形成天然纖維聚合物制品的方法
【專(zhuān)利摘要】一種形成天然纖維聚合物復(fù)合物制品的方法包括下述步驟：將聚合物、天然纖維和超臨界流體引入到擠出機(jī)中，以形成天然纖維聚合物混合物；擠出天然纖維聚合物混合物，以形成良好分散的天然纖維聚合物復(fù)合物；以及將天然纖維聚合物復(fù)合物注射到模具中，以形成制品?？梢栽趯⒕酆衔镆氲綌D出機(jī)或注射成型機(jī)中之后引入超臨界流體?？梢栽趯⑻烊焕w維引入到擠出機(jī)或注射成型機(jī)中之前或之后引入超臨界流體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】形成天然纖維聚合物制品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種形成天然纖維聚合物制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合材料尤其由于它們的重量輕而已經(jīng)用于形成各種汽車(chē)部件。然而，期望改善聚合物的機(jī)械性質(zhì)，以滿(mǎn)足更嚴(yán)格的性能要求。這樣的機(jī)械性質(zhì)可以包括剛度、尺寸穩(wěn)定性、模量、熱變形溫度、阻隔性質(zhì)、耐蝕性和耐沖擊性。改善的機(jī)械性質(zhì)可以通過(guò)減小制造的部件的部件厚度和重量并縮短其制造時(shí)間來(lái)降低制造成本。存在改善聚合物的性質(zhì)的許多方式，包括添加纖維尤其是天然纖維進(jìn)行增強(qiáng)。以能量和成本有效的方法制造具有可接受的機(jī)械性質(zhì)和輕質(zhì)化的優(yōu)點(diǎn)的聚合材料，提供這樣的方法仍然面臨挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]一種形成天然纖維聚合物制品的方法包括下述步驟:將超臨界流體和天然纖維聚合物復(fù)合物引入到注射成型機(jī)的筒中，以形成混合物，天然纖維聚合物復(fù)合物包括聚合物和天然纖維；以及加熱注射成型機(jī)中的混合物，以形成天然纖維聚合物制品。
[0004]在某些情況下，注射成型機(jī)配有直接在線(xiàn)配料，從而以連續(xù)的流速引入超臨界流體。超臨界流體的流速小于天然纖維和聚合物的流速。在某些其它情況下，執(zhí)行注射成型，從而在間歇工藝中引入超臨界流體。
[0005]天然纖維聚合物復(fù)合物可以作為固體或液體而引入。在作為液體引入的情況下，可以從注射成型機(jī)上游的擠出機(jī)引入天然纖維聚合物復(fù)合物。
[0006]所述方法還可以包括:冷卻天然纖維聚合物混合物。
[0007]天然纖維聚合物復(fù)合物可以包括聚酰胺聚合物。
[0008]天然纖維聚合物復(fù)合物可以包括尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10和尼龍11聚合物中的至少一種。
[0009]天然纖維聚合物復(fù)合物可以包括少于10重量％的無(wú)機(jī)聚合物。
[0010]天然纖維聚合物復(fù)合物可以具有相對(duì)于聚合物復(fù)合物的重量百分比為10%至50%的天然纖維。
[0011]天然纖維聚合物復(fù)合物可以包括纖維素、大豆粉和椰子殼粉中的至少一種。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種方法，所述方法包括:將超臨界流體以第一流速和天然纖維聚合物復(fù)合物以不同于第一流速的第二流速引入到注射成型機(jī)上游的擠出機(jī)中，以形成混合物，天然纖維聚合物復(fù)合物包括聚合物和天然纖維；以及在低于復(fù)合物的標(biāo)準(zhǔn)熔化溫度的溫度下加熱筒中的混合物，以形成成型的天然纖維聚合物制品。
[0013]第一流速可以小于第二流速。
[0014]引入步驟還可以包括:引入固體形式的天然纖維聚合物復(fù)合物。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過(guò)注射成型機(jī)上游的擠出機(jī)形成天然纖維聚合物制品的方法，擠出機(jī)沿?cái)D出方向包括第一入口和位于第一入口下游的第二入口，所述方法包括:通過(guò)第一入口以單位為重量/時(shí)間的第一流速將天然纖維聚合物復(fù)合物引入到擠出機(jī)中；通過(guò)第二入口以小于第一流速的、單位為重量/時(shí)間的第二流速將超臨界流體引入到擠出機(jī)中，超臨界流體與天然纖維聚合物復(fù)合物形成天然纖維聚合物混合物；保持溫度低于所述復(fù)合物的標(biāo)準(zhǔn)熔化溫度；以及將天然纖維聚合物混合物注射到模具中，以形成天然纖維聚合物制品。
[0016]可以在將天然纖維引入到擠出機(jī)或注射成型機(jī)中之前或之后引入超臨界流體。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1繪出用于形成天然纖維聚合物制品的非限制性方法的流程圖；
[0018]圖2繪出用于形成天然纖維聚合物制品的非限制性擠出方法的示意圖；
[0019]圖3繪出用于評(píng)價(jià)根據(jù)圖1的方法形成的產(chǎn)品的特征的非限制性方法的流程圖；
[0020]圖4繪出在圖3中提到的產(chǎn)品的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度的圖示；
[0021]圖5繪出在圖3中提到的產(chǎn)品的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的圖示；
[0022]圖6示出在圖3中提到的產(chǎn)品的色貌。
【具體實(shí)施方式】
[0023]現(xiàn)在將詳細(xì)描述發(fā)明人知曉的本發(fā)明的構(gòu)成、實(shí)施例和方法。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，所公開(kāi)的實(shí)施例僅是對(duì)可以以各種替代方式實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的舉例說(shuō)明。因此，這里公開(kāi)的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是限制性的，而是僅僅作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以不同方式應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0024]除非明確指出，否則在此描述中指示材料的量或反應(yīng)和/或使用條件的所有數(shù)量在描述本發(fā)明的最寬范圍時(shí)應(yīng)當(dāng)被理解為由詞語(yǔ)“大約”修飾。
[0025]與本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例有關(guān)的、適合于給定用途的一組或一類(lèi)材料的描述意味著該組或類(lèi)中的任意兩個(gè)或更多個(gè)成員的混合物是適合的。化學(xué)術(shù)語(yǔ)中的組分的描述是指在添加到在描述中說(shuō)明的任何組合中時(shí)的組分，不一定排除當(dāng)混合時(shí)混合物的組分之間的化學(xué)相互作用。首字母縮略詞或其它縮寫(xiě)詞的第一次定義適用于相同縮寫(xiě)詞的本文所有后續(xù)使用，并加以必要的變更，適用于最初定義的縮寫(xiě)詞的常規(guī)文法變型。除非明確地做出相反陳述，否則性質(zhì)的測(cè)量通過(guò)與用于相同性質(zhì)的先前或隨后提及的技術(shù)相同的技術(shù)來(lái)確定。
[0026]對(duì)于玻璃和礦物增強(qiáng)熱塑性塑料，天然纖維增強(qiáng)熱塑性塑料提供對(duì)環(huán)境更友好的替代方案。另外，天然纖維增強(qiáng)熱塑性塑料在重量方面通常比玻璃和礦物增強(qiáng)復(fù)合物輕。增強(qiáng)熱塑性塑料材料可以通過(guò)熔體擠出來(lái)形成，其中，在擠出機(jī)中使熱塑性塑料呈熔融狀態(tài)，并通過(guò)筒內(nèi)的螺桿的剪切來(lái)混合增強(qiáng)纖維或顆粒。通過(guò)使天然纖維熱塑性塑料材料呈熔融狀態(tài)并在注射成型機(jī)的模中凝固來(lái)形成制品。然而，在擠出和注射成型工藝期間，熱塑性塑料的高熔化溫度會(huì)使天然纖維劣化，并且會(huì)產(chǎn)生對(duì)于內(nèi)飾汽車(chē)應(yīng)用和其它外觀(guān)應(yīng)用而言不可接受的氣味和顏色。
[0027]在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提供一種由預(yù)制的天然纖維聚合物復(fù)合物來(lái)形成天然纖維聚合物制品的方法?？梢酝ㄟ^(guò)在具有美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)13/710，540且相應(yīng)的文件編號(hào)為83236024/FMC4077PUS的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的方法來(lái)形成天然纖維聚合物復(fù)合物，通過(guò)引用將上述申請(qǐng)全部并入本文。形成天然纖維聚合物制品的方法包括使用超臨界流體(SCF)來(lái)降低處理溫度，繼而可以限制熱劣化程度。當(dāng)將超臨界流體混合到處于熔融狀態(tài)的熱塑性塑料樹(shù)脂中時(shí)，由于用超臨界流體進(jìn)行溶脹，所以樹(shù)脂的粘度和/或熔點(diǎn)可減小，其中，超臨界流體用作溶劑。這使得處理溫度在引入超臨界流體之后在該區(qū)域中降低，并允許在充分地低于正常范圍的溫度下進(jìn)行處理。對(duì)于許多熱塑性塑料樹(shù)脂，可實(shí)現(xiàn)的溫度也將在天然材料的熱穩(wěn)定性以下。
[0028]如果實(shí)體成型部件是期望的，則可以調(diào)節(jié)射出量(shot size)和保壓(pack/hold),從而在成型之后，形成完全緊致(packed)的部件，并且超臨界流體從實(shí)體部件擴(kuò)散出去。如果微孔發(fā)泡部件是期望的，則可以使用根據(jù)典型的微孔注射成型條件的成型。
[0029]根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，提供了形成天然纖維聚合物制品(NFPA)的方法，其可用于形成汽車(chē)組件。如在圖1和圖2中示例性地繪出的，總體上用100示出形成天然纖維聚合物制品的方法。如在本文其它地方詳述的，方法100準(zhǔn)許通過(guò)在線(xiàn)擠出(in-line extrusion)或間歇過(guò)程的注射成型來(lái)形成天然纖維聚合物制品，其中，工藝溫度可以在形成聚合制品的純聚合物材料的熔點(diǎn)以下。因此，通過(guò)使用超臨界流體，可以在比當(dāng)前可行的溫度低的擠出和成型溫度下采用更高熔點(diǎn)的聚合物。更高熔點(diǎn)的聚合物的使用允許聚合物的更大選擇，而至少在形成天然纖維聚合物復(fù)合物的情況下，這些高熔點(diǎn)的聚合物中的某些聚合物的使用當(dāng)前是不易實(shí)現(xiàn)的。
[0030]在在線(xiàn)連續(xù)擠出工藝的背景下描述方法100。然而，認(rèn)識(shí)到，方法100可以在諸如注射成型工藝的間歇工藝中執(zhí)行，其中，可基于所用的具體注射成型機(jī)獲得獨(dú)特形狀的最終產(chǎn)品。
[0031]在步驟102，提供天然纖維聚合物復(fù)合物(NFPC)，例如，通過(guò)入口 208將天然纖維聚合物復(fù)合物(NFPC)提供到注射成型機(jī)200中。NFPC可以采用任何適當(dāng)?shù)膸缀涡螤钪械囊环N或更多種幾何形狀的聚合物粒的形式。該方法尤其用于需要相對(duì)較高的溫度來(lái)熔化的那些固體聚合物材料，并且在這些較高的溫度下，將天然纖維直接添加到熔融的聚合物材料中將產(chǎn)生難聞的氣味。
[0032]聚合物材料可以包括一種或更多種熱塑性塑料聚合物。聚合物材料的非限制性示例包括:聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺(尼龍)，例如聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)和聚亞癸基甲酰胺(poly (decamethylenecarboxamide))(尼龍11);聚氯乙烯；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；含氟聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚苯硫醚(PPS)，等。
[0033]在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了主要從高熔點(diǎn)聚合物形成聚合復(fù)合物的方法，至少由于這些高熔點(diǎn)聚合物通常需要比天然纖維的熱穩(wěn)定性明顯高的熔化溫度，所以這些高熔點(diǎn)聚合物不能通過(guò)特定的傳統(tǒng)方法來(lái)供應(yīng)。在這一點(diǎn)上，NFPC可以包括熔化溫度不大于185°C、175°C、165°C或155°C的少于10重量％的低熔點(diǎn)聚合物。這些低熔點(diǎn)聚合物的非限制性示例包括聚丙烯和聚乙烯。在特定情況下，固體聚合物材料包括尼龍6和尼龍6，6中的至少一種。
[0034]在步驟104，使在步驟102提供的NFPC經(jīng)受在熔化溫度以上的高溫，以形成熔融的聚合物材料。此步驟可以在注射成型機(jī)200的部分202處執(zhí)行。[0035]在步驟106，引入超臨界流體，超臨界流體將最終進(jìn)入并接觸熔融的聚合物材料?？梢栽诓糠?02下游的部分204處將超臨界流體引入到注射成型機(jī)200中。
[0036]超臨界流體可以以任何適當(dāng)?shù)闹亓勘纫?，并且關(guān)于熔化工藝是在熔體擠出中發(fā)生還是在注射成型中發(fā)生，超臨界流體可以改變。例如，相對(duì)于NFPC，超臨界流體可以以不小于0.2%、1.0%、1.5%、2.5%或5%且不大于20%、15%、10%或7.5%的重量比引入。在某些具體情況下，相對(duì)于NFPC，超臨界流體可以以0.2%至5%、5%至20%、5%至15%、5%至10%或10%至20%的比率引入。
[0037]當(dāng)超臨界流體在其臨界溫度和臨界壓力之上時(shí)，超臨界流體可以作為具有液體和氣體兩者的性質(zhì)的流體存在。在不希望受限于任何具體理論的情況下，認(rèn)為超臨界流體在其超臨界條件下具有能夠穿透許多材料的氣體性質(zhì)和能夠使材料溶于其組分中的液體性質(zhì)。超臨界流體的非限制性示例是二氧化碳。超臨界流體的其它示例可以包括甲烷、乙烷、氮、氬、一氧化二氮、烷基醇、乙烯丙烯共聚物、丙烷、戊烷、苯、吡啶、水、乙醇、甲醇、氨、六氟化硫、六氟乙烷、三氟甲烷和/或氯三氟甲烷。
[0038]盡管不希望受限于任何具體的理論，但是認(rèn)為超臨界流體的低粘度和高擴(kuò)散能力使得超臨界流體在超臨界條件期間設(shè)置在天然纖維聚合物混合物中，從而提供聚合材料的溶脹的增加。
[0039]超臨界流體可以包括近臨界流體，近臨界流體具有諸如稍微偏離于其臨界條件的壓力或溫度的壓力或溫度之類(lèi)的參數(shù)。例如，二氧化碳的臨界壓力為73.8巴，并且其臨界溫度為301K。對(duì)于氮，其臨界壓力為33.999巴，其臨界溫度為126.15K。在比它們的臨界壓力低5巴至10巴之間的壓力和比它們的臨界溫度低5度至10度之間的溫度下，這些流體可以具有近臨界條件。流體在其近臨界條件下通常經(jīng)歷諸如提高的可壓縮性和低表面張力(僅舉幾例)的性質(zhì)。按照定義，在材料的臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力是超臨界的。所有這些條件限定了二氧化碳的超臨界條件，由此聚合物材料可以溶于超臨界二氧化碳中。然而，其它范圍可以用于其它超臨界流體，而未落在本發(fā)明的范圍或精神之外?？梢酝ㄟ^(guò)任何傳統(tǒng)的手段實(shí)現(xiàn)利用超臨界流體對(duì)材料進(jìn)行加壓和加熱。
[0040]使用超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)還可在于，最終聚合產(chǎn)品的重復(fù)利用能力被最大化。相反，化學(xué)發(fā)泡劑通常減小了聚合物在重復(fù)利用方面的吸引力，因?yàn)闅堄嗟幕瘜W(xué)發(fā)泡劑和發(fā)泡劑副產(chǎn)物導(dǎo)致總體上不均勻的可重復(fù)利用的材料池。這是因?yàn)槔没瘜W(xué)發(fā)泡劑形成的制品固有地包括殘余的、未反應(yīng)的化學(xué)發(fā)泡劑以及形成發(fā)泡劑的反應(yīng)的化學(xué)副產(chǎn)物。因?yàn)槌R界流體通過(guò)例如蒸發(fā)離開(kāi)最終的聚合物產(chǎn)品，所以最終的聚合物產(chǎn)品不太可能含有如化學(xué)發(fā)泡劑的情形下的任何不期望的化學(xué)物。在這一點(diǎn)上，超臨界流體可以被視為物理發(fā)泡劑。可以使用諸如氦、烴、含氯氟烴、氮、二氧化碳等的多種多樣的物理發(fā)泡劑中的任何物理發(fā)泡劑。
[0041]當(dāng)使用二氧化碳作為超臨界流體時(shí)，可以通過(guò)注射二氧化碳或作為超臨界流體的其它溶脹劑，或者注射作為氣體或液體的二氧化碳并使得擠出機(jī)內(nèi)的條件使溶脹劑在許多情況下在幾秒內(nèi)呈超臨界態(tài)，來(lái)將超臨界二氧化碳引入到注射成型機(jī)200中并使超臨界二氧化碳與聚合材料快速地形成單相溶液。以這種方式形成的超臨界二氧化碳和聚合材料的單相溶液可以具有非常低的粘度，其有利地允許較低溫度下的成型，以及快速地填充具有緊容差(close tolerance)的模具以形成非常薄的成型部件。[0042]一旦被引入到注射成型機(jī)200中，應(yīng)當(dāng)以如下方式引導(dǎo)超臨界流體，即，使超臨界流體返回到部分202中的流動(dòng)最小化或防止超臨界流體流回部分202中。
[0043]返回參照?qǐng)D2，溫度控制裝置230、232可用于調(diào)節(jié)注射成型機(jī)200內(nèi)的溫度。例如，裝置230可用于將注射成型機(jī)200的部分202加熱到聚合物材料熔化的溫度。再例如，裝置232可用于冷卻注射成型機(jī)200的部分206，使得天然纖維可以在相對(duì)較低的溫度下與聚合物材料混合。
[0044]壓力和計(jì)量裝置234可以設(shè)置在超臨界流體源236和用于溶脹劑的入口 238之間。計(jì)量裝置234可用于計(jì)量超臨界流體的質(zhì)量，以控制擠出機(jī)內(nèi)的聚合流中的溶脹劑的量，從而以期望的水平保持溶脹劑。
[0045]在步驟108，降低聚合物混合物的溫度。在不希望受限于任何具體理論的情況下，認(rèn)為一旦與超臨界流體混合，聚合材料的粘度便降低，并且熔化溫度降低到純聚合物的那些值以下。因此，需要較少的外部能量來(lái)引起并保持聚合物的熔化。粘度和熔化溫度的降低使步驟108的處理溫度實(shí)質(zhì)上降低到其它方式的標(biāo)準(zhǔn)/典型的處理溫度以下，甚或純聚合物的熔化溫度以下。術(shù)語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上”可以指比其它方式的標(biāo)準(zhǔn)/典型的處理溫度或純聚合物的熔化溫度低至少10 0F >20 °F、30 0F、40 °F、50 0F、60 °F、70 0F、80 °F或多達(dá)90 0F的溫度降低?？梢酝ㄟ^(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)確定給定組合物的熔化溫度。該方法的一個(gè)非限制性示例為差示掃描量熱法(DSC)。
[0046]在下面的表1中列出了特定聚合物的標(biāo)準(zhǔn)/典型的熔化溫度和處理溫度。以范圍的形式提供了標(biāo)準(zhǔn)/典型的處理溫度，這些范圍的程度考慮到了諸如擠出機(jī)的處理機(jī)的不同區(qū)。在給定擠出機(jī)的給定區(qū)內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)/典型的處理溫度不應(yīng)變化過(guò)大。由于如本文詳述的本發(fā)明的在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例中的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于擠出機(jī)的該給定區(qū)保持的實(shí)際處理溫度可以降低至比表1中例示的標(biāo)準(zhǔn)/典型的處理溫度低至少10 °F、20 °F、30 0F、40 °F、50 0F、60 T、70 °F、80 T或90 °?的溫度。當(dāng)溫度降低足夠顯著時(shí)，實(shí)際處理溫度可以在純聚合物自身的標(biāo)準(zhǔn)/典型的熔化溫度以下。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種方法，所述方法包括下述步驟: 將超臨界流體以及包括聚合物和天然纖維的天然纖維聚合物復(fù)合物引入到注射成型機(jī)的筒中，以形成混合物；以及 將筒內(nèi)的混合物加熱到低于標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合物熔化范圍的溫度，以形成天然纖維聚合物制品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:以一定濃度引入超臨界流體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，引入步驟還包括:以小于筒中的100重量％的天然纖維聚合物復(fù)合物的濃度引入超臨界流體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:在間歇工藝中引入超臨界流體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:引入固體形式的天然纖維聚合物復(fù)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:引入液體形式的天然纖維聚合物復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，引入步驟還包括:從注射成型機(jī)上游的擠出機(jī)引入天然纖維聚合物復(fù)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:使超臨界流體與天然纖維聚合物復(fù)合物互混。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:在天然纖維聚合物復(fù)合物之后引入超臨界流體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入步驟還包括:引入熔融形式的聚合物，以形成所述混合物。
【文檔編號(hào)】B29C45/18GK103862623SQ201310677051
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月11日
【發(fā)明者】艾倫·慈濟(jì)·李, 安吉拉·哈里斯 申請(qǐng)人:福特全球技術(shù)公司