專利名稱：通過電磁輻射使聚合物塑性變形的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使聚合物塑性變形的方法，特別是按照傳統(tǒng)方法難以或完全不能塑性變形的聚合物，如形成分子間氫橋鍵的聚合物，特別是纖維素、甲殼質(zhì)和聚乙烯醇。本發(fā)明還涉及用于進(jìn)行該方法的裝置，以及按照本發(fā)明方法得到的塑性變形的纖維素和塑性變形的甲殼質(zhì)。
使聚合物塑性變形，特別是熱塑性變形的方法長(zhǎng)期以來是已知的，并在工業(yè)上廣泛使用。除了注射成形法外，特別還包括擠出法和從紡絲熔融體制備人造纖維的方法。在這些方法中，使用熱能熔化聚合物。作為熱能源，除了常見的加熱裝置外，還可使用紅外線和高頻射線(例如WO 96/22867)或者微波(例如WO98/14314)。在這些熔化聚合物的已知方法中，在使用電磁輻射的方法中，使用非特定性電磁輻射，即，為了向聚合物體系供應(yīng)熱能，相應(yīng)地沒有使用單色輻射，而使用寬波長(zhǎng)范圍的輻射。
在大多數(shù)聚合物中可以無問題地應(yīng)用已知方法時(shí)，在聚合物形成強(qiáng)的分子間相互作用，尤其是出現(xiàn)氫橋鍵的情況下，則熱塑性處理或聚合物的熔融是很難的或者根本不可能實(shí)現(xiàn)。
已知，纖維素不熔化，而是在180℃以上在氧的作用下發(fā)生降解(例如Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry 5版，A5卷，1986，383)。其原因在于，纖維素的聚合物鏈通過次價(jià)(nebenvalent)氫橋鍵而保持固態(tài)晶格，該晶格必須破壞以進(jìn)行熱塑性處理或熔化。但要在熱解次價(jià)鍵所需的溫度下，聚合物鏈被不可逆地破壞。因此，纖維素分子鏈的熱載荷能力不高于因氫橋鍵的次價(jià)固定的纖維素晶格結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性(例如Das Papier，44(1990)12，617-624；TAPPI Journal 67(1984)12，82/83；Journal of Applied PolymerScience，37(1989)，3305-3314)。因此缺少熱塑性處理所需的打開分子間鍵的溫度和熱破壞分子鏈的溫度之間的溫度間隔。
盡管從溶液處理纖維素例如可處理為薄膜和纖維，但這樣的方法具有一系列缺點(diǎn)。這樣，從聚合物溶液形成聚合物法的速度受物質(zhì)傳輸(如凝結(jié))控制，而且，這種方法就其速率而言遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熱塑性過程(unterlegen)。例如，纖維素纖維只能以最高約100m/min的速度制得，而熱塑性原料可在最高8000m/min的速度下被處理成纖維。由此造成纖維素纖維相當(dāng)大的成本缺點(diǎn)。還必須使用不常用的且危險(xiǎn)的物質(zhì)作為纖維素的溶劑，導(dǎo)致高的方法成本。這樣，最初用于纖維素的溶劑是二硫化碳(CS2)，但它以易燃且爆炸性的蒸汽形式，此外還具有毒性。近來使用的N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)由于在較高溫度下形成爆炸性的過氧化物，因此也并非沒有問題的(Kaplan，D.LBiopolymers from Renewable Resources，Berlin，Springer 1998，79)。
對(duì)于甲殼質(zhì)，另一種天然的多糖，由于其同樣易于熱分解(在約280℃)而不熔化，所以處理情形是一樣困難的(Kaplan，D.L.Biopolymers fromRenewable Resources，Berlin，Springer 1998，108)。
對(duì)于該兩種天然產(chǎn)物，嘗試通過化學(xué)改性以解決缺乏熱塑性可處理性的問題。這樣，將纖維素例如進(jìn)行酯化為硝酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素或丁酸纖維素，從而削弱了作為分子間鍵的氫橋。該方法雖然有效但復(fù)雜且昂貴。此外，纖維素的一個(gè)最重要性質(zhì)是其良好的生物可降解性，而纖維素的熱塑性可處理性隨取代度的升高而得到改善，生物的降解性隨取代度的升高而降低(Journal of Applied Polymer Science，50(1993)，1739-1746)。因此，甲殼質(zhì)在工業(yè)使用前經(jīng)常被脫乙酰化為脫乙酰殼多糖。除了上述缺點(diǎn)外，大工業(yè)的脫乙酰化由于必須的堿量而在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)上是成問題的。
在熱塑性處理纖維素和甲殼質(zhì)時(shí)遇到的這些困難是特別嚴(yán)重的，因?yàn)槔w維素以及甲殼質(zhì)在自然界都大量合成，并且是最重要的可再生的聚合物。按照文獻(xiàn)所述，纖維素是地球上最重要的原料，甲殼質(zhì)是第二重要的(Kaplan，D.LBiopolymers from Renewable Resources，Berlin，Springer 1998，96)。
具有分子間氫橋鍵的其他聚合物不可能熱塑性處理，因?yàn)榉肿渔準(zhǔn)亲銐驘岱€(wěn)定的，所以熔化或熱塑性變形只可在打開次價(jià)氫橋鍵的溫度下進(jìn)行。這方面典型的實(shí)例是聚酰胺6，其中，分子鏈的晶體排列在230℃下因氫橋鍵的打開而熔化(Domininghaus，H.Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，5版，Springer，Berlin 1998，616)。由于在被熱破壞前聚酰胺6的分子鏈可經(jīng)受最高300℃的溫度，因此，聚酰胺6可能進(jìn)行熔化或熱變形。實(shí)際中典型的處理溫度為230℃～280℃。
雖然對(duì)于這樣的聚合物可以熱塑性處理并且可大規(guī)模進(jìn)行，但為此所需的高溫不是有利的。因此需要一種方法，用該方法在使用較少能量情況下也可熔化并進(jìn)行塑性處理那些原則上可熱塑性處理的聚合物。
所述熱塑性處理時(shí)的困難例如在聚乙烯醇時(shí)也出現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種使聚合物塑性變形的新穎方法，用該方法特別是還可處理這樣的聚合物，該聚合物基于強(qiáng)的分子間相互作用，特別是基于氫橋鍵，用常規(guī)方法難以或者根本不可能使其熔化或塑性變形。
本發(fā)明的任務(wù)還在于提供一種進(jìn)行這種方法的裝置。
最后，本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是以新穎的改性提供迄今不能熱塑性變形的聚合物纖維素和甲殼質(zhì)，如在本發(fā)明方法的塑性變形下而形成。
這任務(wù)通過一種使聚合物塑性變形的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法的特征在于，在壓力和剪切以及熱能的同時(shí)作用下，用0.8～100μm波長(zhǎng)范圍的電磁輻射處理聚合物。還提供一種進(jìn)行該方法的裝置，該裝置包括容納聚合物的工具(Mittel)、對(duì)聚合物施加壓力的器具、對(duì)聚合物施加剪切的器具、供熱和排熱的器具以及用0.8～100μm波長(zhǎng)范圍的電磁輻射輻射聚合物的器具。
最后，方法還提供一種含有纖維素或甲殼質(zhì)并且可用本發(fā)明方法制得的聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，除非另有說明，百分含量表示重量百分?jǐn)?shù)，聚合物的分子量表示數(shù)均分子量。
不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法，例如在WO 96/22867和WO 98/14314中所述，其使用電磁輻射并還有紅外線(WO 96/22867)作為熱源，因此未使用特定波長(zhǎng)的電磁輻射，而是通常的寬波段電磁輻射(最適于向系統(tǒng)傳熱)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，選擇采用確定波長(zhǎng)，即基本上單色輻射的電磁輻射處理待處理的聚合物，其中波長(zhǎng)選自0.8～100μm的范圍。
以下涉及待變形聚合物方法的描述以解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于所提出的機(jī)理。
本發(fā)明的方法基于以下原理聚合物中的次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵是通過非熱方法而斷開。為此對(duì)聚合物使用三種不同的能量，即，合適波長(zhǎng)電磁輻射的能量、機(jī)械能和熱能?，F(xiàn)在認(rèn)為，采用本發(fā)明方法時(shí)，氫橋鍵可被機(jī)械能和熱能減弱。通過電磁輻射引入體系的能量可導(dǎo)致氫橋鍵斷裂。通過作用在聚合物上的剪切可使聚合物塑性變形。當(dāng)能量供應(yīng)停止時(shí)，則塑性變形停止，分子出現(xiàn)新的氫橋鍵。
采用本發(fā)明方法可以，在明顯低于通常使次價(jià)鍵，特別是分子間氫橋鍵斷裂所需溫度的溫度下，使具有次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵的聚合物發(fā)生熱塑性變形。因此，用本發(fā)明方法還可首次使其中分子內(nèi)共價(jià)鍵的鍵能與分子間氫橋鍵的能量在相同量級(jí)(或者甚至低于該量級(jí))的聚合物(特別是纖維素和甲殼質(zhì))發(fā)生塑性變形。特別是采用本發(fā)明方法能首次使纖維素塑性變形，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?、清澈的薄膜?br> 本發(fā)明利用次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵吸收具有紅外區(qū)能量的電磁輻射。在這些波長(zhǎng)時(shí)由電磁輻射破壞共價(jià)的聚合物鍵是不必?fù)?dān)心。因此，所供應(yīng)的電磁輻射應(yīng)具有大于800nm，即0.8μm的波長(zhǎng)。一方面高能量的輻射不易于被次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵吸收，另一方面通過使用高能量的輻射使聚合物提高化學(xué)改變的危險(xiǎn)。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵由于機(jī)械能和熱能的供入而削弱，這樣，甚至使用具有很小能量的電磁輻射情況下便足以成功進(jìn)行本發(fā)明方法。不過，如果所施加的電磁輻射的波長(zhǎng)大于100μm，則通常能量不足以使次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵斷裂。因此，本發(fā)明方法中使用波長(zhǎng)在0.8μm～100μm范圍的電磁輻射。具體所選的波長(zhǎng)取決于待處理的聚合物和其他反應(yīng)條件，特別是通過剪切而引入系統(tǒng)的能量和可能補(bǔ)充供入的熱能。
最適合本發(fā)明方法的波長(zhǎng)可通過一些常規(guī)試驗(yàn)而對(duì)于每種聚合物和每種試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行測(cè)定。例如可通過光譜法確定待處理聚合物的次價(jià)鍵所吸收的波長(zhǎng)區(qū)。然后從所測(cè)定的值出發(fā)，通過合適的常規(guī)試驗(yàn)確定進(jìn)行本發(fā)明方法的最佳波長(zhǎng)。
或者也可由氫橋鍵的鍵能計(jì)算，必要的電磁輻射以使副價(jià)鍵斷裂的量子能(光子能)。由該計(jì)算，技術(shù)人員得到最適合用于本發(fā)明方法的電磁輻射波長(zhǎng)的初始值，基于此值并用簡(jiǎn)單的常規(guī)試驗(yàn)可確定最適于使所擇聚合物塑性變形的波長(zhǎng)。
通常輻射量子可以是低能的或者所用電磁輻射的波長(zhǎng)略大于基于上述光譜測(cè)量和理論計(jì)算所得的波長(zhǎng)，因?yàn)樵诒景l(fā)明方法中次價(jià)鍵還另外因機(jī)械和熱負(fù)荷而削弱。由于在鍵間距增加時(shí)的鍵能以1/rn(n＞1)變化，因此鍵間距很小的伸長(zhǎng)導(dǎo)致明顯降低的鍵能。這相當(dāng)于長(zhǎng)波長(zhǎng)和低能的輻射。
因此，根據(jù)本發(fā)明，用確定波長(zhǎng)的電磁輻射處理聚合物，該波長(zhǎng)優(yōu)選相應(yīng)于聚合物次價(jià)鍵(特別是氫橋鍵)的鍵能。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用波長(zhǎng)為1μm～50μm的電磁輻射。特別優(yōu)選波長(zhǎng)為1μm～20μm的電磁輻射，特別是約為10μm。其他優(yōu)選的合適波長(zhǎng)的范圍為0.8μm～50μm，0.8μm～20μm，0.8μm～15μm和1μm～15μm。
出于實(shí)際的考慮，用激光產(chǎn)生電磁輻射是合適的，這是本發(fā)明優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是二氧化碳激光，其提供10.6μm波長(zhǎng)的輻射。
所需的能量(電磁輻射的強(qiáng)度)很強(qiáng)烈地取決于在其中進(jìn)行聚合物塑性變形的特定裝置以及聚合物流量。通常102W/cm2或以下的輻射強(qiáng)度是足夠的。不過使用較高的輻射強(qiáng)度是需要的或是有利的。但優(yōu)選輻射強(qiáng)度不高于105W/cm2，特別優(yōu)選輻射強(qiáng)度為5×102W/cm2～104W/cm2，特別是103W/cm2～104W/cm2，例如約103W/cm2。
當(dāng)使用激光時(shí)，射線可以是脈沖的或連續(xù)的，優(yōu)選射線是脈沖的。
輻射應(yīng)以這樣的方法和方式實(shí)現(xiàn)，要使聚合物中能產(chǎn)生足夠吸收該輻射。優(yōu)選吸收為1kJ/mol～10000kJ/mol，更優(yōu)選為5kJ/mol～1000kJ/mol，特別是5～30kJ/mol，例如約20kJ/mol。
以已知方法和方式將機(jī)械能量引入系統(tǒng)中。通過剪切，為聚合物經(jīng)受機(jī)械剪切應(yīng)力，由此次價(jià)鍵另外經(jīng)受應(yīng)力并使之削弱。一旦斷開足夠量的次價(jià)鍵，材料就通過剪應(yīng)力而塑性變形。因此塑性變形是一種剪切變形。當(dāng)塑性變形停止時(shí)，分子產(chǎn)生新的次價(jià)鍵，例如氫橋鍵。
優(yōu)選以力或轉(zhuǎn)矩施加剪切，產(chǎn)生的剪切速度為100s-1～106s-1，優(yōu)選101～105s-1，特別是101s-1～103s-1，例如約102s-1。
除了剪切外，還可以對(duì)聚合物施加壓力負(fù)荷，這降低了處理期間材料中形成斷裂的危險(xiǎn)，并保持粘附的造型材料。
優(yōu)選向聚合物施加1N/mm2～5000N/mm2的壓力，優(yōu)選為10N/mm2～1000N/mm2，特別是50～500N/mm2。
壓力和剪切一起在聚合物體系中引入機(jī)械能。也優(yōu)選使用壓力負(fù)荷，經(jīng)摩擦作用而使剪切轉(zhuǎn)輸?shù)骄酆衔锷?。根?jù)本發(fā)明，優(yōu)選經(jīng)過2個(gè)平行的凸模面進(jìn)行，聚合物位于其間，并通過此而使壓力施加到聚合物上。壓力下，凸模面彼此相對(duì)移動(dòng)，導(dǎo)致剪切傳輸?shù)骄酆衔锷稀?br> 甚至也可在使聚合物塑性變形的已知裝置，例如擠出機(jī)中向待處理的聚合物同時(shí)施加壓力和剪切。根據(jù)本發(fā)明，每種已知的適合使聚合物熱塑性變形或熔化的裝置都可用于向聚合物施加壓力和剪切，經(jīng)過相應(yīng)的調(diào)整后可用于實(shí)施本發(fā)明的方法。
此外，在本發(fā)明方法中，熱能作用在聚合物上是重要的。而熱能單獨(dú)是不能斷開聚合物的次價(jià)鍵(例如氫橋鍵)，也象機(jī)械能那樣，熱能使次價(jià)鍵削弱。被施加壓力和剪切的體系，還必須同時(shí)施加熱能。而且，在本發(fā)明方法中，通過電磁輻射進(jìn)一步向聚合物加入熱能。因此通常不必再向體系中特別加入熱能。如果需要，例如可通過預(yù)熱的材料或者加熱工具而實(shí)現(xiàn)。為此的其他方法是技術(shù)人員已知的。
由于本發(fā)明方法還特別用于使不允許采用高溫的聚合物進(jìn)行塑性變形，所以甚至在方法過程中，因剪切和輻射導(dǎo)致溫度升高而在聚合物中引入熱能，致使待處理的聚合物不再穩(wěn)定而必需移除熱能。在此情況下，在方法過程中應(yīng)進(jìn)行冷卻。在本發(fā)明方法一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，待處理的聚合物在處理過程中通過將熱移除而冷卻。
因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選這樣進(jìn)行該方法，監(jiān)測(cè)聚合物的溫度，并通過加熱或?qū)С鰺岫箿囟缺３衷谝?guī)定的范圍內(nèi)。合適的溫度很大程度上取決于待處理聚合物的熱穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)上的考慮。根據(jù)本發(fā)明，聚合物塑性變形過程中的溫度優(yōu)選為20～280℃，較高的溫度范圍不適于敏感的聚合物，但例如在處理聚酰胺6時(shí)還適用。優(yōu)選20℃～250℃的范圍，對(duì)熱敏感的聚合物如纖維素，優(yōu)選在20℃～120℃，更優(yōu)選在50℃～100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行處理。
根據(jù)本發(fā)明，方法優(yōu)選在T＝Tm/z-20℃的溫度下，更優(yōu)選在T＝Tm/z-40℃的溫度下，更優(yōu)選在T＝Tm/z-60℃的溫度下進(jìn)行，其中Tm/z是聚合物熔化的溫度，或者如果聚合物，在其熔化前進(jìn)行分解則該溫度是聚合物分解的溫度。對(duì)于纖維素，該溫度例如為180℃(這是分解溫度)，對(duì)于聚酰胺，則為230℃(熔化溫度)。
可用本發(fā)明方法塑性變形的聚合物沒有特別限制。雖然本發(fā)明方法特別有利地適合于處理熱敏性聚合物，其形成強(qiáng)的分子間相互作用(即，次價(jià)鍵)，特別是氫橋鍵，但本發(fā)明方法也可用于處理熱穩(wěn)定的聚合物，如聚酰胺6或形成較弱的分子間相互作用的聚合物，此外，與常規(guī)方法相比，本方法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是例如更低的處理溫度。
本專利申請(qǐng)范圍內(nèi)使用的術(shù)語聚合物包括單獨(dú)的聚合物以及多種聚合物的混合物，特別是含有一種或多種具有強(qiáng)次價(jià)鍵，特別是氫橋鍵的聚合物的混合物。聚合物中可添加能影響聚合物的處理性質(zhì)或使用特性的添加物。這樣的添加物是技術(shù)人員已知的，這里可提及如甘油、山梨糖醇或顏料。術(shù)語聚合物既表示均聚物也表示共聚物。對(duì)聚合物的平均分子量以及分子量分布都沒有特別限定。通常，聚合物的每個(gè)聚合物分子具有20或更多的單體單元/聚合物分子，優(yōu)選為60或更多的單體單元，特別是80或更多的單體單元/聚合物分子。特別優(yōu)選聚合物具有約300～44000單體單元/聚合物分子，特別是當(dāng)聚合物為纖維素時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，待處理的聚合物特別優(yōu)選包括至少一種可形成分子間氫橋鍵的聚合物，特別是多糖或聚乙烯醇。特別優(yōu)選用本發(fā)明方法處理的聚合物包括至少一種這樣的聚合物，其是纖維素、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇、纖維素的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或甲殼質(zhì)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，特別優(yōu)選是纖維素或甲殼質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的聚合物中的10％或更多，更優(yōu)選30％或更多，更優(yōu)選60％或更多，更優(yōu)選75％或更多，最優(yōu)選90％或更多是由纖維素或甲殼質(zhì)組成的。
根據(jù)本發(fā)明，同樣優(yōu)選聚合物中的70％或更多，更優(yōu)選80％或更多，最優(yōu)選90％或更多是由纖維素和半纖維素的混合物組成的，其中，半纖維素的份數(shù)優(yōu)選為20％或更少，更優(yōu)選為15％或更少，最優(yōu)選為10％或更少。也可使用主要由纖維素組成的纖維素物質(zhì)(Zellstoff)(例如Rmpp Chemie-Lexikon，9版，6卷，1992，5113)。
纖維素和甲殼質(zhì)是天然產(chǎn)物，可常常含有不會(huì)妨礙方法進(jìn)行的低分子雜質(zhì)，但雜質(zhì)優(yōu)選不超過50％，更優(yōu)選不超過20％，最優(yōu)選不超過10％。纖維素中常見的天然雜質(zhì)例如是木質(zhì)素，個(gè)別情況下有自然產(chǎn)生的物質(zhì)如硅酸。根據(jù)本發(fā)明，作為聚合物還優(yōu)選基本上是純的(優(yōu)選純的)纖維素，例如纖維素，和基本上純的(優(yōu)選純的)甲殼質(zhì)，任選是與如以上提及的合適的添加物一起使用。
本發(fā)明方法一種特別優(yōu)選的方式在于，本發(fā)明方法可與使聚合物熱塑性變形或熔化的已知方法組合，例如特別是擠出法、用于紡纖維的方法和注模方法。在擠出法中，通過擠出機(jī)向聚合物施加壓力和剪切。擠出機(jī)通常還裝有加熱或排熱的裝置。因此在擠出時(shí)，為了進(jìn)行本發(fā)明方法，通常對(duì)待處理的聚合物還必須另外提供電磁輻射。根據(jù)本發(fā)明，通過擠出法可制得特別是薄膜或纖維。
根據(jù)本發(fā)明，同樣優(yōu)選例如借助本發(fā)明方法制備聚合物熔融體的方法，然后以常規(guī)方法和方式將該熔融體例如進(jìn)一步處理為薄膜或纖維。
最后，本發(fā)明方法可與一種已知的注模方法相組合。在此，類似于與一種紡織方法的相組合情況，首先用本發(fā)明方法熔化聚合物，然后進(jìn)行常規(guī)的注模方法。因此，為防止待處理的聚合物不再轉(zhuǎn)化為具有最初存在氫橋鍵的不利的晶體結(jié)構(gòu)，因此注模必須在用本發(fā)明方法熔化聚合物后立即實(shí)施。
根據(jù)本發(fā)明還提供一種實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。適合進(jìn)行本發(fā)明方法的本發(fā)明裝置具有容納聚合物的器具、對(duì)聚合物施加壓力的器具、對(duì)聚合物施加剪切的器具、供熱和排熱的器具和用0.8～100μm波長(zhǎng)的電磁輻射以輻照聚合物的器具。
對(duì)聚合物施加壓力的器具優(yōu)選也用于剪切聚合物。這樣的器具特別優(yōu)選的是兩個(gè)其表面可相對(duì)移動(dòng)的凸模。還優(yōu)選擠出螺桿。
根據(jù)本發(fā)明，用電磁輻射輻照聚合物的器具優(yōu)選是激光，如以上已描述的。
供熱或排熱的器具是技術(shù)人員已知的。這樣的器具優(yōu)選是加熱和冷卻護(hù)套，其以合適當(dāng)方法和方式裝在本發(fā)明的裝置。
采用本發(fā)明方法，有可能首先使含有纖維素和甲殼質(zhì)的聚合物進(jìn)行塑性變形。此時(shí)氫橋鍵斷裂，其在變形后以另一種方法和方式再次接合。用本發(fā)明方法變形的聚合物含有纖維素或甲殼質(zhì)其優(yōu)選10％或更多，更優(yōu)選30％或更多，更優(yōu)選60％或更多，更優(yōu)選75％或更多，更優(yōu)選90％或更多或者完全是由纖維素或甲殼質(zhì)組成的，因此方法所用的聚合物本身的物理結(jié)構(gòu)是不同的。盡管可能處理來自溶液的纖維素和甲殼質(zhì)，其中同樣可再形成氫橋鍵，但從溶液所得聚合物的結(jié)構(gòu)不同于按照本發(fā)明方法變形的聚合物的結(jié)構(gòu)。此外，從處理溶液所得的聚合物一定留有微量溶劑，而用本發(fā)明方法變形的聚合物中并不存在溶劑。因此，如以上所定義的用本發(fā)明方法熱塑性變形的纖維素和用本發(fā)明方法熱塑性變形的甲殼質(zhì)不同于已知形式的纖維素和甲殼質(zhì)，因而是新的。
參照

圖1，通過以下的實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。該實(shí)施例是非限制性的。
在圖1中，標(biāo)記1凸模，可圍繞縱軸2旋轉(zhuǎn)標(biāo)記2凸模1和4的縱軸標(biāo)記3CO2-激光，可發(fā)出波長(zhǎng)為10.6μm的電磁輻射標(biāo)記4帶有縱軸2的固定的凸模標(biāo)記5待變形的聚合物實(shí)施例市售所得的棉纖維來自棉花，其90％以上由纖維素且5％以上由半纖維素組成(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5版，1986，391)，在常壓下壓縮成直徑3mm，高2mm的圓柱形。由此得到保持纖維結(jié)構(gòu)。壓力為1178N，壓縮時(shí)間為3秒。由此形成基本上由纖維素組成的聚合物樣品5。
將聚合物樣品5置于兩個(gè)圓柱形的凸模1和4之間，它們位于一個(gè)共同的幾何對(duì)稱軸2上。凸模的直徑為3mm，用1178N的壓力壓縮。由此在聚合物樣品5上施加167N/mm2的壓力。
為了實(shí)施方法，首先使凸模1圍繞縱軸2進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，并且具有每秒一轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度。然后用激光3的電磁輻射輻照聚合物樣品。激光3是CO2-激光，其波長(zhǎng)為10.6μm，光束功率為280W。激光束在處理區(qū)位具有一個(gè)有效直徑5mm。由此產(chǎn)生的輻射強(qiáng)度為1.4×103W/cm2。射線以10kHz的脈沖率脈動(dòng)。輻射歷時(shí)7秒。凸模1相對(duì)凸模4轉(zhuǎn)動(dòng)，并在輻射期間保持壓力。在激光束作用下從凸模之間側(cè)伸出來的棉纖維燃燒。
在整個(gè)方法過程中冷卻裝置，并保持恒定的100℃溫度。
中斷輻射和轉(zhuǎn)動(dòng)后，使凸模1、4彼此分開。在凸模1、4之間有一個(gè)粘連的薄膜狀材料的薄且透明的片。該薄膜是透明且無色的。起初的纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎尺B的連續(xù)體。纖維素未發(fā)生化學(xué)變化。
權(quán)利要求
1.使聚合物塑性變形的方法，其特征在于，在壓力和剪切以及熱能同時(shí)作用下，用特定波長(zhǎng)為0.8～100μm的電磁輻射處理該聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在方法過程中向聚合物加熱或者從聚合物排熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，電磁輻射是激光輻射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，電磁輻射具有1～50μm范圍的波長(zhǎng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，在聚合物上的作用壓力在1N/mm2～5000N/mm2范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，用一個(gè)力或轉(zhuǎn)矩施加剪切，使在聚合物上產(chǎn)生的剪切速度在100s-2～106s-1范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，聚合物包含一種可形成分子間氫橋鍵的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，可形成分子間氫橋鍵的聚合物是多糖或聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，可形成分子間氫橋鍵的聚合物是纖維素、甲殼質(zhì)、聚乙烯醇、纖維素的結(jié)構(gòu)性異構(gòu)體、甲殼質(zhì)的結(jié)構(gòu)性異構(gòu)體或者由一種或多種上述聚合物形成的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，可形成分子間氫橋鍵的聚合物是纖維素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，在壓力和剪切以及熱能同時(shí)作用下，用波長(zhǎng)為0.8～100μm的電磁輻射使聚合物熔化，然后以已知方法和方式擠出成薄膜，紡成纖維或者通過注模處理為成型體。
12.一種用來進(jìn)行權(quán)利要求1-11之一方法的裝置，其特征在于，該裝置包括容納聚合物的器具、對(duì)聚合物施加壓力的器具、對(duì)聚合物施加剪切的器具、供熱和排熱的器具和用0.8～100μm波長(zhǎng)的電磁輻射輻照聚合物的器具。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其特征在于，用0.8～100μm波長(zhǎng)的電磁輻射輻照聚合物的器具是激光。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的裝置，其特征在于，在聚合物上施加剪切的器具包括兩個(gè)彼此可相對(duì)移動(dòng)的凸模面。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14之一的裝置，其特征在于，對(duì)聚合物施加壓力的器具同時(shí)也是在聚合物上施加剪切的器具。
16.包含纖維素或甲殼質(zhì)的聚合物是根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法得到。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的聚合物，其特征在于，該聚合物以薄膜、纖維或成型體存在。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使聚合物塑性變形的方法，該方法的特征在于，在壓力和剪切以及熱能同時(shí)作用下，用波長(zhǎng)為0.8～100μm的電磁輻射處理該聚合物。通過本發(fā)明能使迄今不能塑性變形的聚合物，例如甲殼質(zhì)以及尤其是纖維素進(jìn)行塑性變形。
文檔編號(hào)B29C59/16GK1747823SQ200380109683
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者約翰尼斯·施羅特, 弗洛里安·費(fèi)利克斯 申請(qǐng)人:約翰尼斯·施羅特, 弗洛里安·費(fèi)利克斯