專利名稱：低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱收縮材料又稱高分子形狀記憶材料，是高分子材料與輻射加工技術(shù)結(jié)合的一 種智能形材料，即利用高分子聚合物“彈性記憶”原理，以橡塑材料為基料，經(jīng)混煉、 成型、交聯(lián)、加熱、擴(kuò)張、冷卻定型而制成的功能性高分子材料。聚乙烯、聚烯烴等 材料大分子結(jié)構(gòu)通常都是線形結(jié)構(gòu)，經(jīng)輻射交聯(lián)后變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有“記憶效應(yīng)”，
“記憶效應(yīng)”就是輻射交聯(lián)聚乙烯等結(jié)晶或非結(jié)晶聚合材料加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，晶粒雖 然熔化，但并不出現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，而具有橡膠一類的彈性，若此時(shí)使聚乙烯擴(kuò)張，則冷卻 定型后仍能保持?jǐn)U張狀態(tài)，如果將這種擴(kuò)張聚乙烯重新加熱到結(jié)晶熔化溫度，這種聚合 物材料會(huì)“記憶”起其未擴(kuò)張時(shí)原來的形態(tài)并重新收縮恢復(fù)原樣，人們利用這種優(yōu)異的 “記憶”性能，來制作熱收縮管材，可達(dá)到緊包覆在物體外表面，起到絕緣、防潮、密 封、保護(hù)和接續(xù)等作用，在能源、電力、交通、工礦等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于熱收 縮材料在使用工藝上有著簡便、可靠等特點(diǎn)，對傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行挑戰(zhàn)，起到更新?lián)Q 代，具有很強(qiáng)的市場競爭能力。目前，我國熱縮材料主要用在電器成套設(shè)備35KV、20 KV , 10KV、IKV輸配
電母排、絕緣防護(hù)上，IKV熱收縮套管有連續(xù)型，35KV熱收縮套管以1米、2米定長規(guī) 格為主，使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)剪裁引起連接接頭的外觀不美觀、浪費(fèi)材料現(xiàn)象，高壓管材料仍 為高煙、高鹵產(chǎn)品。因此急需開發(fā)低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料，以適應(yīng)使用方便、產(chǎn)品美 觀、提高安全性、環(huán)保、節(jié)約成本等新要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種性能滿足低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收 縮材料。本發(fā)明主要由以下重量組分組成聚烯烴樹脂50份、抗氧化劑0.5 1份、增 韌劑4.5 9份、阻燃劑28 48份、熱穩(wěn)定劑1 4份、增敏劑1.5 3份、色母3 5份和新穎偶聯(lián)劑0.5 2份。聚烯烴樹脂阻燃體系要達(dá)到低煙，要加無機(jī)阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂， 其阻燃機(jī)理為該阻燃填充劑燃燒時(shí)會(huì)吸收大量熱量，并釋放出結(jié)晶水，這種脫水反應(yīng) 會(huì)產(chǎn)生大量水蒸氣，稀釋可燃?xì)怏w達(dá)到阻止燃燒；在材料表面形成一層不熔不燃的氧化 物硬殼達(dá)到隔熱作用。聚烯烴樹脂要達(dá)到阻燃要求，無機(jī)阻燃填充劑用量要達(dá)聚烯烴樹脂量的二倍以 上，目前雖然通過對聚烯烴樹脂材料進(jìn)行改性、接枝提高極性；添加偶聯(lián)劑對阻燃填充 劑表面進(jìn)行化學(xué)改性。大量無機(jī)阻燃劑填充仍會(huì)導(dǎo)致材料在物理機(jī)械性能、電氣性能和擠塑工藝性能大大劣化，斷裂伸長率與阻燃性之間、柔軟度與熱變形及老化性能之間的 矛盾很難解決。添加紅磷可降低無機(jī)阻燃填充劑用量達(dá)到阻燃要求，也可提高材料的物 理機(jī)械性能、電氣性能和擠塑工藝性能，但顏色配制受限制，只能配紅、黑兩種色。本發(fā)明選用納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂或兩者的混合物與環(huán)保型三氧化二 銻、十溴二苯乙烷(十溴二苯乙烷不含多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚，燃燒時(shí)不產(chǎn)生二惡瑛， 歐盟未限制使用)組成阻燃體系來解決阻燃。高壓管的壁厚由普通的0.9 1.2mm ±曾力口到1.8mm左右，給擠出、輻照交聯(lián)、 擴(kuò)張均勻性帶來一定的困難，壁厚的增加給產(chǎn)品機(jī)械性產(chǎn)生影響。由于高VA含量EVA會(huì)致其熱變形性能較差，大量阻燃填充劑加入會(huì)使柔軟度變 差，選擇合適VA含量EVA及其它聚烯烴與增韌劑三元乙丙橡膠、甲基乙烯基硅橡膠一種 或二種的混合物進(jìn)行混煉來解決高壓管對耐溫、耐老化、韌性好等的要求。因此，本發(fā)明采用以上成分配比，可克服現(xiàn)有技術(shù)帶來的缺陷，制成的低煙、 低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮管成品的氧指數(shù)』8，抗拉強(qiáng)度>12MPa，斷裂伸長率功00%，電 性能滿足相應(yīng)高壓要求指標(biāo)，該種熱收縮材料可廣泛應(yīng)用于供電系統(tǒng)及礦業(yè)、化工、石 化等行業(yè)變電站母排絕緣防護(hù)等。本發(fā)明另一目的是提出以上產(chǎn)品的制造方法，其步驟如下
1)將50重量份的聚烯烴樹脂、4.5 9重量份的增韌劑、0.5 1重量份的抗氧化劑 和1 4重量份的熱穩(wěn)定劑加入高速攪拌機(jī)攪拌混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)風(fēng)冷熱切第一次造 粒；
2)將步驟1)所造粒料與28 48重量份的阻燃劑、0.5 2重量份的新穎偶聯(lián) 劑、1.5 3重量份的增敏劑和3 5重量份的色母在高速攪拌機(jī)混合升溫至50 80°C 后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，風(fēng)冷熱切第二次造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為60 150°C、螺桿轉(zhuǎn)速為80 IOOrpm ；
3)將第二次所造粒料通過單螺桿擠出機(jī)以20 26轉(zhuǎn)/分螺桿轉(zhuǎn)速、各區(qū)溫度為 85 130°C條件下擠出管材，將管材壓扁后收到周轉(zhuǎn)盤；
4)將壓扁后的管材經(jīng)正、反各一次電子加速器輻照處理，輻照劑量7-15Mrad交
聯(lián)；
5)將交聯(lián)好的管坯經(jīng)50 120°C加溫機(jī)械正壓法連續(xù)擴(kuò)張2 3倍。本發(fā)明所述聚烯烴樹脂為聚乙烯、乙酸乙烯酯共聚物中的至少一種。本發(fā)明所述增韌劑為三元乙丙橡膠或甲基乙烯基硅橡膠中的至少一種。所述阻燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂或兩者的混合物與環(huán)保型三氧化二 銻、十溴二苯乙烷組成，所述納米氫氧化鋁和納米氫氧化鎂為15 30份，三氧化二銻為 4 6份，十溴二苯乙烷為8 12份。所述熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅或環(huán)氧大豆油中的至少一種。所述增敏劑為液態(tài)三烯丙基異氰脲酸酯。另外，在造粒時(shí)還可以加入0.5 3份其它助劑，所述其它助劑為氧化聚乙烯 蠟、光亮潤滑劑或白油中的至少任意一種。本發(fā)明造粒分二步完成，第一步是將聚烯烴樹脂、增韌劑、抗氧化劑與溶點(diǎn)相 對低的熱穩(wěn)定劑、其它助劑加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，使物料充分混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)風(fēng)冷熱切造粒，其目的是將溶點(diǎn)低的助劑與聚烯烴樹脂充分混合，以保證造粒效 果，第一次所造粒再與阻燃劑、新穎偶聯(lián)劑、增敏劑、色母在高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌， 并升溫至50 80°C后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉溫度60 150°C、螺桿轉(zhuǎn)速80 IOOrpm風(fēng) 冷熱切造粒，其作用可以充分升溫以去除阻燃劑中可能的水分，同時(shí)還達(dá)到偶聯(lián)、改性 要求，可提高所擠出管材的機(jī)械性能。對管材正反面各輻照4 SMrad劑量可保證管材 各部位輻照劑量的均勻性。經(jīng)50 120°C加溫后機(jī)械正壓法擴(kuò)張2 3倍可確保產(chǎn)品連 續(xù)性。從而達(dá)到本發(fā)明工藝簡單、合理，便于生產(chǎn)，產(chǎn)品穩(wěn)定性好目的。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
按實(shí)施例1組分以重量份配料
乙酸乙烯酯共聚物(VA含量14 30) 40kg,聚乙烯10kg，受阻酚類抗氧劑lkg， 三元乙丙橡膠7kg，甲基乙烯基硅橡膠lkg，硬脂酸鋅lkg，環(huán)氧大豆油2kg，納米氫氧化 鎂18kg，三氧化二銻5kg，十溴二苯乙烷10kg，液態(tài)三烯丙基異氰脲酸酯1.5 kg，紅色色 母3kg，新穎偶聯(lián)劑0.5kg。其中，新穎偶聯(lián)劑由無錫市恒輝化學(xué)有限公司生產(chǎn)。A、造粒
先將乙酸乙烯酯共聚物、抗受阻酚類抗氧劑、三元乙丙橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、 硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，使物料充分混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī) 風(fēng)冷熱切造粒，完成第一次造粒。再將第一次所造粒料與納米氫氧化鎂、新穎偶聯(lián)劑、三氧化二銻、十溴二苯乙 烷、三烯丙基異氰脲酸酯、紅色色母在高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，并升溫至70°C后，在擠 出溫度為60 150°C、螺桿轉(zhuǎn)速為SOrpm的條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉，再風(fēng)冷熱切 造粒。B、擠出
將步驟A制備的壁料加入單螺桿擠出機(jī)中，85 130°C溫度條件下經(jīng)過機(jī)身加熱熔 融，22轉(zhuǎn)/分螺桿轉(zhuǎn)速后，從擠出機(jī)頭中擠出成管材，然后經(jīng)過水槽冷卻，牽引機(jī)壓扁 后收到周轉(zhuǎn)盤上。C、輻照
將周轉(zhuǎn)盤放到放線架上，由引線牽入電子加速器輻照室內(nèi)，將管材正、反面各輻照 劑量4Mrad通過一次，保證管材各部位輻照劑量的均勻性。D、擴(kuò)張
將輻照好的管材引入擴(kuò)張機(jī)中，經(jīng)50 120°C加溫后機(jī)械正壓法連續(xù)擴(kuò)張2 3倍 后，表面打字檢驗(yàn)包裝成所述的低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮管成品。成品性能氧指數(shù)為30、抗拉強(qiáng)度13.8MPa、斷裂伸長率670%，擊穿強(qiáng)32KV/ mm ο實(shí)施例2
按實(shí)施例2組分以重量份配料
乙酸乙烯酯共聚物(VA含量14-30) 50kg,受阻酚類抗氧劑0.8kg，三元乙丙橡膠5kg，甲基乙烯基硅橡膠1.2kg，硬脂酸鋅lkg，納米氫氧化鋁20 kg，三氧化二銻5 kg， 十溴二苯乙烷10 kg，氧化聚乙烯蠟1.5kg，液態(tài)三烯丙基異氰脲酸酯1.5 kg，綠色色母 3kg、新穎偶聯(lián)劑lkg。Α、造粒
先將乙酸乙烯酯共聚物、受阻酚類抗氧劑、三元乙丙橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、硬 脂酸鋅、氧化聚乙烯蠟加入高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，使物料充分混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī) 風(fēng)冷熱切造粒，完成第一次所造粒。再將第一次造粒后的粒料與納米氫氧化鋁、新穎偶聯(lián)劑、三氧化二銻、十溴二 苯乙烷、三烯丙基異氰脲酸酯、綠色色母在高速攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌，并升溫至70°C后， 在擠出溫度為60 150°C、螺桿轉(zhuǎn)速為85rpm的條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉，再風(fēng)冷 熱切，完成第二次造粒。B、擠出
將步驟A制備的壁料加入單螺桿擠出機(jī)中，85 130°C溫度條件下經(jīng)過機(jī)身加熱熔 融，25轉(zhuǎn)/分螺桿轉(zhuǎn)速后，從擠出機(jī)頭中擠出成管材，然后經(jīng)過水槽冷卻，牽引機(jī)壓扁 后收到周轉(zhuǎn)盤上。C、輻照
將周轉(zhuǎn)盤放到放線架上，由引線牽入電子加速器輻照室內(nèi)，將管材正、反面各輻照 劑量4Mrad通過一次，保證管材各部位輻照劑量的均勻性。D、擴(kuò)張
將輻照好的管材引入擴(kuò)張機(jī)中，經(jīng)50 120°C加溫后機(jī)械正壓法連續(xù)擴(kuò)張2 3倍 后，表面打字檢驗(yàn)包裝成所述的低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮管成品。成品性能氧指數(shù)為32、抗拉強(qiáng)度13MPa、斷裂伸長率功00%，擊穿強(qiáng)3IKV/ mm ο
權(quán)利要求
1.低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料，其特征在于主要由以下重量組分組成聚烯 烴樹脂50份、抗氧化劑0.5 1份、增韌劑4.5 9份、阻燃劑28 48份、熱穩(wěn)定劑 1 4份、增敏劑1.5 3份、色母3 5份和新穎偶聯(lián)劑0.5 2份。
2.如權(quán)利要求1所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于包括 以下步驟1)將50重量份的聚烯烴樹脂、4.5 9重量份的增韌劑、0.5 1重量份的抗氧化劑 和1 4重量份的熱穩(wěn)定劑加入高速攪拌機(jī)攪拌混合后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)風(fēng)冷熱切第一次造 粒；2)將步驟1)所造粒料與28 48重量份的阻燃劑、0.5 2重量份的新穎偶聯(lián) 齊U、1.5 3重量份的增敏劑和3 5重量份的色母在高速攪拌機(jī)混合升溫至50 80°C 后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出，風(fēng)冷熱切第二次造粒，所述雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為60 150°C、螺桿轉(zhuǎn)速為80 IOOrpm ；3)將第二次所造粒料通過單螺桿擠出機(jī)以20 26轉(zhuǎn)/分螺桿轉(zhuǎn)速、各區(qū)溫度為 85 130°C條件下擠出管材，將管材壓扁后收到周轉(zhuǎn)盤；4)將壓扁后的管材經(jīng)正、反各一次電子加速器輻照處理，輻照劑量7-15Mrad交聯(lián)；5)將交聯(lián)好的管坯經(jīng)50 120°C加溫機(jī)械正壓法連續(xù)擴(kuò)張2 3倍。
3.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于所述聚 烯烴樹脂為聚乙烯、乙酸乙烯酯共聚物中的至少一種。
4.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于所述增 韌劑為三元乙丙橡膠或甲基乙烯基硅橡膠中的至少一種。
5.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于所述阻 燃劑為納米氫氧化鋁、納米氫氧化鎂或兩者的混合物與環(huán)保型三氧化二銻、十溴二苯乙 烷組成，所述納米氫氧化鋁和納米氫氧化鎂為15 30份，三氧化二銻為4 6份，十溴 二苯乙烷為8 12份。
6.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于所述熱 穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅或環(huán)氧大豆油中的至少一種。
7.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于所述增 敏劑為液態(tài)三烯丙基異氰脲酸酯。
8.根據(jù)要求2所述低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的制造方法，其特征在于在造粒 時(shí)還加入0.5 3份其它助劑，所述其它助劑為氧化聚乙烯蠟、光亮潤滑劑或白油中的至 少任意一種。
全文摘要
低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料及其制造方法，涉及低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮材料的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過二次造粒、擠出、輻照和擴(kuò)張形成由聚烯烴樹脂50份、抗氧化劑0.5～1份、增韌劑4.5～9份、阻燃劑28～48份、熱穩(wěn)定劑1～4份、增敏劑1.5～3份、色母3～5份和新穎偶聯(lián)劑0.5～2份組成的產(chǎn)品，制成的低煙、低鹵耐高壓連續(xù)熱收縮管成品的氧指數(shù)≥28，抗拉強(qiáng)度≥12MPa，斷裂伸長率≥500%，電性能滿足相應(yīng)高壓要求指標(biāo)，可廣泛應(yīng)用于供電系統(tǒng)及礦業(yè)、化工、石化等行業(yè)變電站母排絕緣防護(hù)等。
文檔編號B29C47/92GK102020797SQ201010567948
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者劉芝平, 曹宏, 楊宏玉, 翟建青, 陳秀蘭 申請人:揚(yáng)州輻照中心