一種高熱穩(wěn)定性聚氧化亞甲基樹脂及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高熱穩(wěn)定性聚氧化亞甲基樹脂，所述材料是由如下重量配比的原料制備而成的：聚氧化亞甲基100份、甲醛吸收劑0.05-3份、甲酸吸收劑0.05-1份、抗氧劑0.05-2份、封端劑0.01-5份、潤滑劑0.05-2份、成核劑0.01-2份、[Ca2Al(OH)6]nX·zH2O?0.01-3份；其中X為陰離子，選自O(shè)H-、CO32-、HPO42-、SO42-或Cl-；n等于X的化合價；z=0-12。本發(fā)明還提供了該樹脂的制備方法。本發(fā)明提供的聚氧化亞甲基樹脂，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以使用在對熱穩(wěn)定性要求極其苛刻的應用場合，有利于樹脂的廣泛推廣。
【專利說明】一種高熱穩(wěn)定性聚氧化亞甲基樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性聚氧化亞甲基樹脂及制備方法，屬于聚氧化亞甲基聚合物熱穩(wěn)定和加工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氧化亞甲基(polyoxymethylene),又名聚甲醒,它是主鏈含有(-CH2-O-)鏈節(jié)的線型高分子聚合物。聚氧化亞甲基是綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，由美國Du Pont公司1959年首先實現(xiàn)工業(yè)化，然后就以其加工成型方便，原料價廉易得，尤其是其獨特的力學性能、耐油性、耐化學品性、低吸水性及良好的熱、電性能，被用來代替有色金屬和合金，廣泛應用于汽車、電子電器工業(yè)、各種精密機械和五金建材等諸多領(lǐng)域。
[0003]聚氧化亞甲基為乳白色結(jié)晶性固體，表面光滑、有光澤、硬而致密，密度在
1.41-1.42g/cm3。聚氧化亞甲基一般不透光，薄壁制件呈半透明。按分子結(jié)構(gòu)和合成工藝的不同，聚氧化亞甲基可分為兩大類，一類是三聚甲醛與少量二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷的共聚物，稱為共聚氧化亞甲基；另一類是三聚甲醛或純甲醛的均聚物，稱為均聚氧化亞甲基。均聚物與共聚物相比，均聚氧化亞甲基機械性能稍優(yōu)，共聚氧化亞甲基以熱穩(wěn)定性見長。在當今世界市場上共聚氧化亞甲基占據(jù)主導地位，只有杜邦的Delrinlfc和旭化成的TENACft為均聚氧化亞甲基。目前，在整個工程塑料行業(yè)中，聚氧化亞甲基的年產(chǎn)量僅次于尼龍和聚碳酸酯，成為當今五大工程塑料之一。
[0004]無論是均聚氧化亞甲基，還是共聚氧化亞甲基，雖然采用了各種封端措施，如利用醋酸酐酯化、利用甲縮醛或丁縮醛醚化，在聚氧化亞甲基大分子鏈末端總會存在一定量半縮醛結(jié)構(gòu)。這些半縮醛結(jié)構(gòu)通常`被稱為不穩(wěn)定端基，在熱加工過程中這些半縮醛結(jié)構(gòu)會定量的分解成甲醛而進行釋放，若與空氣中的氧氣接觸，甲醛會迅速轉(zhuǎn)化為甲酸，而甲酸會使聚氧化亞甲基迅速降解。因此，聚氧化亞甲基樹脂的不穩(wěn)定端基含量越低，則說明其熱穩(wěn)定性越高，反之亦然。除了不穩(wěn)定端基的影響之外，在熱加工過程中，空氣中的氧氣也會使聚氧化亞甲基迅速斷鏈而降解，因此在聚氧化亞甲基中抗氧劑的效果對于其熱穩(wěn)定性好壞也有決定性作用。
[0005]對于聚氧化亞甲基的熱穩(wěn)定研究是該領(lǐng)域中的傳統(tǒng)研究課題，大量的中國專利和美國專利進行了公開和報道。技術(shù)人員們?yōu)榱颂岣呔垩趸瘉喖谆臒岱€(wěn)定性，普遍采用了兩種做法，其一是在共聚單體含量不變的條件下于聚氧化亞甲基樹脂合成過程中利用酯化和醚化技術(shù)對其進行封端，盡量減少其不穩(wěn)定端基含量；其二是在聚氧化亞甲基樹脂中使用抗氧劑、甲醛吸收劑和甲酸吸收劑三者之組合來提高其抗熱氧降解能力。雖然上述兩種手段非常有效，并解決了目前聚氧化亞甲基樹脂組合物的加工和應用難題，但我們?nèi)孕枰伎际欠翊嬖诟佑行У姆椒▉磉M一步提高目前聚氧化亞甲基樹脂的熱穩(wěn)定性，以應對未來需要更高耐熱穩(wěn)定性的應用場合。
[0006]目前還未見將[Ca2Al(OH)6JnX.ζΗ20運用在聚氧化亞甲基樹脂中的相關(guān)報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高熱穩(wěn)定性聚氧化亞甲基樹脂及制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn):
[0009]本發(fā)明提供了一種高熱穩(wěn)定性的聚氧化亞甲基樹脂，所述材料是由如下重量配比
的原料制備而成的:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種高熱穩(wěn)定性的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述材料是由如下重量配比的原料制備而成的:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述材料是由如下重量配比的原料制備而成的:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:X為CO廣或ΗΡ042_；n=2 ；Z=2~4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:
所述[Ca2Al (OH)JnX.ZH2O 為[Ca2Al (OH)J2CO3.4H20 或[Ca2Al (OH)J2HPO4.3.5H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:抗氧劑為三甘醇雙β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、N，N-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺和β_ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯三者的組合，三者的質(zhì)量比為1:1:1; 所述封端劑為含有2-3個環(huán)氧官能團的縮水甘油醚或環(huán)氧樹脂的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述封端劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述聚氧化亞甲基的熔指為2.0-500.0g/10min，其不穩(wěn)定端基含量不超過9000mg/kg ； 所述甲醛吸收劑為密胺樹脂，其粒徑小于80目，且不溶于熱水； 所述甲酸吸收劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、氧化鈣、氧化鋅中的任一種或幾種之組合； 所述成核劑為納米碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣，二者的質(zhì)量比為1:1，其中，納米碳酸鈣的粒徑不超過35nm，輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑在2000-5000目之間； 所述潤滑劑為N，N-乙撐雙硬脂酰胺、雙硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的任一種或幾種之組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:所述聚氧化亞甲基的熔指為2.5-9.0g/10min，其不穩(wěn)定端基含量為5700_8800mg/kg。
9.權(quán)利要求1-8任意一項所述聚氧化亞甲基樹脂的制備方法，其特征在于:它包括如下操作步驟: (1)按重量配比稱取原料； (2)先將除封端劑外的其他原料加入高速混合機中進行預混合，然后再在高速混合機中加入封端劑繼續(xù)混合，最后采用雙螺桿擠出機進行熔融混煉和擠出造粒，雙螺桿擠出機長徑比為(20-55):1,螺桿轉(zhuǎn)速為40-500r/min，加工溫度為160_235°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高熱穩(wěn)定性的聚氧化亞甲基樹脂，其特征在于:雙螺桿擠出機運行時各排氣段真空度< -0`.07MPa。
【文檔編號】B29C47/92GK103865229SQ201210538972
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月13日
【發(fā)明者】李云勇, 周濤, 程曄華 申請人:李云勇, 周濤, 程曄華