層性質(zhì)不產(chǎn)生不利影響。
按照本發(fā)明的聚酯薄膜的聚酯,其特征粘度(Ⅳ)優(yōu)選在0.67至0.75范圍內(nèi),更優(yōu)選0.68至0.72范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,聚酯薄膜的低聚物含量不超過膜重量的0.8%,更優(yōu)選不超過0.7%,特別是不超過0.6%,尤其是不超過0.55%。
本發(fā)明的聚合物薄膜優(yōu)選是半透明的,其透射光密度(Sakura光密度計PDA65型;透射型)為0.1至0.5,更優(yōu)選為0.15至0.35。
所述聚合物薄膜通常由于加入乳濁劑而變得不透明,例如乳濁劑為一種顆粒狀無機填料。合適的“不透明化”顆粒狀無機填料包括常規(guī)無機顏料和填料,及特殊的金屬或非金屬氧化物,例如鋁、鈦和堿金屬鹽例如鈣和鋇的碳酸鹽及硫酸鹽。
不透明化無機填料可以是帶孔洞或不帶孔洞型的。合適的無機填料可以是均相的并至少包含一種填料或化合物,例如二氧化鈦或硫酸鋇之一種?;蛘?,至少有一定比例的填料可以是多相的,主要填料與附加的改性成分結(jié)合形成的。例如,可以用諸如顏料、皂、表面偶聯(lián)劑之類的表面改性劑或其它改性劑處理主要填料顆粒以改進或改變填料與聚合物基材的相容性。
二氧化鈦是特別優(yōu)選的不透明化無機填料。
所述不透明化填料,特別是二氧化鈦,應是細碎的,其理想平均粒度為0.01至10μm。所述不透明化填料的平均粒度優(yōu)選0.05至5μm,更優(yōu)選0.1至1μm,特別是0.15至0.3μm。
混入基材的不透明化填料,特別是二氧化鈦的量優(yōu)選在0.05%至2%范圍內(nèi),更優(yōu)選在0.1%至1%范圍內(nèi),特別是在0.2%至0.4%范圍內(nèi)。
除了不透明化無機填料外,本發(fā)明聚合物膜可含有主要賦予薄膜加工性能的粒狀無機填料。“加工”無機填料可選自二氧化硅、硅酸鹽、玻璃粉、白堊、滑石、陶土、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鋯或碳酸鈣。優(yōu)選用二氧化硅作加工填料,優(yōu)選在0.05%至2%范圍內(nèi),更優(yōu)選0.1%至1%范圍內(nèi),特別是在0.2%至0.4%范圍內(nèi)。
加工填料優(yōu)選平均粒度0.1至10μm,更優(yōu)選1至8μm,特別是3至5μm。
粒度可用電子顯微鏡、庫耳特顆粒計數(shù)器或沉淀分析來測量,平均粒度可通過作出代表低于選擇粒度的顆粒的百分數(shù)的累積分布曲線來測定。
混入本發(fā)明聚酯薄膜的填料顆粒優(yōu)選其實際粒徑均不超過30μm。超過該尺寸的顆粒可通過本領域已知的篩出方法除去。然而,篩出操作并不總是能成功地除去所有大于一選定尺寸的顆粒。因此,實際上99.9%的顆粒尺寸不應超過30μm。最優(yōu)選99.9%的顆粒尺寸不應超過20μm。
將填料混入聚脂中可通過常規(guī)技術進行,例如,通過與形成聚酯的單體反應物混合,或在聚酯成膜之前與粒狀成片狀聚酯干混。
聚酯薄膜的厚度取決于預期的應用,一般不應超過500μm,優(yōu)選在50至400μm范圍內(nèi),更優(yōu)選在125至350μm范圍內(nèi)。
使用下列測試方法。
熱老化在鼓風烘箱中在180℃進行加速熱老化。測定薄膜的斷裂伸長(ETB)百分比的半壽期(天)。使用ASTM D882-83來機械測定薄膜的%ETB。本發(fā)明的聚酯薄膜%ETB半壽期優(yōu)選為180℃下大于8天,更優(yōu)選大于10天。
特征粘度(Ⅳ)通過溶液粘度測定法,在25℃使用1%(重量)的聚酯的鄰氯代苯酚溶液。
DSC掃描用Perkin Elmer DSC7儀作示差掃描量熱法(DSC)掃描。將重5mg的分立多層的聚酯薄膜密封入標準Perkin Elmer鋁制DSC坩堝中。為減少加熱中取向松馳的作用,將膜和坩鍋壓平實以保證膜部分地被限制,將樣品放在儀器的樣品支架上,以每分鐘80℃的速度,將溫度從30℃升至300℃,記錄相關曲線(relevent trace)。作用諸如氮氣、氬氣等干燥、惰性吹掃氣體。將DSC儀器的溫度和熱流量軸在實驗條件下(即在實驗的加熱速度和氣流速度下)充分校正。由每個吸熱熔融過程的開始直到該過程結(jié)束所畫出基線上方的最大位移得到峰溫度值,即高溫吸熱峰(A)和低溫度吸熱峰(B)。使用Perkin Elmer軟件中的常規(guī)分析程序?qū)С龇鍦囟葴y量,測量的精確度和準確度為±2℃。
分層使用壓縮空氣驅(qū)動沖床使樣品膜通過沖模,通過機械沖切測定然后將形成的樣品(12.5mm×8cm)在適當?shù)墓庠聪聶z查沿樣品折疊的方向的分層信號,計算顯示分層的樣品的百分比(相對于樣品總數(shù)25)。
低聚物濃度使用溶劑提取方法測量。將樣品膜放在索氏提取套管中,并用二甲苯回流24小時提取。除去樣品膜,將二甲苯溶液蒸發(fā)至干,計算提取出的低聚物的總量,以原始膜樣品重量的百分數(shù)表示。
本發(fā)明通過參照
,其中圖1是對本發(fā)明聚酯薄膜作的常規(guī)DSC掃描(熱流量與溫度關系)。
參看圖1,(A)峰是高溫吸熱峰,值為250℃,(B)峰為低溫吸熱峰,值為220℃,(A-B)=(250-220)℃=30℃
本發(fā)明進一步參考下列實施例進行說明。
實施例1對苯二甲酸在常規(guī)直接酯化反應中與乙二醇反應形成對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯及其低聚物。在直接酯化反應結(jié)束后,加入400ppm磷酸穩(wěn)定劑,接著加入500ppm三氧化銻縮聚反應催化劑和500ppm“Irganox 1010”抗氧化劑。在此階段還加入0.3%的粒徑4μm的二氧化硅和0.3%的粒徑0.2μm的二氧化鈦。進行常規(guī)間歇式縮聚反應直到所得聚對苯二甲酸乙二酯的特征粘度約為0.52。通過間歇式固相聚合方法使聚對苯二甲酸乙二酯進一步聚合,直到聚對苯二甲酸乙二酯的特征粘度(Ⅳ)約0.7至0.75。固相聚合方法使用以氮氣流化的流化床。
使用上述聚對苯二甲酸乙二酯制備聚合物膜。將膜熔融擠出,澆鑄到一個冷卻的轉(zhuǎn)鼓上,在約90℃的溫度下,沿擠出方向拉伸至原尺寸的3倍左右。將膜通過展幅熱爐,將所述膜在約120℃的溫度下,橫向拉伸至約原尺寸的3倍。將所述雙軸取向膜在約215℃的溫度下在限制尺寸下熱定形。最后膜厚度190μm。
將聚酯薄膜按本文所述方法測試性能,結(jié)果見表1。
實施例2這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施1,只是不向反應混合物中加入“Irganox 1010”。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表1。
實施例3這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施1,只是不向反應混合物中加入“Irganox 1010”,并且將聚酯薄膜在約230℃的溫度下熱定形,最后膜厚度為250μm。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表1。
實施例4
這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施1,只是不向反應混合物中加入“Irganox 1010”,并且將聚酯薄膜在約226℃的溫度下熱定形。另外,不使用固相聚合步驟,而是長時間地持續(xù)進行常規(guī)間歇式縮聚反應,直到聚酯的特征粘度約為0.7至0.75。最后膜厚度為350μm。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表1。
實施例5這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施1,只是向反應混合物中加入1000ppm“Irganox 1010”,并且將聚酯薄膜在約220℃的溫度下熱定形。另外,不使用固相聚合步驟,而是長時間地持續(xù)進行常規(guī)間歇式縮聚反應,直到聚酯的特征粘度約為0.7至0.75。最后膜厚度為125μm。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表1。
實施例6重復實施例5,只是所述反應混合物包括2mol%的間苯二甲酸。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表1。
實施例7重復實施例1,只是在固定相聚合方法中采用旋轉(zhuǎn)真空聚合裝置,并將聚酯薄膜在約220℃的溫度下熱定形。最后膜厚度250μm。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
實施例8這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施例7,只是聚酯薄膜在約192℃的溫度下熱定形。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
實施例9這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施例7,只是聚酯薄膜在約228℃的溫度下熱定形。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
實施例10重復實施例7,只是所述反應混合物包括2mol%的間苯二甲酸,并將聚酯薄膜在約220℃的溫度下熱定形。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
實施例11這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施例10,只是聚酯薄膜在約192℃的溫度下熱定形。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
實施例12這是一個對比實施例,不是按照本發(fā)明方法實施的。重復實施例10,只是聚酯薄膜在約236℃的溫度下熱定形。
按本文所述方法測試該聚酯薄膜性能,結(jié)果見表2。
上述實施例說明本發(fā)明聚酯薄膜在性能方法的改進。
權(quán)利要求
1.一種聚酯薄膜,它包括特征粘度(Ⅳ)為0.65至0.80的聚酯和有效量的抗氧化劑,所述聚酯在溫度為(A)℃具有高溫吸熱峰,在溫度為(B)℃具有低溫吸熱峰,兩峰均由示差掃描量熱法(DSC)測得,其中(A-B)的值在25℃至50℃范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的聚酯薄膜,其中所述抗氧化劑的濃度在50ppm至5000ppm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1和2之任一項的聚酯薄膜,其中所述聚酯的特征粘度在0.67至0.75范圍內(nèi)。
4.上述任一項權(quán)利要求的聚酯薄膜,其中(A-B)的值在27℃至45℃范圍內(nèi)。
5.上述任一項權(quán)利要求的聚酯薄膜,其中所述聚酯薄膜的低聚物含量不超過膜重的0.8%。
6.上述任一項權(quán)利要求的聚酯薄膜,其中所述抗氧化劑是受阻酚。
7.上述任一項權(quán)利要求的聚酯薄膜,其中所述聚酯薄膜包含0.05%至2%的不透明化無機填料,所述填料平均粒度在0.01至10μm范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的聚酯薄膜,其中所述填料是二氧化鈦。
9.上述任一項權(quán)利要求的聚酯薄膜,其中所述聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯均聚物或包括至多5mol%間苯二甲酸酯基團的聚對苯二甲酸乙二酯。
10.制備聚酯薄膜的方法,所述聚酯薄膜包括特征粘度(Ⅳ)為0.65至0.80的聚酯和有效量的抗氧化劑,所述聚酯在溫度為(A)℃具有高溫吸熱峰,在溫度為(B)℃具有低溫吸熱峰,兩峰均由示差掃描量熱法(DSC)測得,其中(A-B)的值在25℃至50℃范圍內(nèi)。
全文摘要
一種聚酯薄膜,它包括特征粘度(IV)為0.65至0.80的聚酯和有效量的抗氧化劑,所述聚酯在溫度為(A)℃具有高溫吸熱峰,在溫度為(B)℃具有低溫吸熱峰,兩峰均由示差掃描量熱法(DSC)測得,其中(A—B)的值在25℃至50℃范圍內(nèi)。所述聚酯薄膜適于用作絕緣膜,具有改進的熱老化性能。
文檔編號B29D7/01GK1097683SQ94103088
公開日1995年1月25日 申請日期1994年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月2日
發(fā)明者S·V·莫特洛克, B·J·路易斯 申請人:帝國化學工業(yè)公司