專利名稱：含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物及其制備方法、用途和制品的制作方法
含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物及其制備方法、用途和制品魷綱本發(fā)明涉及聚苯硫醚，尤其涉及一種含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物及其制 備方法、用途和制品。
背景技術(shù)：
隨著科技進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)新技術(shù)和新材料的開發(fā)、應(yīng)用越來 越廣泛，對(duì)電子、電器絕緣材料的要求越來越高，尤其是具有高溫耐熱性、 耐水解性的電絕緣材料。聚苯硫醚具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和高溫下的熱穩(wěn)定性，吸水、吸潮性 非常低，并具有良好的阻燃、絕緣、耐輻射。但是，單純用該材料制成的制品，韌性、強(qiáng)度較差，容易脆裂，尤其是 薄膜、纖維制品，韌性和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率低，不能滿足使用要求。世界各國(guó)的研究者們一直在不斷努力探索尋求制造聚苯硫醚薄膜、纖維 化的方法，目前的技術(shù)手段是，在聚苯硫醚中摻合其它強(qiáng)度、韌性較高的材 料，來改善制品的強(qiáng)度、韌性。但是這些摻合料自身的強(qiáng)度、韌性還不是很 高，而且與聚苯硫醚的相容度也很有限，制品的韌性、強(qiáng)度仍然不是很高。 尤其是用作薄膜、纖維，韌性和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率低，不能滿足使用要求。例 如，中國(guó)專利公開的 一 種聚苯硫醚薄膜的制造方法(申請(qǐng)?zhí)?200580038776.1)，它是采用聚苯硫醚樹脂和聚酰胺樹脂超細(xì)微粒以一定 的比例混合成復(fù)合物，通過雙軸取向的制造方法得到聚苯硫醚薄膜，然而用 這種方法制造的聚苯硫醚薄膜的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率等問題還是沒有得到根本發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一，是提供一種含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物，該共聚物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，自身強(qiáng)度高，且與聚苯硫醚的相容度很好，用其與聚苯硫醚摻合，所得制品的韌性、強(qiáng)度高。本發(fā)明的目的之二，是提供該含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物的制備方法。 本發(fā)明的目的之三，是提供一種用含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物、聚苯硫醚復(fù)合料制造的薄膜/纖維及其制造方法，該薄膜/纖維的韌性和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制造的薄膜/纖維。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是一種含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物，該共聚物是在-Ar-S-的分子結(jié)構(gòu)上嵌 入-Har-S-結(jié)構(gòu)，形成如下結(jié)構(gòu) -Ar-S-Har-S-式中，Har表示芳雜環(huán)。這些分子結(jié)構(gòu)可能是有序排列、無序排列、甚至通過加料來控制分子結(jié) 構(gòu)——即嵌段式的分子結(jié)構(gòu)，這樣的目的是提高聚苯硫醚共聚物樹脂的強(qiáng)度 指標(biāo)。上述含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物的制備方法，用摩爾比l: 0.6-0.9:0.4-0. l的硫化鈉、對(duì)二氯苯、2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑?yàn)樵希?以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，在堿金屬助溶劑作用下縮聚合成，步驟如下(1) .向硫化鈉申加入助劑，攪拌下緩慢升溫2-8小時(shí)，升溫至190-203。C 下脫水；(2) .將脫水后的硫化鈉、對(duì)二氯苯、堿金屬助溶劑加入N-甲基-2-吡咯烷 酮溶劑中，升溫至200-280°C，聚合反應(yīng)l-3小時(shí)；(3) .加入2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑，升溫至200-28(TC，聚合 反應(yīng)4-6小時(shí)；(4) .加入l. 0-5. 09&mol分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至200-280°C ，聚合反應(yīng)2-3小時(shí)；(5) .在150-19(TC下加入1. 0-3. 396mol調(diào)整劑再升溫到210-28(TC繼續(xù)攪拌 l小時(shí)；(6) .在100-20(TC下，加入O. 1-1. 39&mol脫離子劑，脫出離子；(7) .在100-200。C下過濾，濾餅冷卻到50-80。C時(shí)用萃取劑萃取，再經(jīng)過 濾得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物。所述助劑以具有強(qiáng)還原能力的物質(zhì)為主如氫化鋁鋰、氫化鋰鈉、氫化 鋰鉀、甲醛、乙醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、巰基乙酸、水合肼、 苯肼、乙酰苯肼、亞磷酸酯、亞硝酸鈉、四氟化硼、4, 4-氧代雙磺酰肼中任 一種，尤其以氫化鋁鋰為最好。所述堿金屬助溶劑是氯化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、甲酸鋰、醋酸鋰、甲酸 鈉、醋酸鈉、甲酸鈣、乙酸鈣、甲酸鎂、乙酸鎂、甲酸鉀、乙酸鉀中任一 種。所述分子量調(diào)節(jié)劑主要以含氨基或硝基的鹵代化合物，可以是以下物質(zhì) 中的一種或數(shù)種的混合物對(duì)氨基氯苯、對(duì)硝基氯苯、對(duì)氨基氯萘、對(duì)硝基 氯萘、2-甲基-l-氨基-4-氯苯、5-甲基-l-氨基-4-氯苯、3-甲基-l-氨基-4-氯苯、 6-甲基_1_氣基_4-氯苯、2-甲基-l-氨基-4-氯苯、2-甲基-l-硝基-4-氯苯、3-甲基-1-硝基_4_氯苯5-甲基-1-硝基-4-氯苯、6-甲基-l-硝基-4-氯苯、2， 3-二甲基-1-氨基-4-氯苯2, 5-二甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 6-二甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 3， 5-三甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 5， 6-三甲基-l-氨基-4-氯、2， 3， 5, 6-四甲基-1_氨基_4_氯苯、2， 3-二甲基-l-氨基-4-氯苯2， 5-二甲基-l-氨基-4-氯苯、2, 6-二甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 3， 5-三甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 5， 6-三甲基-l-氨 基陽(yáng)4陽(yáng)氯、2， 3， 5， 6-四甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 3-二甲基-l-硝基-4-氯苯、 2， 5， 6-三甲基-l-硝基-4-氯萘、2， 3， 5， 6-四甲基-l-硝基-4-氯萘等含有氨 基或硝基的鹵代化合物；以對(duì)氨基氯苯、對(duì)硝基氯苯、對(duì)氨基氯萘、對(duì)硝基氯萘、2-甲基-l-氨基-4-氯苯、5-甲基-l-氨基-4-氯苯、3-甲基-l-氨基-4-氯苯、 6-甲基-l-氨基-4-氯苯、2-甲基-l-氨基-4-氯苯、2-甲基-l-硝基-4-氯苯、3-甲基-1_硝基_4-氯苯5-甲基-1-硝基-4-氯苯、6-甲基-l-硝基-4-氯苯為較好，尤其以對(duì) 氨基氯苯、對(duì)硝基氯苯為最好。所述調(diào)整劑是以酸性物質(zhì)為主，甚至是這些物質(zhì)的弱堿鹽，可為下列物 質(zhì)的一種或數(shù)種有機(jī)酸如對(duì)苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲 酸、乙酸、丙酸、棕櫚酸、檸檬酸、月桂酸、己二酸、丁酸、壬酸、山梨 酸、硬脂酸、馬來酸、戊二酸、異戊二酸；無機(jī)酸如硫酸、鹽酸，尤其以 對(duì)苯二甲酸為最好。所述脫離子劑是以銨鹽或鋅鹽或磺酸鹽或螯合劑為主，可為下列物質(zhì)的 一種或數(shù)種硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、亞硫酸銨、硫酸鋅、亞硫酸鋅、氯 化鋅、癸二酸戊二銨、硝酸銨、丁二酸鈉、己二酸鈉、乙二胺四乙酸、乙二 胺四乙酸二鈉鹽、樸林環(huán)、醋酸鈣、氨基乙酸鈉、羥基丙酸鉀、乙二胺四乙 酸四鈉、十二烷基苯磺酸鹽、烯丙基磺酸鈉、十六垸基磺酸鈉，以乙二胺四 乙酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、樸林環(huán)、乙二胺四乙酸四鈉，尤其以乙二胺四 乙酸或樸啉環(huán)螯合劑為最好。所述萃取劑以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為主，它們可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、丙酮、 一氯甲垸、二氯甲垸、氯仿、苯、甲苯、二甲苯中任一種，尤其 以甲醇、乙醇、氯仿、苯為最好。本共聚物由于使用2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑?yàn)樵?，得到多?散系數(shù)較低且分子量分布很窄的含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂，樹脂的結(jié) 晶度、白度、機(jī)械強(qiáng)度、熔融黏度、氧指數(shù)、多分散系數(shù)更為優(yōu)異。上述含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物，用于與聚苯硫醚樹脂摻合，制造各種 注塑或擠塑制品。一種聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維，用如下重量比的原料制成 聚苯硫醚樹脂 60-90含芳雜環(huán)的聚苯硫醚樹脂 0-35熱穩(wěn)定劑 0. 5-0. 7抗氧劑 0. 4-0. 8高分子材料 3-5.8無機(jī)填料 0. 2-0. 6有機(jī)填料 0. 5-2. 5所述熱穩(wěn)定劑是高碳醇磷酸酯鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽的一種或兩種的混 合物。所述抗氧劑是BHA(丁基羥基苯甲醚)、BHT (2， 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚、四季戊四醇酯中任一種；添加的抗氧化劑，目的是減少聚苯硫醚樹脂和 含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂的氧化分解。所述高分子材料是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚 苯硫醚酰胺、EVA、聚苯酯的中任一種或任意數(shù)種的混合物；加入高分子'材 料，目的是改善薄膜/纖維的斷裂伸長(zhǎng)率。所述無機(jī)填料是炭黑、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)石英砂、玻璃微珠、納 米級(jí)玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸 鹽、氧化鐵、納米級(jí)二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣、納米級(jí)碳酸 鈣、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、生石膏、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、氮化硼 中任一種或任意數(shù)種的混合物。添加無機(jī)填料，其目的是提高制品的機(jī)械性 能。所述有機(jī)填料是磷酸酯類化合物^/烷氧基硅烷樹脂，其中，磷酸酯類化 合物是聚苯氧乙烯醚磷酸單酯、聚苯氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽、聚苯氧乙烯醚磷 酸酯二乙胺、聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙胺、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺 鹽、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺鹽、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷 酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯鉀鹽、高碳醇磷酸酯鈉鹽、磷酸化蓖麻油鈉鹽、蓖 麻油磷酸酯鹽、壬基酚醚磷酸單酯乙醇胺鹽、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸單 酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸雙酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸單酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸雙酯、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙 醇胺鹽、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽、多元醇磷酸酯、高碳醇磷 酸酯鈉鹽和磷酸化蓖麻油鈉鹽、單硬脂酸、甘油硫酸酯鈉鹽、蓖麻油磷酸酯 鹽等磷酸酯鹽中任一種或任意數(shù)種的混合物，尤其以高碳醇磷酸酯鈉鹽、磷 酸化蓖麻油鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽、壬基酚磷酸酯鉀鹽、壬基酚醚磷酸單酯 乙醇胺鹽、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸單酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸 雙酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸單酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸 雙酯、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙醇胺鹽、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯 三乙醇胺鹽為較好；以高碳醇磷酸酯鈉鹽、磷酸化蓖麻油鈉鹽、蓖麻油磷酸 酯鹽為最好；垸氧基硅垸樹脂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅、3 —甲基丙烯氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3—甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅垸、3-甲基丙烯氧基丙 基三甲氧基硅垸等垸氧基硅垸中任一種或任意數(shù)種的混合物，尤其以3 —甲基 丙烯氧基丙基三乙氧基硅垸、'3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷為較好，以 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷為最好。加入磷酸酯類化合物，目的是在 聚苯硫醚復(fù)合薄膜成形時(shí)不損失聚苯硫醚樹脂的其它物理特性，尤其是熱穩(wěn) 定性能，從而在聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶速度提高的同時(shí)，成形時(shí)表面狀態(tài)優(yōu) 良。加入烷氧基硅垸樹脂化合物，目的是提高聚苯硫醚共聚物與其他高分子 材料、無機(jī)填料等添加劑的相容性，同時(shí)使其成形制品的表面光潔度高，明 顯的減少使用增塑劑、光亮劑等化學(xué)物質(zhì)，同時(shí)還可以提高制品的韌性。上述聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維的制造方法，包括步驟① .將聚苯硫醚樹脂、含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂分別預(yù)處理，洗滌 處理除去樹脂中的低聚物、環(huán)狀化合物、反應(yīng)副產(chǎn)物、反應(yīng)助劑和其他雜 質(zhì)，這些雜質(zhì)在樹脂中的重量百分比不超過0.01%;② .加入熱穩(wěn)定劑攪拌混合均勻，造粒成型；③ .將粒料干燥，水份含量降到0.05%以下；④ .按配比取聚苯硫醚粒料、含芳雜環(huán)的聚苯硫醚粒料、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、高分子材料、無機(jī)填料、有機(jī)填料，混合均勻；⑤ .將混合料用擠出機(jī)擠塑成薄膜/纖維。所述步驟⑤擠塑薄膜的步驟是A. 由擠出機(jī)的加熱熔融裝置將混合料熔融，熔融溫度控制在290-34(TC之間；B. 由擠出機(jī)的計(jì)量泵將熔體送入擠塑膜具，擠塑成厚1-2mm寬500-600mm 的片材；C. 片材經(jīng)擠出機(jī)內(nèi)的保溫通道送入雙向牽伸通道，由擠出機(jī)的碾壓、牽 伸裝置將片材碾壓、牽伸成厚O. 025-0. 05mm幅寬1500-2000mm的聚苯硫醚復(fù)合 薄膜；保溫通道的溫度控制在120-140'C; — .D. 將薄膜邊幅修剪整齊，用吹巻機(jī)的收成薄膜巻。所述步驟⑤擠塑纖維的步驟是a. 由擠出機(jī)的加熱熔融裝置將混合料熔融，熔融溫度控制在290-34CTC之間；b. 由擠出機(jī)的計(jì)量泵將熔體送入擠塑膜具，紡成絲條；'c. 由多級(jí)巻繞機(jī)牽伸并巻收絲條，使其逐級(jí)變細(xì)，直到絲條直徑符合要 求，巻收成巻。本發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明的含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物，自身的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，用其與聚苯 硫醚摻合，所得制品的韌性、強(qiáng)度高。尤其適合制造薄膜和纖維，附表一列 出了薄膜的性能指標(biāo)。附表一 薄膜的各種特性<formula>formula see original document page 13</formula>薄膜應(yīng)用:l.是最好的達(dá)到f級(jí)的絕緣材料，可制作電容器、阻抗電子元件，扁平線 圈骨架、電線包覆物、掩蓋物、汽化器隔膜，熱敏印刷材料、柔軟磁盤，電 子攝影用感等。2. 可用作H-F級(jí)電工絕緣薄膜、電容器薄膜、磁性記錄材料底膜、柔性印刷電路基板等等。3. 作絕緣材料廣泛用于包裹導(dǎo)體、光學(xué)纖維等。電容器(SMT、高溫、高 頻率、高可靠性)、易變的電容器、靈活的電路板，鍵盤膜、絕緣材料、平 馬達(dá)纜繩、包裹、工業(yè)磁帶、內(nèi)部覆蓋面材料、音響膜、膜片、鋰電池包 裝。躺麯討下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。一.含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂的合成實(shí)例 實(shí)例l在高壓釜中，N-甲基-2吡咯烷酮(畫P) 120千克為溶劑，加入硫化鈉 (Na2S.3H20) 42千克，氫化鋁鋰(助劑)O. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用2小時(shí)的時(shí)間升至203-C脫水，加入對(duì)二氯苯24.9千 克，NMP 20千克，在溫度為200。C反應(yīng)3小時(shí)，再加入29.9千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑(簡(jiǎn)稱DCPBI)，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯 基苯基)-5-氯基苯并咪唑的摩爾比為1: 0.6: 0.4。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng) 4小時(shí)，并在該溫度的條件下，加入對(duì)氨基氯苯0. 36千克，聚合反應(yīng)2小時(shí) 后冷卻到185'C,加入對(duì)苯二甲酸O. 46千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷 卻到20(TC加入脫離子劑混合物乙二胺四乙酸0. 08千克，并不斷攪拌l小時(shí)， 冷卻到10(TC過濾，濾餅再冷卻到50'C，用萃取劑甲醇40升多次對(duì)制得^J聚合 物進(jìn)行反復(fù)萃取、過濾，然后用40升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù) 洗滌、過濾。在100'C下真空干燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂 36.89千克，采用閃蒸工藝回收所得的聚苯硫醚共聚物。共聚物樹脂流動(dòng)速率 143g/10min (A^TM-1238-70)、熔點(diǎn)284.9。C、灰份0.37%、揮發(fā)物0.21% (150°C) 、 Mw約為5.2萬、多分散系數(shù)PD2.0,氧指數(shù)可達(dá)48。實(shí)例2 '在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP) 60千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 21.5千克，氫化鋁鋰(助劑)0. 05千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫?下， 一邊攪拌， 一邊升溫，用8小時(shí)的時(shí)間升至19(TC脫水，加入對(duì)二氯苯 18.3千克，NMP IO千克，在溫度為28(TC反應(yīng)1小時(shí)，再加入3. 75千克2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑的摩爾比為1: 0.9: 0.1。在溫度為280。C時(shí)，反應(yīng)6小 時(shí)，并在該溫度的條件下，加入對(duì)氨基氯苯O. 89千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻 到185-C ，加入對(duì)苯二甲酸0.75千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到IOO。C加入脫離子劑混合物乙二胺四乙酸0.54千克，并不斷攪拌l小時(shí)，在10(TC 過濾冷卻到50'C,用萃取劑甲醇400升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、過 濾，然后用200升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在IOO t:下真空干燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂13. 5千克，流動(dòng)速率 121g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)286.3。C、灰份0.20%、揮發(fā)物O. 15% (150°C) 、 Mw約為5.8萬、多分散系數(shù)PD1.9，氧指數(shù)可達(dá)43。實(shí)例3在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯垸酮(NMP) 240千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 84千克，氫化鋁鋰(助劑)O. 2千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用2小時(shí)的時(shí)間升至203X:脫水，加入對(duì)二氯苯49.8千 克，NMP 40千克，在溫度為20(TC反應(yīng)3小時(shí)，再加入59. 8千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.6: 0.4。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)氨基氯苯3.56千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185"C， 加入對(duì)苯二甲酸3.0千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到20(TC加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸2.16千克，并不斷攪拌l小時(shí)，冷卻到10(TC過濾， 濾餅再冷卻到50'C，用萃取劑甲醇80升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、 過濾，然后用40升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在 IO(TC下真空干燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂7'7. '78千克，流動(dòng)速率 103g/10min ( ASTM-1238-70 )、熔點(diǎn)286. 7°C、灰份O. 17%、揮發(fā)物O. 19% (150°C) 、 Mw約為5.9萬、多分散系數(shù)PD1.93，氧指數(shù)可達(dá)42。實(shí)例4在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯垸酮(NMP) 120千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 43千克，氫化鋁鋰(助劑)0. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用8小時(shí)的時(shí)間升至19(TC脫水，加入對(duì)二氯苯36.6千克，NMP 20千克，在溫度為28CTC反應(yīng)1小時(shí)，再加入7. 5千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.9: 0.1。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)氨基氯苯0.36千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185'C， 加入對(duì)苯二甲酸O. 46千克后升—溫到250。C處理1小時(shí)后，冷卻到100。C加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸0.J)8千克，并不斷攪拌l小時(shí)，在10(TC過濾冷卻到 5CTC，用萃取劑甲醇40升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、過濾，然后用 40升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在10(TC下真空干 燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂26.78千克，流動(dòng)速率161g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)285. 1°C、灰份O. 25%、揮發(fā)物O. 20% (150°C) 、 Mw 約為5.5萬、多分散系數(shù)PD2.01，氧指數(shù)可達(dá)41。實(shí)例5在高壓釜中，加入N:甲基-2吡咯烷酮(NMP) 120千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 42千克，氫化鋁鋰(助劑)O. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用2小時(shí)的時(shí)間升至203"C脫水，加入對(duì)二氯苯24.9千 克，NMP 20千克，在溫度為20(TC反應(yīng)3小時(shí)，再加入29. 9千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.6: 0.4。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)硝基氯苯0.43千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185'C， 加入對(duì)苯二甲酸O. 46千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到20(TC加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸0.08千克，并不斷攪拌l小時(shí)，冷卻到10(TC過濾， 濾餅再冷卻到5(TC，用萃取劑甲醇400升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、 過濾，然后用400升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在 IO(TC下真空干燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂36. 44千克，流動(dòng)速率 143g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)284.5。C、灰份0.27%、揮發(fā)物O. 17% (150°C) 、 Mw約為5.5萬、多分散系數(shù)PD2.03，氧指數(shù)可達(dá)45。實(shí)例6在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯烷酮(醒P) 120千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 43千克，氫化鋁鋰(助劑)O. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用8小時(shí)的時(shí)間升至19(TC脫水，加入對(duì)二氯苯36.6千 克，NMP 20千克，在溫度為28(TC反應(yīng)1小時(shí)，再加入7.5千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.9: 0.1。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)硝基氯苯2.2千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185"C， 加入對(duì)苯二甲酸l. 5千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到10(TC加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸1.08千克，并不斷攪拌l小時(shí)，在10(TC過濾冷卻到 50°C，用萃取劑甲醇400升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、過濾，然后用 400升去離子水分6次將制得的聚合^進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在10(TC下真空干 燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚fl樹脂25. 71千克，流動(dòng)速率114g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)286.2。C、灰份O. 21%、揮發(fā)物O. 19% C150。C) 、 Mw 約為5.8萬、多分散系數(shù)PD1.84，氧指數(shù)可達(dá)43。實(shí)例7在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯垸酮(NMP) 120千克，硫化鈉 (Na2S.3H20) 42千克，氫化鋁鋰(助劑)O. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用2小時(shí)的時(shí)間升至203。C脫水，加入對(duì)二氯苯24.9千 克，醒P 20千克，在溫度為20(TC反應(yīng)3小時(shí)，再加入29.9千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.6: 0.4。在溫度為28(TC時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)硝基氯苯2.2千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185'C， 加入對(duì)苯二甲酸O,. 15千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到20(TC加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸1.08千克，并不斷攪拌l小時(shí)，冷卻到10(TC過濾， 濾餅再冷卻到5(TC，用萃取劑甲醇400升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、過濾，然后用400升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在 IO(TC下真空干燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂36. IO千克，流動(dòng)速率 107g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)286.9。C、灰份O. 17%、揮發(fā)物0.20% (150°C) 、 Mw約為5.9萬、多分散系數(shù)PD1.91，氧指數(shù)可達(dá)42。實(shí)例8在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯垸酮(NMP) 120千克，硫化鈉 (Na2S.3H20 ) 43千克，氫化鋁鋰(助劑)O. l千克，在O. OlMpa氮?dú)獾膲毫ο拢?一邊攪拌， 一邊升溫，用8小時(shí)的時(shí)間升至19(TC脫水，加入對(duì)二氯苯36.6千 克，NMP 20千克，在溫度為280。C反應(yīng)1小時(shí)，再加入7.5千克2- (4-氯基苯 基)-5-氯基苯并咪唑，這樣，硫化鈉與對(duì)二氯苯和2- (4-氯基苯基)-5-氯 基苯并咪唑的摩爾比為l: 0.9: 0.1。在溫度為280'C時(shí)，反應(yīng)6小時(shí)，并在該 溫度的條件下，加入對(duì)硝基氯苯0.43千克，聚合反應(yīng)2小時(shí)后冷卻到185X:， 加入對(duì)苯二甲酸O. 46千克后升溫到25(TC處理1小時(shí)后，冷卻到10(TC加入脫離 子劑混合物乙二胺四乙酸O. 08千克，并不斷攪拌l小時(shí)，在10(TC過濾冷卻到 50°C，用萃取劑甲醇400升多次對(duì)制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)萃取、過濾，然后用 400升去離子水分6次將制得的聚合物進(jìn)行反復(fù)洗滌、過濾。在10(TC下真空干 燥，得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂26. 13千克，流動(dòng)速率161g/10min (ASTM-1238-70)、熔點(diǎn)285.1'C、灰份O. 35%、揮發(fā)物O. 29% C150。C) 、 Mw 約為5.3萬、多分散系數(shù)PD2.05，氧指數(shù)可達(dá)46。在實(shí)際生產(chǎn)中，如果使用樸林環(huán)來作為聚合物的脫離子劑和使用乙二胺 四乙酸的效果一樣，但是使用樸林環(huán)會(huì)增加生產(chǎn)成本；使用丙酮、氯仿、乙 醇、苯等溶劑來作為萃取劑會(huì)得到與使用甲醇得到的效果雖然一樣，但是如 使用氯仿、苯、甲苯為萃取劑時(shí)，最后還要使用甲醇、乙醇、丙酮來洗漆濾 餅中的氯仿、苯、甲苯等溶劑，因此最好使用甲醇、乙醇、丙酮等能夠與水 互溶的溶劑，以便更好的回收這些溶劑。二.聚苯硫醚薄膜制造實(shí)例 實(shí)例l預(yù)處理好聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。聚苯硫醚樹脂 90%含(1)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂 0%高碳醇磷酸酯鈉鹽 0.7%BHT (2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚) 0.8%聚苯硫醚酰胺 5.8%納米級(jí)碳酸鎂 0.2%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷 2. 5%采用上述工藝配方，通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即溫度控制在 290-340'C之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為lmm長(zhǎng)為590mm的T型模具，熔體由T型模具噴出 形成厚為lmm寬為590mm的片材，片材在保溫為12(TC的帶式通道，由通道輸送 到雙向牽伸的通道，在由通道輸送到橫向或縱向三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽 伸處理成厚為O. 025mm幅寬為2000mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪 整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻，雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條 件1) .雙向牽伸的通道溫度控制在12(TC，牽伸倍率3.0，牽伸速度為 30m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在0.5pa，其溫度保持在12(TC。3) .收巻機(jī)的收巻速度在35m/min。4) .熱處理時(shí)間為5秒，熱處理溫度27(TC 其薄膜的各種特性將在表一中表示出來。實(shí)例2與實(shí)例l的區(qū)別是，本例采用如下配方含(2)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 5%聚苯硫醚樹脂 85%蓖麻油磷酸酯鹽 0.7%BHA(丁基羥基苯甲醚) 0.4%聚苯硫醚酰胺 5.8%納米級(jí)碳酸鎂 0.6%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅垸 2.5%采用上述工藝配方，通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即溫度控制在 290-340。C之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為l. 2mm長(zhǎng)為580皿的T型模具，熔體由T型》莫具噴 出形成厚為1.2mm寬為580mm片材，片材在保溫為126'C的帶式通道，由通道輸 送妾l[雙向牽伸的通道，再由通道輸送到橫向或縱向三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并 牽伸處理成厚為O. 028mm幅寬為1860mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修 剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻，雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條 件1) .雙向牽伸的通道溫度控制在248"C之間，牽伸倍率3.6，牽伸速度為 38m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在0.9Mpa，其溫度保持在13(TC。3) .收巻機(jī)的收巻速度在45m/min。4) .熱處理時(shí)間為8秒，熱處理溫度249-C 其薄膜的各種特性將在表一中表示出來。實(shí)例3采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(3)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 10%聚苯硫醚樹脂 85%高碳醇磷酸酯鈉鹽 0.5%BHA(丁基羥基苯甲醚) 0.4%聚苯硫醚酰胺 3.0%納米級(jí)碳酸鋅 0.6%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅垸 0.5%采用上述工藝配方，通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制 在290-34(TC之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保 溫箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔 體由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為1.6mm長(zhǎng)為570mra的T型模具，熔體由T型模具 噴出形成厚為1.6mm寬為570ram的片材，片材在保溫為26(TC的帶式通道，由通 道輸送到雙向牽伸的通道，在由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽伸處 理成厚為O. 030mm幅寬為2000mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻。雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的通道溫度控制在14(TC，牽伸倍率4.2，牽伸速度為 42m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在1.4Mpa，其溫度保持在13rC。3) .收巻機(jī)的收巻速度在55m/min。4) .熱處理時(shí)間為12秒，熱處理溫度26(TC 其薄膜的各種特性將在表一中表示出來。實(shí)例4采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫fe樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(4)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 24%聚苯硫醚樹脂 70%蓖麻油磷酸酯鹽 0.6%BHT (2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚) 0.6%聚苯硫醚酰胺 3.6%納米級(jí)碳酸鎂 0.4%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷 0.896采用上述工藝配方通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制在 290-34(TC之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為l. 5mm長(zhǎng)為560mra的T型模具，礙體由T型模具噴 出形成厚為1.5mm寬為560mm的片材，片材在保溫為136'C的帶式通道，由通道 輸送到橫向或縱向雙向牽伸的通道，在由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓 并牽伸處理成厚為O. 035mm幅寬為2000mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的通道溫度控制在138"C，牽伸倍率4.5，牽伸速度為 60m/min,并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在2. 3Mpa,其溫度保持在136'C之間。3) .收巻機(jī)的收巻速度在65m/min。4) .熱處理時(shí)間為5秒，熱處理溫度270。。。 其薄膜的各種特性將在表一 中表示出來。實(shí)例5采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(5)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 30%聚苯硫醚樹脂 60%高碳醇磷酸酯鈉鹽 0.6%四季戊四醇酯 0.8%聚苯硫醚酰胺 5.8%納米級(jí)碳酸鋅 0.4%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅垸 2.5%采用上述工藝配方通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制在 290-34(TC之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為2mm長(zhǎng)為600mm的T型模具L熔體由T型模具噴出 形成厚為2mm寬為600mm的片材，片材在保溫為136"C的帶式通道，由通道輸送 到雙向牽伸的通道，再由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽伸處理成厚 為0.05mm幅寬為2000ram的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的通道溫度控制在140'C，牽伸倍率5，牽伸速度為60m/min， 并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在3Mpa，其溫度保持在12(TC。3) .收巻機(jī)的收巻速度在65m/min。4) .熱處理時(shí)間為30秒，熱處理溫度24(TC 其薄膜的各種特性將在表一 中表示出來。實(shí)例6采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(6)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 35%聚苯硫醚樹脂 60%蓖麻油磷酸酯鹽 0.5%四季戊四醇酯； 0.4%聚苯硫醚酰胺 3.2%納米級(jí)碳酸鋅 0.2%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷 0.7%采用上述工藝配方通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制在 290-340'C之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為l. 4咖長(zhǎng)為520mm的T型模具，熔體由T型模具噴 出形成厚為1.4mm寬為520mm的片材，片材在保溫為126'C的帶式通道，由通道 輸送到雙向牽伸的通道，在由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽伸處理 成厚為O. 03ram幅寬為1940mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的甬道溫度控制在129"C，牽伸倍率4.4，牽伸速度為 44m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在O. 5-3Mpa,其溫度保持在128'C。3) .收巻機(jī)的收巻速度在49m/min。4) .熱處理時(shí)間為20秒，熱處理溫度244'C 。 其薄膜的各種特性將在表一中表示出來。實(shí)例7采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(7)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 30%聚苯硫醚樹脂 62%高碳醇磷酸酯鈉鹽 0.7%四季戊四醇酯 0.8%聚苯硫醚酰胺 4.4%納米級(jí)碳酸鎂 0.6%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅垸 1.5%采用上述工藝配方通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制在 290-34(TC之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫 箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為1.6mm長(zhǎng)為590ram的T型模具，熔體由T型模，噴 出形成厚為1.6mm寬為590mm的^材，片材在保溫為134。C的帶式通道，由通道 輸送到雙向牽伸的通道，再由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽伸處理 成厚為O. 035mm幅寬為1780mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的甬道溫度控制在134r，牽伸倍率4.8，牽伸速度為 56m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在2.5Mpa，其溫度保持在136'C。3) .收巻機(jī)的收巻速度在60m/min。4) .熱處理時(shí)間為IO秒，熱處理溫度25rc 其薄膜的各種特性將在表一中表示出來。實(shí)例8采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(8)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 28%聚苯硫醚樹脂 62%蓖麻油磷酸酯鹽 0.7%四季戊四醇酯 0.8% 聚苯硫醚酰胺 '5.8%納米級(jí)碳酸鋅 0.6%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅垸 2. 1%采用上述工藝配方通過擠出機(jī)的擠出工藝流程和條件，即由溫度控制在 290-340'C之間的擠出機(jī)擠出，通過機(jī)頭齒輪泵輸送到薄膜T型模具噴頭保溫箱，在保溫箱上裝備有計(jì)量泵，聚苯硫醚和含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物熔體 由計(jì)量泵輸送到裝備有以寬為1.8mm長(zhǎng)為600mm的T型模具，熔體由T型模具噴 出形成厚為1.8mm寬為600mm的片材，片材在保溫為138'C的帶式通道，由通道 輸送到雙向牽伸的通道，再由通道輸送到三級(jí)雙軸壓輪將其碾壓并牽伸處理 成厚為O. 045mm幅寬為2000mm的聚苯硫醚復(fù)合薄膜，最后將其邊幅修剪整齊，通過收巻機(jī)的收巻成薄膜巻雙向牽伸聚苯硫醚復(fù)合薄膜的工藝條件1) .雙向牽伸的甬道溫度控制在138。C,牽伸倍率4.8，牽伸速度為 51m/min，并通入氮?dú)狻?) .雙軸壓輪的壓力在O. 5-3Mpa,其溫度保持在138卩。3) .收巻機(jī)的收巻速度在55m/min。4) .熱處理時(shí)間為25秒，熱處理溫度244-C 其薄膜的各種特性將在表一 中表示出來。對(duì)比實(shí)施例l采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。1)含(1)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 30%聚苯硫醚樹脂 67%納米級(jí)碳酸鋅 0.6%3-甲基丙烯氧基丙基三甲基硅烷 2.4%采用實(shí)例7的工藝條件，制得薄膜的各種特性將在表一 中表示出來。 對(duì)比實(shí)施例2采用上述工藝條件和流程將預(yù)處理好的聚苯硫醚樹脂和含芳雜環(huán)的聚苯 硫醚共聚物樹脂，然后采用以下配方將其處理成混合物。 1)含(1)芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物 33% 聚苯硫醚樹脂 62% 聚苯硫醚酰胺 5% 采用實(shí)例8的工藝流程和條件，制得薄膜的各種特性將在表一中表示出來。三. 聚苯硫醚纖維制造實(shí)例在上述聚苯硫醚薄膜制造實(shí)例l-8中，將擠出機(jī)的擠片模具換成噴絲模 具，將碾壓牽伸裝置換成多級(jí)巻繞牽伸裝置。其余與聚苯硫醚薄膜制造實(shí)例 l-8相同。四. 聚苯硫醚注塑制品制造將含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物與聚苯硫醚摻合，用注塑機(jī)及相應(yīng)的模具 注塑所需制品。
權(quán)利要求
1.一種含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物，其特征在于該共聚物是在-Ar-S-的分子結(jié)構(gòu)上嵌入-HAr-S-結(jié)構(gòu)，形成如下結(jié)構(gòu)-Ar-S-HAr-S-式中，HAr表示芳雜環(huán)。
2. 權(quán)利要求l所述含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物的制備方法，用摩爾比l: 0.6-0.9: 0.4-0. l的硫化鈉、對(duì)二氯苯、2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑 為原料，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，在堿金屬助溶劑作用下縮聚合成，步 驟如下(1) .向硫化鈉中加入助劑，攪拌下緩慢升溫2-8小時(shí)，升溫至190-203'C 下脫水；(2) .將脫水后的硫化鈉、對(duì)二氯苯、堿金屬助溶劑加入N-甲基-2-吡咯烷 酮溶劑中，升溫至200-280'C，聚合反應(yīng)l-3小時(shí)；(3) .加入2- (4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑，升溫至200-280°C，聚合 反應(yīng)4-6小時(shí)；(4) .加入l. 0-5. 09&mol分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至200-280'C ，聚合反應(yīng)2-3小時(shí)；(5) .在150-19(TC下加入1. 0-3. 3yomol調(diào)整劑再升溫到210-280'C繼續(xù)攪拌 l小時(shí)；(6) .在100-20(TC下，加入O. 1-1. 3y。mol脫離子劑，脫出離子；(7) .在100-200。C下過濾，濾餅冷卻到50-8(TC時(shí)用萃取劑萃取，再經(jīng)過濾得到含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物的制備方法，其特征在 于所述助劑是具有強(qiáng)還原能力的物質(zhì)，是氫化鋁鋰、氫化鋰鈉、氫化鋰 鉀、甲醛、乙醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鈉、巰基乙酸、水合肼、苯 肼、乙酰苯肼、亞磷酸酯、亞硝酸鈉、四氟化硼、4， 4-氧代雙磺酰肼中任一 種；所述堿金屬助溶劑是氯化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、甲酸鋰、醋酸鋰、甲酸 鈉、醋酸鈉、甲酸鈣、乙酸鈣、甲酸鎂、乙酸鎂、甲酸鉀、乙酸鉀中任一種；所述分子量調(diào)節(jié)劑主要以含氨基或硝基的鹵代化合物，是以下物質(zhì)中的 一種或數(shù)種對(duì)氨基氯苯、對(duì)硝基氯苯、對(duì)氨基氯萘、對(duì)硝基氯萘、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、5-,甲基-l-氨基-4-氯苯、3-甲基-1-氨基-4-氯苯、6-甲基-l-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-氨基-4-氯苯、2-甲基-1-硝基-4-氯苯、3-甲基-1-硝基-4-氯苯5-甲基-1-硝基-4-氯苯、6-甲基-1-硝基-4-氯苯、2， 3-二甲 基-l-氨基-4-氯苯2， 5-二甲基-1-氨基-4-氯苯、2， 6-二甲基-l-氨基-4-氯 苯、2， 3, 5-三甲基-1-氨基-4-氯苯、2， 5， 6-三甲基-l-氨基-4-氯、2， 3， 5， 6-四甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 3-二甲基-1-氨基-4-氯苯2， 5-二甲基-1-氨基-4-氯苯、2， 6-二甲基-l-氨基-4-氯苯、2， 3， 5-三甲基-1-氨基-4-氯苯、2， 5， 6-三甲基-l-氨基-4-氯、2， 3， 5， 6-四甲基-1-氨基-4-氯苯、 2， 3-二甲基-1-硝基-4-氯苯、2， 5， 6-三甲基-l-硝基-4-氯萘、2， 3， 5， 6-四甲基-1-硝基-4-氯萘等含有氨基或硝基的鹵代化合物；所述調(diào)整劑是以 酸性物質(zhì)為主，甚至是這些物質(zhì)的弱堿鹽，為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種有機(jī) 酸如對(duì)苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、甲酸、乙酸、丙酸、棕櫚 酸、檸檬酸、月桂酸、己二酸、丁酸、壬酸、山梨酸、硬脂酸、馬來酸、戊 二酸、異戊二酸；無機(jī)酸如硫酸、鹽酸；所述脫離子劑是以銨鹽或鋅鹽或 磺酸鹽或螯合劑為主，可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、亞硫酸銨、硫酸鋅、亞硫酸鋅、氯化鋅、癸二酸戊二銨、硝酸銨、丁二 酸鈉、己二酸鈉、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽、樸林環(huán)、醋酸鈣、 氨基乙酸鈉、羥基丙酸鉀、乙二胺四乙酸四鈉、十二烷基苯磺酸鹽、烯丙基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉；所述萃取劑以低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為主，它們是甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、 一氯甲垸、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二 甲苯中任一種。
4. 權(quán)利要求l所述含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物的用途，用于與聚苯硫醚樹 脂摻合，制造各種注塑或擠塑制品。
5. —種聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維，其特征在于用如下重量比的原料制成聚苯硫醚樹脂 60-90 含芳雜環(huán)的聚苯硫醚樹脂 0-35熱穩(wěn)定劑 0. 5-0. 7抗氧劑 0. 4-0. 8高分子材料 3-5.8無機(jī)填料 0. 2-0. 6有機(jī)填料 0. 5-2. 5 。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維，其特征在于所述熱穩(wěn) 定劑是高碳醇磷酸酯鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽的一種或兩種的混合物；所述抗 氧劑是BHA(丁基羥基苯甲醚)、BHT (2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四季戊四 醇酯中任一種；所述高分子材料是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚 碳酸酯、聚苯硫醚酰胺、EVA、聚苯酯的中任一種或任意數(shù)種的混合物；所述 無機(jī)填料是炭黑、納米級(jí)二氧化硅、納米級(jí)石英砂、玻璃微珠、納米級(jí)玻璃 粉、硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸鹽、氧化 鐵、納米級(jí)二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、輕質(zhì)碳酸鈣、納米級(jí)碳酸鈣、碳酸 鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、生石膏、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、氮化硼中任一種 或任意數(shù)種的混合物；所述有機(jī)填料是磷酸酯類化合物和/烷氧基硅烷樹脂， 其中，磷酸酯類化合物是聚苯氧乙烯醚磷酸單酯、聚苯氧乙烯醚磷酸酯鈉 鹽、聚苯氧乙烯醚磷酸酯二乙胺、聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙胺、脂肪醇醚 (7)磷酸酯三乙醇胺鹽、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺鹽、辛醇磷酸酯 MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯鉀鹽、高碳醇磷酸酯鈉鹽、 磷酸化蓖麻油鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽、壬基酚醚磷酸單酯乙醇胺鹽、壬基酚 聚氧乙烯(7)醚磷酸單酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸雙酯、壬基酚聚氧 乙烯(4-10)醚磷酸單酯、壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸雙酯、壬基酚聚 苯氧乙烯醚磷酸酯二乙醇胺鹽、壬基酚聚苯氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽、多 元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯鈉鹽和磷酸化蓖麻油鈉鹽、單硬脂酸、甘油硫酸 酯鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽等磷酸酯鹽中任一種或任意數(shù)種的混合物；烷氧基 硅垸樹脂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、苯乙烯基三乙氧基 硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅、3 —甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、3—甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅垸、3 -甲基丙烯氧基丙基三審氧基硅烷等烷氧基硅烷 中任一種或任意數(shù)種的混合物。
7. 權(quán)利要求5所摔聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維的制造方法，包括步驟① .將聚苯硫醚樹脂、含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物樹脂分別預(yù)處理，洗滌 處理除去樹脂中的低聚物、環(huán)狀化合物、反應(yīng)副產(chǎn)物、反應(yīng)助劑和其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在樹脂中的重量百分比不超過0.01%;② .加入熱穩(wěn)定劑攪拌混合均勻，造粒成型；③ .將粒料干燥，水份含量降到0.05%以下；④ .按配比取聚苯硫醚粒料、含芳雜環(huán)的聚苯硫醚粒料、熱穩(wěn)定劑、抗氧 劑、高分子材料、無機(jī)填料、有機(jī)填料，混合均勻；⑤ .將混合料用擠出機(jī)擠塑成薄膜/纖維。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維的制造方法，其特征在 于所述步驟⑤擠塑薄膜的步驟是A. 由擠出機(jī)的加熱熔融裝置將混合料熔融，熔融溫度控制在290-34(TC之間；B. 由擠出機(jī)的計(jì)量泵將熔體送入擠塑膜具，擠塑成厚l-2mm寬500-600mm 的片材；C. 片材經(jīng)擠出機(jī)內(nèi)的保溫通道送入雙向牽伸通道，由擠出機(jī)的碾壓、牽 伸裝置將片材碾壓、牽伸成厚O. 025-0. 05腿幅寬1500-2000mm的聚苯硫醚復(fù)合 薄膜；保溫通道的溫度控制在120-140°C;D. 將薄膜邊幅修剪整齊，用收巻機(jī)的收成薄膜巻。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述聚苯硫醚復(fù)合薄膜/纖維的制造方法，其特征在 于所述步驟⑤擠塑纖維的步驟是a. 由擠出機(jī)的加熱熔融裝置將混合料熔融，熔融溫度控制在290-34(TC之間；b. 由擠出機(jī)的計(jì)量泵將熔體送入擠塑膜具，紡成絲條；c. 由多級(jí)巻繞機(jī)牽伸并巻收絲條，使其逐級(jí)變細(xì)，直到絲條葺徑符合要 求，巻收成巻。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含芳雜環(huán)的聚苯硫醚共聚物及其制備方法、用途和制品。該共聚物是在-Ar-S-的分子結(jié)構(gòu)上嵌入-HAr-S-結(jié)構(gòu)，形成-Ar-S-HAr-S-結(jié)構(gòu)；其制備方法是用摩爾比1∶0.6-0.9∶0.4-0.1的硫化鈉、對(duì)二氯苯、2-(4-氯基苯基)-5-氯基苯并咪唑?yàn)樵?，以N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，在堿金屬助溶劑作用下縮聚合成，用于與聚苯硫醚摻合，制造各種注塑或擠塑制品，尤其適合制造薄膜及纖維，可提高韌性和強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B29C47/92GK101402731SQ20081004657
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者遜 陳 申請(qǐng)人:德陽(yáng)科吉高新材料有限責(zé)任公司