專利名稱：纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)樹脂(以下也稱為FRP(纖維增強(qiáng)塑料Fiber Reinforced Plastic)。)的制造方法，特別涉及利用RTM成型法(樹 脂傳遞成型Resin Transfer Molding )的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法。
本發(fā)明的RTM成型法包括使用上下成對的雙面成型模，從樹脂 注入口向樹脂排出口加壓注入樹脂，利用樹脂擠出模內(nèi)的空氣后關(guān)閉樹 脂排出口，對模內(nèi)進(jìn)行加壓，使樹脂固化的RTM成型法；使模內(nèi)處于 真空狀態(tài)后抽吸或加壓注入樹脂、使其固化的RTM成型法；及在單面 成型模上配置基材，利用薄膜等袋材封袋包裝(bagging)后對內(nèi)部進(jìn)行 減壓，然后利用內(nèi)部的真空壓抽吸注入樹脂的真空RTM成型法。
背景技術(shù)：
FRP作為輕質(zhì)且具有高機(jī)械性的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。 作為該FRP的成型方法之一，廣泛4吏用RTM成型法。RTM成型法成型 周期較短，但有時因樹脂流動的不良情況等導(dǎo)致在成型品表面殘留被 稱為針孔(pinhole)或空隙(void)的缺陷，適用于要求良好外觀的 商品時，必須在涂裝工序前進(jìn)行表面修補(bǔ)工序等。因此，由RTM成型 法制造的FRP在外觀的加工上耗費(fèi)時間和勞動，往往成為高成本的產(chǎn)品。
所以，為了解決上述現(xiàn)有的RTM成型法的問題，進(jìn)行了各種研究。 例如，在專利文獻(xiàn)l中提出下述成型方法在RTM成型中使用的成型 模內(nèi)裝入由表層形成部件/過濾阻力大的分離基材/纖維狀加強(qiáng)材料/ 過濾阻力小的分離基材/發(fā)泡性樹脂粒子構(gòu)成的層合體，升高成型模溫 度，利用發(fā)泡性粒子的體積膨脹將表層基材擠壓到成型模上，向其中 注入液態(tài)成型樹脂，得到高表面品質(zhì)的復(fù)合材料成型品。但是，該方
法必須利用過濾阻力大的分離基材形成發(fā)泡性粒子不流到表層的結(jié) 構(gòu)，所以層合結(jié)構(gòu)受到限制，在加熱至發(fā)泡性粒子的發(fā)泡溫度并成型 后，為了防止該粒子的發(fā)泡內(nèi)壓導(dǎo)致成型品變形，必須在液態(tài)樹脂固 化后充分降低成型模溫度，所以存在設(shè)備增大、成型周期延長的問題。
另外，專利文獻(xiàn)2提出下述成型方法層合時，通過在成為表層 的增強(qiáng)纖維基材的正下面設(shè)置無序氈(random mat)層，除去增強(qiáng)纖 維基材中的氣泡，并且促進(jìn)樹脂向表層的增強(qiáng)纖維基材中含浸。但是， 該方法由于在表層基材的正下面配置無序氈層，所以樹脂中所含的氣 泡蓄積在無序氈層中，有時產(chǎn)生貫通正上方的表層基材的針孔。
專利文獻(xiàn)l:特開平7- 100847號公才艮
專利文獻(xiàn)2:特開2005 - 232601號公才艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過減少現(xiàn)有的RTM成型法中表層產(chǎn)生的針 孔等表面缺陷，并減少后續(xù)工序的涂裝工序等所需的修補(bǔ)工序來提高 成型品的生產(chǎn)率。
為了解決上述課題，進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過設(shè)置具有特 定覆蓋系數(shù)(cover factor )的中間層和具有特定含浸性的樹脂擴(kuò)散層， 能夠得到成型品表面基本無針孔產(chǎn)生、且表面品質(zhì)優(yōu)良的RTM成型 品, 從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法是在模腔內(nèi)至少配置增強(qiáng) 纖維基材，向上述腔內(nèi)注入樹脂使其固化的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法
(也就是利用RTM成型法的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法)，其特征在于， 在上述增強(qiáng)纖維基材的至少一面上配置表層形成用基材、和位于該表 層形成用基材和上述增強(qiáng)纖維基材之間且與上述表層形成用基材的 含浸系數(shù)比率為1.5 10的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，表層形成用基材和樹脂擴(kuò)散 介質(zhì)間隔由至少1片覆蓋系數(shù)為90 % 100 %的織物構(gòu)成的中間層。
在上述本發(fā)明的RTM成型法中，通過在層合結(jié)構(gòu)內(nèi)配置特定中間 層及樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，使伴隨樹脂注入而混入的氣泡首先主要與樹脂一
同在樹脂流動性良好的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)流動，由此能夠良好地排出氣 泡，或者使氣泡滯留在該樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層內(nèi)，進(jìn)而通過在最外層和樹 脂擴(kuò)散介質(zhì)之間設(shè)置具有規(guī)定范圍的覆蓋系數(shù)的中間層，能夠防止滯 留在樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)的氣泡在成型品表面露出。另一方面，因?yàn)槟軌?使樹脂包含在樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)、并且從樹脂擴(kuò)散介質(zhì)向表層側(cè)基材供 給氣泡少的樹脂，促進(jìn)含浸，所以能夠有效地在短時間內(nèi)穩(wěn)定成型利
用現(xiàn)有的RTM成型法難以得到的外觀表面的空隙或針孔等缺陷極少
發(fā)生的成型品。
上述本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法可以采用樹脂擴(kuò)散介質(zhì) 的至少一個端部比至少一側(cè)鄰接層向外側(cè)延長的方案。通過使樹脂擴(kuò) 散介質(zhì)的至少 一個端部長于至少 一側(cè)鄰接層，容易使注入樹脂從該加 長形成的端部進(jìn)入樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)并展開，使樹脂確實(shí)地供給至樹脂 擴(kuò)散介質(zhì)層內(nèi)。結(jié)果使樹脂確實(shí)地遍布到層合體的內(nèi)部，從而大幅度 提高樹脂對層合體整體的含浸性。
該樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的含浸系數(shù)優(yōu)選為1 x 1 (T 1()1112以上。含浸系數(shù)是表
示樹脂含浸的難易度的系數(shù)，其測定方法在后面進(jìn)行說明。通過使用 含浸系數(shù)高的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，容易使樹脂展開到所希望的范圍，同時 還提高了被展開的樹脂的含浸性，并且更良好地發(fā)揮加長形成上述端 部所帶來的作用效果。
作為樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的厚度，優(yōu)選200 2000(am的范圍。由于樹脂擴(kuò) 散介質(zhì)優(yōu)選上述高含浸系數(shù)，所以通過使用上述高含浸系數(shù)的基材， 能夠從樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的端部向中央部或相反側(cè)端部流入足夠量的樹 脂。但是，如果該樹脂擴(kuò)散介質(zhì)過薄，則導(dǎo)致難以流入足夠量的樹脂， 相反，如果過厚，則導(dǎo)致層合體整體難以維持所希望的層合形態(tài)。所 以，厚度優(yōu)選在200 2000pm的范圍內(nèi)。
考慮到上述優(yōu)選的含浸系數(shù)和厚度，作為樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，例如優(yōu) 選使用網(wǎng)狀物(mesh)。
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法可以采用以下方案在上述樹 脂擴(kuò)散介質(zhì)的至少一面配置芯材，在該芯材的至少樹脂注入側(cè)的端部
設(shè)置厚度50 2000fim的樹脂流動基材。該樹脂流動基材可以只配置在 芯材的端部，而不必配置在芯材的整個表面。另外，只要沿樹脂流動 方向配置在至少一個端部即可，但優(yōu)選配置在兩端部。通過如上所述 地在芯材的端部配置特定的樹脂流動基材層，能使芯材端部的樹脂流 動非常穩(wěn)定，并且以往容易從該部位到達(dá)成型體表面的氣泡被零散地 分散并密封在成型體內(nèi)部，難以在表面露出。結(jié)果大幅度提高成型體 的表面品質(zhì)。
作為該樹脂流動基材，優(yōu)選其含浸系數(shù)為lxlO,r^以上。即，通 過使用含浸系數(shù)高的樹脂流動基材，能進(jìn)一步提高上述樹脂流動的穩(wěn) 定化、氣泡的分散、密封效果。
還優(yōu)選在上述芯材的至少 一 面上進(jìn)行溝加工。芯材上的溝的存在 能使在樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的作用下擴(kuò)散的樹脂更迅速且均勻地?cái)U(kuò)散，所 以，能與配置在上述芯材端部的樹脂流動基材所產(chǎn)生的作用一并避免 氣泡局部滯留或者生長，實(shí)現(xiàn)更均勻的成型。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，通過在層合結(jié) 構(gòu)內(nèi)配置特定的中間層及樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，能有效地防止滯留在樹脂擴(kuò)散 介質(zhì)層內(nèi)的氣泡在成型品表面露出，進(jìn)而能夠有效地在短時間內(nèi)穩(wěn)定地 成型表面極少產(chǎn)生空隙或針孔等缺陷的成型品。結(jié)果即使在作為后續(xù)工 序具有涂裝工序的制造工序中也能夠省略或大幅度減少表面修補(bǔ)工序， 進(jìn)而能夠得到低成本的成型品。


表示本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法的基本方案之一 例的結(jié)構(gòu)簡圖。含浸系數(shù)測定裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。表示本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法中延長樹脂擴(kuò)散 介質(zhì)的端部之一例的結(jié)構(gòu)簡圖。表示本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法中在芯材端部設(shè) 置樹脂流動基材之一例的結(jié)構(gòu)簡圖。實(shí)施例l中使用的下模的側(cè)視圖。 [圖6]表示實(shí)施例l中使用的基材的層合結(jié)構(gòu)的側(cè)視簡圖。 [圖7]表示實(shí)施例4中使用的基材的層合結(jié)構(gòu)的側(cè)視簡圖。 [圖8]表示本發(fā)明中成型品之一例的側(cè)視簡圖。
符號說明
1:腔
2a上模
2b:下模
3:增強(qiáng)纖維基材
4a、 4b:表層形成用基材5a、 5b:樹脂擴(kuò)散介質(zhì)6a、 6b:中間層11含浸系數(shù)測定裝置
12樹脂罐
13真空泵
14基材
15注入口
16排出口
17含浸方向
21樹脂擴(kuò)散介質(zhì)
22a、 22b:鄰接層31芯材
32樹脂擴(kuò)散介質(zhì)
33樹脂流動基材
34中間層
35表層形成用基材
36.溝
41腔
42:下模
43:密封材料
44:注入口
45:排出口
51a:表層形成用基材
51b:中間層的基材
51c:樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的基材
51d:增強(qiáng)纖維基材
61a:表層形成用基材
61b:中間層的基材
61c:樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的基材
61d:增強(qiáng)纖維基材
61 e: 芯才才
71:成型品
72a:端部中央部厚度測定位置 72b:中央部厚度測定位置
具體實(shí)施例方式
以下利用優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說明本發(fā)明。
圖1表示本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法的基本方案之 一 例。 在由上模2a、下模2b構(gòu)成的模2的腔l內(nèi)配置增強(qiáng)纖維基材3，在該實(shí) 施方案中，在增強(qiáng)纖維基材3的兩面配置表層形成用基材4a、 4b、和 位于該表層形成用基材4a、 4b和增強(qiáng)纖維基材3之間且與表層形成用 基材4a、 4b的含浸系數(shù)比率為1.5 10的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)5a、 5b,表層形 成用基材和樹脂擴(kuò)散介質(zhì)間隔由覆蓋系數(shù)為90 % ~100 %的織物構(gòu)成 的中間層6a、 6b。在該狀態(tài)下，例如通過如箭頭7所示真空抽吸將腔1 內(nèi)減壓，如箭頭8所示向減壓的腔1內(nèi)注入樹脂，注入的樹脂^皮含浸在 腔l內(nèi)的基材中后，例如通過加熱進(jìn)行固化，制造規(guī)定的纖維增強(qiáng)樹 脂的成型體。
作為本發(fā)明中使用的樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂或乙烯基酯樹 脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂，或丙烯酸樹脂、聚酰
胺樹脂、聚烯烴樹脂等。特別優(yōu)選常溫下粘度為10Pa s以下的粘度 低且對纖維的含浸良好的樹脂。
本發(fā)明的增強(qiáng)纖維基材是由后述的表層形成用基材、中間層用基 材、樹脂擴(kuò)散介質(zhì)用基材以外的增強(qiáng)纖維構(gòu)成的基材的總稱。作為用 于本發(fā)明的增強(qiáng)纖維基材的增強(qiáng)纖維，例如可以舉出碳纖維或玻璃纖 維、芳族聚酰胺纖維、PBO(聚對苯撐苯并二噁唑polyparaphenylene benzobisoxazole )纖維、Tyranno (鈥氧化鋁titan alumina)纖維、 尼龍纖維等。另外，作為織物組織，可以是織布，也可以是無紡布， 織布的情況下，可以舉出平紋織物或斜紋布、緞紋織物等，不^f又可以 是由單一的纖維構(gòu)成的組織，也可以是編織多種纖維得到的組織。無 紡布的情況下，例如可以舉出無序氈或連續(xù)原絲氈片(continuous strand mat)等。
本發(fā)明的表層形成用基材是配置在成型品最表層的基材，并且是 滿足后述的與樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的含浸系數(shù)比率的基材。作為用于本發(fā)明 的表層形成用基材的纖維，例如可以舉出碳纖維或玻璃纖維、芳族聚 酰胺纖維、PBO (聚對苯撐苯并二噁唑)纖維、Tyranno (鈦氧化鋁) 纖維、尼龍纖維等。另外，作為織物組織，可以是織布，也可以是無 紡布，織布的情況下，可以舉出平紋織物或斜紋布、緞紋織物等，可 以是由單 一 的纖維構(gòu)成的組織，也可以是編織多種纖維得S U的組織。 無紡布的情況下，例如可以舉出無序氈。
本發(fā)明的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)是為了使樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層內(nèi)的樹脂容易 流動而含浸系數(shù)高于其他基材的層，并且是滿足后述的與表層形成用 基材的含浸系數(shù)比率的基材。
形成該樹脂擴(kuò)散介質(zhì)時，可以使用網(wǎng)狀物或纖維基材。作為網(wǎng)狀 物的材質(zhì)，例如可以舉出尼龍樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等，可 以使用根據(jù)需要進(jìn)行等離子體處理或電暈處理而提高了粘合性的網(wǎng) 狀物。使用纖維基材時，作為使用的纖維，例如可以舉出碳纖維或玻
璃纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO(聚對苯撐苯并二噁唑)纖維、Tyranno (鈦氧化鋁)纖維、尼龍纖維等。另外，織物組織可以是織布，也可 以是無紡布，在織布的情況下，可以舉出平紋織物或^)"紋布、緞紋織 物等，可以是由單一纖維構(gòu)成的組織，也可以是編織多種纖維得到的 組織。在無紡布的情況下，例如可以舉出無序氈或連續(xù)原絲氈片等。
本發(fā)明的中間層是覆蓋系數(shù)高達(dá)90 % 100 %的織物基材，以使在 樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)中流動的樹脂內(nèi)的氣泡無法到達(dá)外層。
作為用于該中間層的織物基材的纖維，例如可以舉出碳纖維或玻 璃纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO(聚對苯撐苯并二噁唑)纖維、Tyranno (鈦氧化鋁)纖維、尼龍纖維等。作為基材的組織，可以為織布，可 以舉出平紋織物或斜紋布、緞紋織物等，可以是由單一纖維構(gòu)成的組 織，也可以是編織多種纖維得到的組織。
本發(fā)明中，表層形成用基材和樹脂流動介質(zhì)由含浸系數(shù)不同的基 材層構(gòu)成，為了得到成型后的表面上稱為針孔的直徑為0.2mm以上 2mm以下、深度為0.2mm以上l mm以一F"6勺孑L^犬，擊夬陷少、由勺夕卜7見，"F^L 式表示的含浸系數(shù)比率必須為1.5 10。該含浸系數(shù)比率低于1.5時，實(shí) 質(zhì)上不產(chǎn)生樹脂流動差，含有氣泡的樹脂也流向表層形成用基材側(cè)， 容易在外觀表面形成針孔。另外，含浸系數(shù)比率超過10時，雖然外觀 表面的針孔少，但由于樹脂的含浸量增加，有時導(dǎo)致成型品的重量增 加。
含浸系數(shù)比率=K1/K2
此處，Kl:層合的結(jié)構(gòu)內(nèi)基材的含浸系數(shù)的最大值(樹脂擴(kuò)散介
質(zhì)層的含浸系數(shù))
K2:層合的結(jié)構(gòu)內(nèi)基材的含浸系數(shù)的最小值
此處，樹脂含浸系數(shù)是利用以下測定方法測定的值。
已知在樹脂的含浸過程中，含浸在基材中的樹脂的行為遵循下式
所示的達(dá)西定律(Darcy，slaw),含浸速度可以通過下式得到。 v= (K/p) x ( AP/AL)…(1 )
此處，v(m/s)是含浸速度，K(m"是含浸系數(shù)，p是樹脂粘度
(Pa.s)， AP (Pa)/AL (m)是單位長度的壓力梯度。以時間t(s) 對該式進(jìn)行積分，即可得到下式表示的含浸系數(shù)。 K= (LxLx(i) / (2xPxt)…(2)
此處，L ( m )是從樹脂注入口到流動前沿(flow front)(流動樹 脂的前端)的距離。如果已知從樹脂注入口至流動前沿的距離和至流 動前沿的到達(dá)時間、樹脂粘度、成型壓力，即可由(2)式計(jì)算出含 浸系數(shù)。所以，作為含浸系數(shù)測定的一例，可以使用圖2所示的裝置， 對平板之類基本形狀進(jìn)行含浸系數(shù)測定實(shí)驗(yàn)，通過對其進(jìn)行測定來測 定含浸系數(shù)K。
本發(fā)明中測定含浸系數(shù)時，使用例如圖2所示的含浸系數(shù)測定裝 置ll。通過將該裝置ll內(nèi)保持在真空度用表壓表示高于-100kPa的壓 力，使壓力AP為100kPa。另外，測定時，優(yōu)選使用實(shí)際的樹脂，在 成型溫度下測定，但如果已知成型溫度下的樹脂粘度，則也可以使用 調(diào)整至該粘度的液體、例如硅油或醚類合成油等進(jìn)行測定。需要說明 的是，在本發(fā)明中，從樹脂注入口至流動前沿的距離L為500mm,利 用能將此時的樹脂到達(dá)的時間t測定至1 /1 OOsec的數(shù)字式秒表進(jìn)行計(jì) 測。上述測定共進(jìn)行3次，使用平均值算出含浸系數(shù)。圖2中，12表示 樹脂罐，13表示真空泵，14表示基材，15表示注入口， 16表示排出口， 箭頭17表示樹脂含浸方向。
作為本發(fā)明的中間層中使用的織物基材，使用覆蓋系數(shù)為90 % 100%的基材。通過配置l片以上覆蓋系數(shù)高達(dá)90%以上的基材作為 中間層，使氣泡難以從樹脂流動介質(zhì)流向表層形成用基材，從而得到 外觀上針孔少的成型體。
此處，覆蓋系數(shù)表示每單位面積內(nèi)纖維面積所占的比例，基材為 織布的情況下，按照以下順序進(jìn)行測定。利用復(fù)印機(jī)等放大作為對象 的基材，測定每10根纖維束的縱尺寸Y和橫尺寸X。此時，利用復(fù)印 機(jī)將每10根纖維束的橫尺寸放大至100士5mm，使用能表示至0.01mm 的游標(biāo)卡尺進(jìn)行測定。接下來，測定該10根纖維束中各纖維束的寬， 針對縱纖維，以X/2的間隔在各纖維束上測定3點(diǎn)，共計(jì)30點(diǎn)，針對橫
向的纖維，以Y/2的間距在各纖維上測定3點(diǎn)，共計(jì)30點(diǎn)，算出縱向纖 維寬的平均值x和橫向纖維寬的平均值y。覆蓋系數(shù)Cf由下式表示。 Cf= {Y*x+(X-x) *y}/(X*Y)
從得到外觀性良好的成型體方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明中使用的樹脂 擴(kuò)散介質(zhì)的厚度為200 2000jim。如果厚度小于200iiim,則妨礙樹脂內(nèi) 部的氣泡的通過，容易在樹脂注入口附近形成空隙滯留，如果厚度大 于2000pm,則雖然能夠增加可蓄積在層內(nèi)的空隙，但成型體的重量 增加，失去輕質(zhì)化的效果。另外，為了得到上述厚度的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)， 在使用例如玻璃纖維氈片時，可以通過使用200 900g/m2 (可以利用 多層來達(dá)到該單位面積重量)的氈片而實(shí)現(xiàn)。需要說明的是，在成型 體中，樹脂擴(kuò)散介質(zhì)可以僅由l層構(gòu)成，也可以由多層構(gòu)成，只要滿 足上述厚度即可。
通過使用于樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材的含浸系數(shù)為1 x 1 (T1Qm2以上、 例如lxlO—" lxl(T91112，能使樹脂主要在樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層中流動，進(jìn)而 使對外觀有不良影響的樹脂中的氣泡等容易滯留在該樹脂擴(kuò)散介質(zhì) 層內(nèi)，所以，能夠得到具有良好外觀的成型體。從該觀點(diǎn)考慮，含浸 系數(shù)的上限越大越優(yōu)選，但作為目前能得到的基材，可以舉出上述范 圍的基材。另外，能得到含浸系數(shù)更大的基材時，可以優(yōu)選適用。
另外，作為用于樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的材料的形態(tài)，如上所述，可以是 網(wǎng)狀物，也可以是織布，還可以是無紡布，例如使用玻璃纖維短切氈 或連續(xù)原絲氈片等無紡布時，還能得到低成本的成型體，而且層內(nèi)容 易蓄積空隙。
本發(fā)明中可以采用樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的至少 一 個端部比至少 一 側(cè)鄰 接層向外側(cè)延長的形態(tài)。樹脂擴(kuò)散介質(zhì)可以在兩端延長，也可以組合 各端部的延長形態(tài)或與鄰接層的關(guān)系不同的形態(tài)，如圖3所示，樹脂 擴(kuò)散介質(zhì)21的一個端部比兩個鄰接層22a、 22b凸出、另一個端部相對 鄰接層22b凸出的形態(tài)。Ll、 L2表示樹脂擴(kuò)散介質(zhì)21的凸出長度，只 要比至少一側(cè)鄰4姿層向外側(cè)延長即可。該凸出長度在lmm以上4交為理 想，優(yōu)選在lmm 30mm的范圍。通過如上所述地使樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的至少一個端部長于至少一側(cè)鄰接層，使注入樹脂容易從該加長形成的端 部進(jìn)入樹脂擴(kuò)散介質(zhì)內(nèi)并展開，進(jìn)而能將樹脂更確實(shí)地供給到樹脂擴(kuò) 散介質(zhì)的層內(nèi)。
在樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的至少一面配置芯材時，氣泡有可能容易從該芯
材的端部部位移至成型體的表面。所以，在本發(fā)明中，如圖4所示， 優(yōu)選在芯材31的至少樹脂注入側(cè)的端部(圖示例中在兩端部)，在與 樹脂擴(kuò)散介質(zhì)32之間，設(shè)置厚度50 2000jim的樹脂流動基材33。該樹 脂流動基材33可以只配置在芯材31的端部，而不必覆蓋芯材31的整個 表面。通過在芯材31的端部配置上述特定的樹脂流動基材33,使芯材 31端部的樹脂流動極其穩(wěn)定，容易從該部位移至成型體表面的氣泡被 零散地分散并密封在成型體內(nèi)部，難以在表面露出。結(jié)果大幅度提高 成型體的表面品質(zhì)。需要說明的是，圖4中，34表示中間層，35表示 表層形成用基材。
作為上述樹脂流動基材33,如上所述，優(yōu)選其含浸系數(shù)為 lxlO,n^以上。還優(yōu)選在上述芯材33的至少一面加工溝36。芯材上的 溝36的存在能使利用樹脂擴(kuò)散介質(zhì)32擴(kuò)散的樹脂更迅速且均勻地?cái)U(kuò) 散。
如上所述，利用本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，能使存在于 樹脂內(nèi)的氣泡成分主要通過樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層，并且利用特定的中間層 使氣泡難以到達(dá)成型體表面?zhèn)?，所以，能夠降低修補(bǔ)等后續(xù)工序的必 要性，同時，能得到外觀基本無針孔的表面品質(zhì)優(yōu)良的纖維增強(qiáng)樹脂 的成型體。
如上所述得到的纖維增強(qiáng)樹脂通過使用碳纖維作為增強(qiáng)纖維，能 夠制成輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性、及耐沖擊性優(yōu)良的碳纖維增強(qiáng)塑料 (CFRP),用作適合于汽車、壓力容器、航空器用結(jié)構(gòu)材料、船舶 用結(jié)構(gòu)材料、高爾夫球桿用桿身、滑雪板、釣魚竿等的CFRP部件。 需要說明的是，CFRP部件中，在不破壞輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高彈性、及 耐沖擊性的情況下，可以具有碳纖維以外的增強(qiáng)纖維(例如玻璃纖維、 芳族聚酰胺纖維、PBO (聚對苯撐苯并二噁唑)纖維、Tyranno (鈦
氧化鋁)纖維、尼龍纖維等)，只要碳纖維以外的增強(qiáng)纖維的含量低
于增強(qiáng)纖維整體的50質(zhì)量％ ,即可包含在此處所說的CFRP部件中。 另外，CFRP部件特別優(yōu)選用作成型周期短且要求大量生產(chǎn)的汽車
用部件。
實(shí)施例
以下基于實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。 實(shí)施例中使用的材料如下所示。
基材a:碳纖維織物、東麗(林)制C06343B (織物組織平 紋織物、織物單位面積重量198g/m2、增強(qiáng)纖維T300B - 3K、彈 性模量230GPa、強(qiáng)度3530MPa、細(xì)度198tex、單纖維數(shù)3000 根)、覆蓋系數(shù)=95~97%
基材b:碳纖維織物、東麗(抹)制BT70 - 30 (織物組織平 紋織物、織物單位面積重量317g/m2、增強(qiáng)纖維T700SC - 12K、 彈性模量230GPa、強(qiáng)度4900MPa、細(xì)度800tex、單纖維數(shù)12000 根)、覆蓋系數(shù)=96 98%
.基材c:碳纖維織物、東麗(抹)制BT70- 20 (織物組織平 紋織物、織物單位面積重量214g/m2、增強(qiáng)纖維T700SC - 12K、 彈性模量23GPa、強(qiáng)度4900MPa、細(xì)度800tex、單纖維數(shù)12000 根)、覆蓋系數(shù)=93 96%
.基材d:玻璃纖維表面氈、日東紡(林)制MF30P100BS6 (布 帛的形態(tài)連續(xù)纖維無紡布、單位面積重量30g/m2)
.基材e碳纖維氈、東麗(林)制"TORAYCA"(注冊商標(biāo))T700SC (彈性模量230GPa、強(qiáng)度4900MPa、細(xì)度1650tex)的短纖維 氈(切割長度最大2英寸、單位面積重量80g/m2)
-基材f:連續(xù)原絲氈片、日本板硝子社制(布帛的形態(tài)玻璃連 續(xù)纖維無紡布、單位面積重量450g/m2)
基材g:網(wǎng)片NB20 (NBC抹式會社制尼龍網(wǎng)，厚520(im)
基材h:玻璃織布、UNITIKA GLASS FIBER (抹)制E10T (單
位面積重量106g/m2、織物密度縱=60根/25mm,橫=58根/25mm )
基材i:玻璃纖維無紡布、矢澤產(chǎn)業(yè)(林)制SUPERWOOL MAT YWN-8(布帛的形態(tài)氈狀無紡布、單位面積重量720g/m2)
基材a，以10士3g/n^在基材a上預(yù)先附著熔點(diǎn)71。C的環(huán)氧改性熱 塑性樹脂得到的基材。
.基材b，以5土3g/n^在基材b上附著熔點(diǎn)7rC的環(huán)氧改性熱塑性 樹脂得到的基材。
基材c，以5士3g/n^在基材c上附著熔點(diǎn)7rC的環(huán)氧改性熱塑性 樹脂得到的基材。
芯材a:積水化學(xué)工業(yè)制"Formack，，HR并1006 (耐熱丙烯酸樹脂 制發(fā)泡體)、密度-0.1g/cm3,厚度-6mm
樹脂a:東麗(抹)制、環(huán)氧樹脂TR-C35 主劑"Epicoat，，828 (Yuka Shell Epoxy社制、環(huán)氧樹脂) 固化劑東麗(4朱)制Blend TR - C35H (咪唑衍生物) 混合比主劑固化劑=10: 1
100 °C下的樹脂粘度17mmPa s(使用E型粘度計(jì)在30°C 、 50°C 、 70'C下測定粘度、并基于WLF式進(jìn)行換算得到的值) [實(shí)施例l ]
在具有圖5所示形狀的480mmx480mm的腔41的成型下模42中配 置圖6所示的增強(qiáng)纖維基材等(51a、 51b、 51c、 51d)，用密封材料 43密封，同時關(guān)閉圖中未示出的上模。此處使用的增強(qiáng)纖維等各基材 的結(jié)構(gòu)如下。
表層形成用基材31a:基材a (0790。纖維取向)xlPly
中間層的基材31b:基材a (0°/90°纖維取向)xipiy
樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材31c:基材fxlPly
增強(qiáng)纖維基材31d:基材a (0°/90°纖維取向)x2Ply
利用圖2所示的裝置測定基材a及基材f的含浸系數(shù)。測定時使用25
。C下的粘度與成型溫度100。C下樹脂a的粘度大致相同的液體，于25。C
下進(jìn)行測定，得到以下數(shù)值。
基材a的含浸系數(shù)K = 0.6x l(T1Qm2 基材f的含浸系數(shù)K = 3.1 x 1 (T1Qm2 所以，此時的含浸系數(shù)比率為5.2。
接下來，將成型下模42及上模保持在100。C的溫度下，在保持真 空狀態(tài)的狀態(tài)下，使用圖中未示出的樹脂注入機(jī)從樹脂注入口 44注入 樹脂a。目視確認(rèn)從樹脂排出口 45排出的樹脂中不含有直徑超過(j) 2mm的氣泡后關(guān)閉樹脂排出口45,然后關(guān)閉樹脂注入口44。此時施加 在樹脂上的注入壓最大為0.75MPa。
在該狀態(tài)下保持15分鐘后，打開成型模，得到成型品。將得到的 成型品冷卻至25 °C后，在距離成型品的邊緣部15mm的內(nèi)側(cè)的各角部 及各邊中央部各取1處共計(jì)8處，利用測微計(jì)進(jìn)行測定所得成型品的板 厚，平均約為2.1mm。
接下來，用# 600砂紙研磨得到的成型品表面，利用丙酮脫脂后， 涂布FRP用底漆(MUSASHI HOLT制)，在室溫下干燥l小時。然后， 一邊在成型品表面照射熒光燈的光， 一邊目視計(jì)數(shù)表面上直徑超過cj) 0.2mm的針孔數(shù)，結(jié)果無針孔。切開制品，測定各層的厚度，樹脂擴(kuò) 散介質(zhì)層的基材51c平均約為l.lmm。
各增強(qiáng)纖維基材的結(jié)構(gòu)如下所示，除此之外與實(shí)施例1相同地得 到成型品。
表層形成用基材51a:基材b， (0790。纖維取向)xiPly 中間層的基材51b:基材c， (0。/90。纖維取向)xiPly 樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材51c:基材fxlPly 增強(qiáng)纖維基材51d:基材c， (0。/90。纖維取向)x2Ply 此時各基材的含浸系數(shù)如下所述。 基材b，的含浸系數(shù)K- 0.66xlO—1Gm2 基材f的含浸系數(shù)K = 3.1 x 1 (T1Gm2 基材c，的含浸系數(shù)K- 0.63x10—1Qm2所以，此時的含浸系數(shù)比率為4.7。在距離成型品的邊緣部15mm 的內(nèi)側(cè)的各角部及各邊中央部各取1處共計(jì)8處，利用測^f鼓計(jì)測定所得 成型品的+反厚，平均約為2.2mm。
接下來，與實(shí)施例l相同地對成型品進(jìn)行表面處理后， 一邊在成 型品表面照射焚光燈的光， 一邊目視計(jì)數(shù)表面上直徑超過(J)0.2mm的 針孔數(shù)，結(jié)果無針孔。切開制品，測定各層的厚度，樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層 的基材51c的厚度約為l.Omm。
各增強(qiáng)纖維基材的結(jié)構(gòu)如下所示，除此之外與實(shí)施例1相同地得 到成型品。
表層形成用基材51a:基材h (0°/90°纖維取向)xipiy 中間層的基材51b;基材b (0°/90°纖維取向)x2Ply 樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材51c:基材gxlPly 增強(qiáng)纖維基材51d:基材b (0。/90。纖維取向)xipiy 此時各基材的含浸系數(shù)如下所述。 基材h的含浸系數(shù)K = 0.58x 1 (T1Gm2 基材g的含浸系數(shù)K-2.3xlO"V2 基材c的含浸系數(shù)K- 0.62xl(T1()m2
所以，此時的含浸系數(shù)比率為4.0。在距離成型品的邊緣部15mm 的內(nèi)側(cè)的各角部及各邊中央部各取1處共計(jì)8處，利用測微計(jì)測定所得 成型品的才反厚，平均約為2.2mm。
接下來，與實(shí)施例l相同地對成型品進(jìn)行表面處理后， 一邊在成 型品表面照射熒光燈的光， 一邊目視計(jì)數(shù)表面上直徑超過4)0.2mm的 針孔數(shù)，結(jié)果無針孔。切開制品，測定各層的厚度，樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層 的基材51c的厚度約為0.9mm。
各增強(qiáng)纖維基材的結(jié)構(gòu)如圖7所示，除此之外，與實(shí)施例l相同地
得到成型品。
表層形成用基材61a:基材a (0790。纖維取向)xipiy 中間層的基材61b:基材a (0。/90。纖維取向)"Ply 樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材61c:基材fxlPly 增強(qiáng)纖維基材61d:基材fxlPly 芯才才61e: 芯才才a
此時各基材的含浸系數(shù)如下所述。 基材a的含浸系數(shù)K = 0.6x10—1Qm2 基材f的含浸系數(shù)K = 3.1 x 10"°m2
所以，此時的含浸系數(shù)比率為5.2。測定與實(shí)施例l相同地得到的 圖8所示的成型品71的端部中央部72a的々反厚，約為3.2mm。測定中央 部72b的板厚，約為9.3mm。
接下來，與實(shí)施例l相同地對成型品進(jìn)行表面處理后， 一邊在成 型品表面照射熒光燈的光， 一邊目 一見計(jì)數(shù)表面上直徑超過c}) 0.2mm的 針孔數(shù)，結(jié)果無針孔。切開制品，測定各層的厚度，結(jié)果中央部72b 處的增強(qiáng)纖維基材61 b及61 d分別約為1 .Omm 。 〔比較例1〕
各增強(qiáng)纖維基材的結(jié)構(gòu)如下所示，除此之外與實(shí)施例1相同地得 到成型品。
增強(qiáng)纖維基材51a:基材a (0°/90°纖維取向)xlPly 增強(qiáng)纖維基材51b:基材dxlPly 增強(qiáng)纖維基材51c:基材a (0790。纖維取向)x3Ply 此時各基材的含浸系數(shù)如下所述。 基材a的含浸系數(shù)K- 0.6x1 (T1()m2 基材d的含浸系數(shù)K- 1.3xlO—1Qm2
所以，此時的含浸系數(shù)比率約為2.2。與實(shí)施例l相同地測定得到 的成型品的板厚，結(jié)果平均約為l.lmm。
接下來，與實(shí)施例l相同地對成型品進(jìn)行表面處理后， 一邊在成 型品表面照射熒光燈的光， 一邊目視計(jì)數(shù)表面上直徑超過(J)0.2mm的
針孔數(shù)，確認(rèn)增強(qiáng)纖維基材51a側(cè)有21個針孔，增強(qiáng)纖維基材51c側(cè)有 33個針孔。切開制品，測定各層的厚度，樹脂擴(kuò)散介質(zhì)層的基材51c 平均約為0.03mm。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法例如可以優(yōu)選適用于以汽車 機(jī)罩及摩托車罩為代表的外板零件、桌面、椅子等，但適用范圍并不 限定于此。
權(quán)利要求
1、一種纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，是在模腔內(nèi)至少配置增強(qiáng)纖維基材，向所述腔內(nèi)注入樹脂，使其固化的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其特征在于，在所述增強(qiáng)纖維基材的至少一面配置表層形成用基材和位于所述表層形成用基材與所述增強(qiáng)纖維基材之間且與所述表層形成用基材的含浸系數(shù)比率為1.5～10的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，所述表層形成用基材和樹脂擴(kuò)散介質(zhì)間隔由至少1片覆蓋系數(shù)為90％～100％的織物組成的中間層。
2、 如權(quán)利要求l所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其中，樹脂擴(kuò) 散介質(zhì)的至少一個端部比至少一側(cè)鄰接層更向外側(cè)延長。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其中，所 述樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的含浸系數(shù)為1 x 10-1Qm、V、上。
4、 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其 中，所述樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的厚度為200 2000iim。
5、 如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其 中，使用網(wǎng)狀物作為所述樹脂擴(kuò)散介質(zhì)。
6、 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其 中，在所述樹脂擴(kuò)散介質(zhì)的至少一面配置芯材，在所述芯材的至少樹 脂注入側(cè)的端部設(shè)置厚度50 2000pm的樹脂流動基材。
7、 如權(quán)利要求6所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其中，所述樹 脂流動基材的含浸系數(shù)為1 x 1 (T1Gm2以上。
8、 如權(quán)利要求6或7所述的纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，其中，在 所述芯材的至少一面上進(jìn)^f于溝加工。
9、 一種碳纖維增強(qiáng)塑料部件，是使用由權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所 述的制造方法得到的纖維增強(qiáng)樹脂而形成的。
10、 如權(quán)利要求9所述的碳纖維增強(qiáng)塑料部件，其中，所述部件 被用作汽車用部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維增強(qiáng)樹脂的制造方法，該方法是在模腔內(nèi)至少配置增強(qiáng)纖維基材，并向腔內(nèi)注入樹脂使其固化，其特征在于，在增強(qiáng)纖維基材的至少一面上配置表層形成用基材、和位于該表層形成用基材和增強(qiáng)纖維基材之間且與表層形成用基材的含浸系數(shù)比率為1.5～10的樹脂擴(kuò)散介質(zhì)，表層形成用基材和樹脂擴(kuò)散介質(zhì)間隔由至少一層覆蓋系數(shù)為90％～100％的織物構(gòu)成的中間層。能夠在RTM成型中減少表層中產(chǎn)生的針孔、減少作為后續(xù)工序的涂裝工序等所必需的修補(bǔ)工序，進(jìn)而能夠提高生產(chǎn)率。
文檔編號B29C70/06GK101394979SQ20078000792
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月8日
發(fā)明者關(guān)戶俊英, 田中慎太郎, 竹本秀博, 辻誠司 申請人:東麗株式會社