專(zhuān)利名稱(chēng)：布拉格衍射安全標(biāo)記的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由輻射衍射材料制成的水印并且涉及它們作
為安全設(shè)備的應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造水印的方法，其中該水印 可以需要或可以不需要使用光學(xué)設(shè)備以取回或看見(jiàn)該水印。
背景技術(shù)：
全息圖被通常用于提供一定程度的文件安全性。許多銀行 卡帶有全息圖像，其包括信用卡使用者的圖像，以使得可以證實(shí)使用 者的身分。全息圖還被嵌入安全文件中以使得它們不能被肉眼看見(jiàn)。 為了證實(shí)或鑒別這些文件，用合適波長(zhǎng)的光照射全息圖。取決于使用 的波長(zhǎng)，全息圖像可以直接看見(jiàn)或者其可以使用合適的成像技術(shù)而感 知。盡管全息圖提供了初始程度的安全性，但制造全息圖的技術(shù)正變 得容易獲得以致于可以復(fù)制全息圖，由此限制了全息圖的價(jià)值。傳統(tǒng) 的水印例如被壓在紙上的生產(chǎn)商標(biāo)識(shí)的圖像或者鈔票的水印也可能被復(fù)制。為了電子分配文件，已經(jīng)使用了數(shù)字水印。數(shù)字水印可以 是覆蓋在電子文檔中的不可見(jiàn)的信號(hào)。該覆蓋可以含有僅僅在合適的 解碼器的位置才可由合法的接受者取回的關(guān)鍵信息或隱藏信息。數(shù)字 水印可被嵌入電子文件中。當(dāng)某些人嘗試復(fù)制和使用電子文件時(shí)，數(shù) 字水印與其一起被復(fù)制并且顯然文件從原始復(fù)制。作為選擇，文件的
改變可能破壞數(shù)字水印并且使得內(nèi)容無(wú)效。傳統(tǒng)的光學(xué)水印使用光學(xué)設(shè)備例如影印機(jī)以取回水印。光 學(xué)水印可以是組織的標(biāo)識(shí)和表示文件的所有權(quán)的詞語(yǔ)的組合。如果嘗 試影印具有光學(xué)水印的打印文件，則復(fù)印的文件將顯現(xiàn)出水印，該水 印說(shuō)明文件并不是原始的。光學(xué)水印特別可用于保護(hù)打印文件免于未
經(jīng)許可的復(fù)制。盡管依賴(lài)于光學(xué)設(shè)備例如影印機(jī)以取回水印的光學(xué)水印 適用于寬松的紙質(zhì)文件，但仍然需要施加在紙或塑料基材例如用于零 售產(chǎn)品的包裝中的那些上的安全設(shè)備。消費(fèi)者尋求這樣的保證實(shí)際 上通過(guò)特定制造商制造的包裝產(chǎn)品可以不具有用于測(cè)試產(chǎn)品包裝的光 學(xué)設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括一種釆用輻射水印標(biāo)記制品的方法，其包括將 有序的周期性顆粒陣列以標(biāo)記顆粒的形式施加在制品上的步驟，其中 該陣列衍射可檢測(cè)波長(zhǎng)下的輻射。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種制備展現(xiàn)出 圖像的制品的方法，其包括以下步驟將周期性的顆粒陣列以圖像的 形式施加在制品上，用基質(zhì)組合物涂覆顆粒陣列，和使涂覆的顆粒陣 列固定以使得當(dāng)通過(guò)固定的陣列衍射輻射時(shí)可檢測(cè)到圖像。在本發(fā)明 中還包括一種制備展現(xiàn)出圖像的制品的方法，其包括以下步驟將至 少一種基質(zhì)組合物以圖像的形式施加在制品上，形成周期性的顆粒陣 列，將顆粒陣列嵌入基質(zhì)組合物以涂覆顆粒，和使涂覆的顆粒陣列固 定以使得當(dāng)通過(guò)固定的陣列衍射輻射時(shí)可檢測(cè)到圖像。


圖l是制備輻射水印的方法的示意性流程圖；
圖2是使用離散施加的基質(zhì)材料制備輻射水印的方法的 示意性流程圖；圖3是通過(guò)掩模固化制備輻射水印的方法的示意性流程
圖；圖4是使用可溶脹的顆粒制備具有可變的布拉格衍射性
能的輻射水印的方法的示意性流程圖；圖5是通過(guò)將顆粒嵌入基質(zhì)材料中制備輻射水印的方法 的示意性流程圖；和圖6是通過(guò)將顆粒嵌入多個(gè)基質(zhì)材料中而具有可變的布 拉格衍射性能的示意性流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括一種通過(guò)將有序的周期性顆粒陣列施加在制 品上而采用輻射水印標(biāo)記制品的方法，其中該陣列衍射一定波長(zhǎng)下的 輻射，由此該陣列起到水印的作用。輻射水印是指當(dāng)照射時(shí)可檢測(cè)為 圖像的標(biāo)記(例如圖形設(shè)計(jì)、字母等)。這里提及的本發(fā)明的水印與 這類(lèi)輻射水印相關(guān)，除非另外說(shuō)明。該水印可以在一個(gè)視角下出現(xiàn)并 且在另一個(gè)視角下消失，或者可以隨著視角改變顏色。本發(fā)明的水印 還可以衍射可見(jiàn)光光譜之外的輻射。該陣列可以在制品上制得或者可 以為片材的形式用于施加在制品上。作為選擇，該陣列可以為顆粒形 式用于以涂料組合物例如油漆或油墨施加在制品上。根據(jù)本發(fā)明制得 的具有水印的制品可以證實(shí)產(chǎn)品的來(lái)源、識(shí)別產(chǎn)品或者是裝飾性的。本發(fā)明包括一種制備輻射水印的方法，其中該水印可以需 要或可以不需要使用光學(xué)設(shè)備以取回或看見(jiàn)水印。本發(fā)明的水印可以 是可檢測(cè)的圖像，它可以證實(shí)或識(shí)別它施加于其上的制品，或者它可 以是裝飾性的。通過(guò)將圖像暴露在輻射下并且檢測(cè)由圖像反射的輻射， 可以檢測(cè)到圖像。曝光輻射和反射輻射的每一個(gè)可以處于可見(jiàn)光或非 可見(jiàn)光光譜中。用于本發(fā)明的水印由根據(jù)布拉格定律衍射輻射的有序 的周期性顆粒陣列組成的輻射衍射材料制成。輻射衍射材料包括固定在聚合物基質(zhì)中的有序的周期性 顆粒陣列。有序的周期性顆粒陣列是指根據(jù)布拉格定律衍射輻射的緊 密填塞的顆粒的陣列。在陣列中的顆粒最上層在與第 一層的平面為角 度6下入射的輻射被部分反射并且部分傳送到下面的顆粒層。同樣出 現(xiàn)了入射的輻射的一些吸收。該傳送的輻射部分然后本身在陣列中的
第二層顆粒中在角度e下部分反射并且部分傳送到下面的顆粒層。在 角度e下的部分反射和部分傳送到下面的顆粒層的該特征持續(xù)穿過(guò)陣 列的厚度。反射的輻射的波長(zhǎng)滿(mǎn)足方程。
m入=2ndsin 6
其中(m)是整數(shù)，(n)是陣列的有效折射率并且(d)是顆粒層 之間的距離。有效折射率(n)密切近似為陣列的材料(包括顆粒周?chē)?的基質(zhì)材料)的折射率的體積平均值。對(duì)于通常球形的顆粒，尺寸(d) 是每一層中顆粒中心平面之間的距離并且與顆粒直徑成正比。在這種 情形中，反射波長(zhǎng)入也與顆粒直徑成正比。
其中固定顆粒的基質(zhì)材料可以是有機(jī)聚合物例如聚苯乙 烯、聚氨酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合 物、聚硫化物、含環(huán)氧的聚合物和/或衍生自含環(huán)氧的聚合物的聚合物。
顆?？梢跃哂袉我唤Y(jié)構(gòu)并且可由不同于基質(zhì)的材料組成， 并且可以選自與基質(zhì)材料相同的聚合物并且也可以是無(wú)機(jī)材料例如金 屬氧化物(例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦)或者半導(dǎo)體(例如硒 化鎘)。
作為選擇，顆?？梢跃哂泻?殼結(jié)構(gòu)，其中核可由與上述 顆粒相同的材料制成。殼可由與基質(zhì)材料相同的聚合物制成，顆粒殼 的聚合物不同于用于特定核-殼顆粒陣列的核材料和基質(zhì)材料的每一 種。殼材料是非成膜的，由此殼材料保留在每一顆粒核周?chē)奈恢枚?不形成殼材料的膜，使得核-殼顆粒作為離散顆粒保留在聚合物基質(zhì) 內(nèi)。因此，在某些實(shí)施方案中陣列包括至少三個(gè)常用區(qū)域，即基質(zhì)、 顆粒殼和顆粒核。 一般而言，顆粒通常是球形的，核的直徑構(gòu)成總顆 粒直徑的80 - 90%或者總顆粒直徑的85％。，殼構(gòu)成余量的顆粒直徑并且 具有徑向厚度尺寸。核材料和殼材料具有不同的折射率。另外，殼的 折射率可以穿過(guò)殼厚度的折射率梯度的形式作為殼厚度的函數(shù)變化。
折射率梯度是在穿過(guò)殼厚度的殼材料的組成中梯度結(jié)果。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)以下方式制備核-殼顆 粒將核單體與引發(fā)劑分散在溶液中以制備核顆粒。將殼單體與乳化 劑或表明活性劑一起加入核顆粒分散液中，由此殼單體聚合在核顆粒 上。
在圖1中所示的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)以下方式將顆粒2
(單一結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu))固定在聚合物基質(zhì)6中提供于栽體中帶有 類(lèi)似電荷的顆粒2的分散液、將分散液施加在承載體4上、將載體蒸 發(fā)以在承載體4上制得顆粒2的有序的周期性陣列、將顆粒2的陣列 用單體或者其他聚合物前體材料6涂覆，并且將共聚物8固化以將顆 粒2的陣列固定在聚合物8中。該分散液可以含有10-70vol。/n的帶電 荷的顆粒2或者30 - 65vol。/。的帶電荷的顆粒2。承載體4可以是柔性 材料(例如聚酯薄膜)或者剛性材料(例如玻璃)?？梢酝ㄟ^(guò)浸涂、 噴涂、刷涂、輥涂、幕涂、流涂或模頭涂覆將分散液涂覆在承栽體4 上至所希望的厚度，至20微米的最大厚度或最大10微米或者最大5 微米。對(duì)于具有核-殼顆粒的輻射衍射材料，當(dāng)陣列與流體基質(zhì) 6單體組合物相互滲透時(shí)， 一些基質(zhì)6的單體可能擴(kuò)散到殼中，由此 增加殼厚度(和顆粒直徑)直到基質(zhì)6組合物固化。溶劑也可能擴(kuò)散 到殼中并且產(chǎn)生溶脹。最終將溶劑從陣列中除去，但來(lái)自溶劑的該溶 脹可能影響殼的最終尺寸。單體相互滲透到陣列中與單體部分固化之 間的時(shí)間長(zhǎng)度決定了殼溶脹的程度。可以各種方式將輻射衍射材料的水印施加在制品上?？梢?將輻射衍射材料從承載體4上取下并且粉碎成粒狀形式，例如薄片10 的形式。粉碎的輻射衍射材料可以作為添加劑引入涂料組合物例如油 漆或油墨中用于涂覆在制品上?？梢圆捎贸Ｒ?guī)技術(shù)(涂漆、印刷、絲 網(wǎng)印刷、書(shū)寫(xiě)或制圖等)將含有粉碎的輻射衍射材料的涂料組合物涂 覆在制品上，以在基材上在離散的位置產(chǎn)生圖像或者覆蓋基材。作為選擇，輻射衍射材料可以片材或薄膜12的形式制成。 然后可以例如用粘合劑例如通過(guò)熱壓將輻射衍射材料的薄膜12涂覆 在制品上。對(duì)于涂覆在制品上的輻射衍射材料的薄膜12，水印可被檢 測(cè)為衍射輻射的顆粒區(qū)域。如圖2中所示，為了在薄膜12中產(chǎn)生圖像 (例如裝飾和/或字符)，可以通過(guò)以下方式以所希望的圖像形式制成 輻射衍射材料在生產(chǎn)基材4上制得有序的周期性陣列，將基質(zhì)材料 6僅僅涂覆在所希望的圖像的位置并且將基質(zhì)材料6固化。未用基質(zhì)
材料6涂覆的陣列部分沒(méi)有固定在生產(chǎn)基材上并且可被取下，只得到 以圖像形式的涂覆的陣列12。然后將涂覆的陣列12從生產(chǎn)基材上取 下作為薄膜12用于涂覆在制品上。在圖3中所示的薄膜12a中產(chǎn)生圖 像的另一種技術(shù)包括將顆粒2的陣列和可聚合的基質(zhì)材料6施加在生 產(chǎn)基材4上，僅僅在所希望的圖像的位置通過(guò)掩模14進(jìn)行基質(zhì)6的固 化?？奢椛涔袒幕|(zhì)材料6 (例如可(JV固化的聚合物8)特別適用 于曝光掩模14。然后將其中帶有顆粒2的未固化的基質(zhì)材料6取出以 得到圖像形式的固化的輻射衍射材料12a。根據(jù)本發(fā)明制得的水印可以衍射單波長(zhǎng)段中的輻射。為了 制得衍射多波長(zhǎng)段下的輻射(例如以在可檢測(cè)的圖像中產(chǎn)生多種顏 色)，可將不同的輻射衍射材料用于水印中?？梢酝ㄟ^(guò)改變顆粒尺寸 (球形顆粒的顆粒尺寸與衍射波長(zhǎng)成正比)或者通過(guò)改變輻射衍射材 料的有效折射率(輻射衍射材料的有效折射率與衍射波長(zhǎng)成正比)來(lái) 實(shí)現(xiàn)衍射光波長(zhǎng)的轉(zhuǎn)移?？梢酝ㄟ^(guò)選擇特定的可固化基質(zhì)材料來(lái)改變 輻射衍射材料的有效折射率。例如，使用單個(gè)顆粒種類(lèi)并且將不同的 基質(zhì)材料施加在離散的位置產(chǎn)生不同的有效折射率。對(duì)于具有單一結(jié) 構(gòu)(非核-殼)的顆粒，通過(guò)在不同的圖像位置下使用多種輻射衍射材 料可以制得衍射多種波長(zhǎng)段下的輻射的水印。例如，通過(guò)施加具有一 種顆粒尺寸的第一輻射衍射材料得到紅色外觀，并且施加具有較小顆 粒尺寸的第二輻射衍射材料得到綠色外觀，可以制得在特定的視角下 展現(xiàn)出兩種衍射的可見(jiàn)光顏色的水印。以該方式，通過(guò)將多種不同的 輻射衍射材料作為圖像施加在顆粒上，可以制得多色的水印。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)使用上述的核-殼顆粒轉(zhuǎn) 移衍射輻射的波長(zhǎng)，以產(chǎn)生衍射多個(gè)波長(zhǎng)段下的輻射的圖像?？梢哉{(diào) 節(jié)輻射衍射材料的某些部分的固化時(shí)間以使得基質(zhì)材料的組分(例如 單體和溶劑)能夠擴(kuò)散到輻射衍射材料的某些部分中不同的時(shí)間，由 此改變顆粒殼厚度。顆粒殼厚度的增加導(dǎo)致增加的顆粒直徑和增加的 顆粒間距離，由此增加衍射輻射的波長(zhǎng)。通過(guò)使用多種成像掩模以產(chǎn) 生變化的固化時(shí)間區(qū)域，可以如圖4中所示那樣改變輻射衍射材料部
分的固化時(shí)間。將核-殼顆粒2施加在生產(chǎn)承載體4上并且用可輻射聚 合的基質(zhì)材料6涂覆。借助于通過(guò)第一掩模16曝光實(shí)現(xiàn)第一固化步驟。 未膝光部分18中的顆粒2沒(méi)有固定；基質(zhì)材料6繼續(xù)擴(kuò)散到殼中由此 使顆粒2溶脹，使得未曝光的部分18中的顆粒2的尺寸大于曝光的部 分20中的顆粒尺寸。未瀑光的部分18通過(guò)第二掩模22固化。所得的 薄膜包括具有衍射不同波長(zhǎng)段下的輻射的不同顆粒尺寸的部分18和 20?？梢允褂枚嘤趦煞N的固化掩模以產(chǎn)生多于兩部分的不同顆粒尺寸。 具有變化的固化時(shí)間的區(qū)域?qū)е伦兓妮椛溲苌湫阅艿膮^(qū)域。以該方 式，可由一種顆粒類(lèi)型制得水印，其中衍射的輻射的波長(zhǎng)在水印內(nèi)變 化。對(duì)于衍射可見(jiàn)光輻射的水印，使用一種類(lèi)型的核-殼顆粒，水印可 以表現(xiàn)出多種顏色。在圖5中所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，水印在制品30上原 位制得。將于載體中帶有相似電荷的顆粒2的分散液涂覆在基材4上 并且將載體蒸發(fā)以在基材4上制得有序的顆粒2的陣列。將基質(zhì)材料 6施加在制品30上，并且通過(guò)促使基材4對(duì)著制品30使基材4上的 顆粒2的陣列與基質(zhì)材料6接觸，以使顆粒2的陣列嵌入基質(zhì)材料6 中。將基質(zhì)材料6固化以使陣列固定在基質(zhì)材料6中?？梢詧D像的形 式將基質(zhì)材料6涂覆在制品30上。當(dāng)使顆粒陣列嵌入基質(zhì)材料6中時(shí)， 僅僅在基質(zhì)材料6的位置，陣列保留在制品30上。作為選擇，可以借 助于通過(guò)掩模14僅僅固化圖像區(qū)域而將基質(zhì)材料6固化以形成圖像， 未固化的基質(zhì)材料6沒(méi)有粘結(jié)在制品3 0上并且被取下，得到僅僅在圖 像區(qū)域中的輻射衍射材料。通過(guò)將顆粒2的陣列嵌入制品30上的基質(zhì) 材料6中制得的水印可以衍射單波長(zhǎng)段的輻射。如上面相對(duì)于制備涂 覆在制品上的輻射衍射材料描述的那樣，為了獲得多波長(zhǎng)段下的衍射，
可以將具有不同顆粒尺寸或不同折射率的不同顆粒陣列嵌入基質(zhì)材料 中。當(dāng)在陣列中使用核-殼顆粒時(shí)，如上所述通過(guò)使用成像掩模調(diào)節(jié)基 質(zhì)材料的固化時(shí)間以產(chǎn)生變化的固化時(shí)間的區(qū)域，殼可以選擇性地被 基質(zhì)材料的組分溶脹。也可以通過(guò)改變輻射衍射材料的有效折射率產(chǎn)生變化的
衍射波長(zhǎng)的區(qū)域。對(duì)于單個(gè)顆粒陣列及其折射率，可以通過(guò)使用不同
折射率的基質(zhì)材料改變有效折射率。例如參照?qǐng)D6，可以通過(guò)用于多 色印刷的傳統(tǒng)印刷方法例如噴墨印刷將具有變化的折射率的多個(gè)基質(zhì) 材料6a、 6b和6c涂覆在制品30上。將顆粒2的陣列嵌入各種基質(zhì)材 料6a、 6b和6c中，并且以單個(gè)步驟將基質(zhì)材料固化，得到具有不同 折射率的聚合物8a、 8b和8c。在聚合物8a - 8c的位置，涂覆的陣列 的有效折射率不同，使得涂覆的陣列展現(xiàn)出不同的布拉格衍射性能。上述實(shí)施方案不意在限制。可以在包括將基質(zhì)涂覆在制品 上的顆粒陣列上或者將顆粒陣列嵌入涂覆在制品上的基質(zhì)材料中的工 藝組合中使用顆粒尺寸、顆粒種類(lèi)(核-殼或非核-殼)和基質(zhì)材料的 組合制得本發(fā)明的水印。例如，可以將具有不同光衍射性能的多種顆 粒涂覆在基材或制品上并且現(xiàn)場(chǎng)固定在單獨(dú)的陣列中。在單個(gè)基材或 制品上所得的多個(gè)固定陣列展現(xiàn)出不同的光衍射性能(例如當(dāng)朝上和 朝下時(shí)的顏色)。本發(fā)明的水印可用作安全標(biāo)記。當(dāng)從第一角度(例如當(dāng)面 對(duì)帶有水印的基材時(shí))觀察時(shí)，該水印衍射第一波長(zhǎng)段下的輻射，并
且當(dāng)從第二角度(例如基材的下面)觀察時(shí)，衍射第二波長(zhǎng)段下的輻 射。在每一視角下衍射的輻射可以處于可見(jiàn)光光譜中或者在可見(jiàn)光光 傳之外。例如，在第一視角下(布拉格定律的6 )，水印看起來(lái)無(wú)色 (衍射可見(jiàn)光光鐠之外的輻射)或者否則不能檢測(cè)。通過(guò)改變視角(布 拉格定律的6 )以得到可在可見(jiàn)光光譜內(nèi)檢測(cè)(作為顏色)或者可在 可見(jiàn)光光語(yǔ)之外檢測(cè)的衍射輻射的波長(zhǎng)，可以看見(jiàn)水印。如果預(yù)先設(shè) 置分光光度計(jì)(或者用于檢測(cè)輻射的其他設(shè)備)以?xún)H僅檢測(cè)某些波長(zhǎng) 的輻射，則可以檢測(cè)無(wú)色的波長(zhǎng)。隨著視角改變顏色的水印可以類(lèi)似于全息圖而用作安全 標(biāo)記。使用者操縱帶有水印的制品以證實(shí)水印的存在和合適的外觀。 可以類(lèi)似地使用從展現(xiàn)出顏色變到無(wú)色的水印。在可見(jiàn)光光譜中布拉 格衍射的這類(lèi)水印特別適用于標(biāo)記消費(fèi)品以證實(shí)產(chǎn)品的來(lái)源。僅僅在 可見(jiàn)光光鐠之外衍射輻射的水印可用作證實(shí)施加其的基材的光學(xué)指
紋。在可見(jiàn)光光語(yǔ)之外工作的水印不會(huì)影響或改變產(chǎn)品的外觀。相反， 可以測(cè)試這類(lèi)產(chǎn)品展現(xiàn)出衍射輻射的指紋以確認(rèn)產(chǎn)品。除非另外明確地說(shuō)明，本文中使用的所有數(shù)字例如表示數(shù) 值、范圍、數(shù)量或百分比的那些可被理解為由詞語(yǔ)"約"作為前綴， 即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確地顯現(xiàn)。本文中引用的任何數(shù)值范圍意在包括其 中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)并且反之亦然。并且，本文中使 用的術(shù)語(yǔ)"聚合物，，意在是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物； 前綴"聚"是指兩種或多種。這些例舉的輻射衍射材料作為水印的應(yīng)用不意在限制。另 外，以下實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的解釋并且不意在限制。
實(shí)施例 實(shí)施例1:有機(jī)基質(zhì)
通過(guò)以下步驟制備可紫外輻射固化的有機(jī)組合物。伴隨著 攪拌將得自Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI的以 50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和2-羥基-2-苯丙酉同(0. 3g)加入至ij 10g得自Sartomer Company, Inc., Exton, PA的丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯中。
實(shí)施例2:具有溶脹溶劑的有機(jī)基質(zhì)
通過(guò)以下步驟制備可紫外輻射固化的有機(jī)組合物。伴隨著 攪拌將得自Aldrich Chemical Company, Inc.的以50/50共混物的二 苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和2-羥基-2-苯丙酮(0.3g)和 1.4g丙酮加入到lOg得自Sartomer Company, Inc.的丙氧基化(3) 三丙烯酸甘油酯中。
實(shí)施例3:用于熱壓的有機(jī)基質(zhì)
通過(guò)以下步驟制備可紫外輻射固化的有機(jī)組合物。伴隨著 攪拌將于227g乙醇中的得自Aldrich Chemical Company, Inc.的以
50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯曱酰基)氧化膦和2-羥基-2-笨丙酉同(22. 6g)加入至)全部得自Sartomer Company, Inc的與25%丙 烯酸異水片酯共混的170g 2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、85gCN968 (氨基甲酸酯丙烯酸酯)和85gCN966J75 (氨基甲酸酯丙烯酸酯)中。
實(shí)施例4:用于外涂的有機(jī)基質(zhì)
通過(guò)以下步驟制備可紫外輻射固化的有機(jī)組合物。伴隨著 攪拌將得自Aldrich Chemical Company, Inc.的以50/50共混物的二 苯基(2，4，6-三曱基苯曱?；?氧化膦和2-羥基-2-苯丙酮(0. 15g)加 入到5g得自Sartomer Company, Inc.的丙氧基化(3)雙酚A二丙烯 酸酯中。
實(shí)施例5:用于顆粒制備的有機(jī)基質(zhì)
通過(guò)以下步驟制備可紫外輻射固化的有機(jī)組合物。伴隨著 攪拌將于615g乙醇中的得自Aldrich Chemical Company, Inc.的以 50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和2-羥基-2-苯丙酮(22. 6g)加入到全部得自Sartomer Company, Inc的549g丙 氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、105. 3g四丙烯酸季戊四醇酯和97. 8g 乙氧基化(5)四丙烯酸季戊四醇酯中。
實(shí)施例6:核/殼顆粒
通過(guò)以下步驟制備于水中的聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯 乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯殼顆粒的 分散液。將2. 4g得自Aldrich Chemical Company, Inc.的碳酸氫鈉 與2045g去離子水混合并且加入裝有溫度計(jì)、加熱套、攪拌器、回流 冷凝器和氮?dú)馊肟诘?升反應(yīng)釜中。伴隨著攪拌將混合物用氮?dú)鈬娚?40分鐘并且然后用氮?dú)飧采w。伴隨著攪拌將得自Cytec Industries, Inc.的氣溶膠MA80-I (于205g去離子水中為22. 5g)加入混合物，隨 后是24g去離子水清洗。使用加熱套將混合物加熱至約50X:。伴隨著
攪拌力口入可從Aldrich Chemical Company, Inc.獲得的苯乙烯單體 (416.4g)。將混合物加熱至60r。伴隨著攪拌將得自Aldrich Chemical Company, Inc.的過(guò)硫酸鈉(于72g去離子水中為6. 2g)加 入混合物。將混合物的溫度保持恒定40分鐘。在攪拌下，將得自 Aldrich Chemical Company, Inc.的二乙烯基苯(102. 7g)加入混合 物并且將溫度保持在約60匸下2. 3小時(shí)。伴隨著攪拌將得自Aldrich Chemical Company, Inc.的過(guò)硫酸鈉(于43. 2g去離子水中為4. 6g ) 加入混合物。伴隨著攪拌將全部可從Aldrich Chemical Company, Inc. 獲得的苯乙烯U03g)、甲基丙烯酸曱酯(268g) 、 二曱基丙烯酸乙 二醇酯(9g)和二乙烯基苯(7g)的混合物加入反應(yīng)混合物。伴隨著 攪拌將得自Rhodia， Inc., Cranbury， NJ的Sipomer C0PS-I ( 3-烯 丙氧基-2-羥基-l-丙烷磺酸41.4g)加入反應(yīng)混合物。將混合物的溫 度保持在6(TC下約4. 2小時(shí)。通過(guò)5微米濾袋將所得的聚合物分散液 過(guò)濾。將該過(guò)程重復(fù)一次。然后使用均得自PTI Advanced Filtration, Inc. ， 0xnard， CA的帶有2. 41英寸聚偏氟乙烯隔膜的4英寸超濾外 殼將兩種所得的聚合物分散液超濾，并且使用蠕動(dòng)泵在約170ml/秒的 流動(dòng)速率下泵送。在取出3000g超濾物之后將去離子水(3002g)加入 分散液。重復(fù)該交換幾次直到10388. 7g超濾物被10379g去離子水替 換。然后取出另外的超濾物直到混合物的固含量為44. lwt%。通過(guò)描述于實(shí)施例6中的方法制備聚苯乙烯-二乙烯基苯 核/苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯殼顆 粒，除了使用23. 5g氣溶膠MA80-I代替22. 5g。材料沉積在PET基材
上，并且用得自Varian, Inc的Cary 500分光光度計(jì)測(cè)量，衍射513nm 下的光。
實(shí)施例8:核/殼顆粒
通過(guò)描述于實(shí)施例6中的方法制備聚苯乙烯-二乙烯基苯 核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯殼顆 粒，除了使用26. 35g氣溶膠MA80-I代替22. 5g。材料沉積在PET基 材上，并且用得自Varian， Inc的Cary 500分光光度計(jì)測(cè)量，衍射 413nm下的光。
實(shí)施例9:核/殼顆粒
通過(guò)描述于實(shí)施例6中的方法制備聚苯乙烯-二乙烯基苯 核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯殼顆 粒，除了使用24. Og氣溶膠MA80-I代替22. 5g。材料沉積在PET基材 上，并且用得自Varian， Inc的Cary 500分光光度計(jì)測(cè)量，衍射511nm 下的光。
實(shí)施例10:粒狀核/殼陣列通過(guò)描述于實(shí)施例6中的方法制備在PET基材上沉積的聚 苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-曱基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇 酯-二乙烯基苯殼顆粒，除了使用23. 5g氣溶膠MA80-1代替22. 5g。 材料沉積在PET基材上，并且用得自Varian， Inc的Cary 500分光光 度計(jì)測(cè)量，衍射520nm下的光。使用得自Frontier Industrial Technology, Inc.的槽 模涂布機(jī)將1389g在實(shí)施例5中制備的基質(zhì)材料涂覆在PET基材上的 多孔干燥顆粒的間隙上。在涂覆之后，然后將樣品在烘箱中在135°F 下干燥80秒并且然后使用IOOW汞燈紫外輻射固化。該制得的柔性透 明薄膜當(dāng)在與觀察者為O度或者平行觀察時(shí)，具有紅色。同一薄膜當(dāng) 在與觀察者為45度或更大XC察時(shí)為綠色。將薄膜用去離子水和異丙醇的50/50混合物清洗兩次，并 使用得自Exair Corporation, Cincinnati, 0H的氣刀組件從PET 基材上取下。將材料通過(guò)真空收集在收集袋中。使用得自Retch GmbH &Co. ， Haan， Germany的超離心分離研磨機(jī)將材料研磨成粉末。使粉 末通過(guò)得自Fisher Scientific International, Inc的25微米和20 微米不銹鋼篩網(wǎng)。收集20微米篩網(wǎng)中的粉末。
實(shí)施例ll:用于熱壓的核/殼薄膜
通過(guò)得自Frontier Industrial Technology, Inc.的槽 模涂布機(jī)在約250nm的薄膜厚度下將于丙酮中的1()wty?？蓮腁ldrich Chemical Company, Inc.獲得的平均分子量為120,000的聚(甲基丙 烯酸甲酯)涂覆在1密耳PET支承層上。然后將該材料在烘箱中在150。F 下干燥40秒。通過(guò)槽模涂布機(jī)將得自實(shí)施例9的材料沉積在所得的聚 (甲基丙烯酸甲酯)薄膜上并且在185。F下干燥40秒至約7微米的多孔 干燥厚度。通過(guò)得自Frontier Industrial Technology, Inc.的槽模 涂布機(jī)將580. 6g實(shí)施例3中制備的基質(zhì)材料涂覆在干燥的顆粒的間隙 上。在涂覆之后，然后將樣品在烘箱中在135。F下干燥100秒并且然 后使用100W汞燈紫外輻射固化。
實(shí)施例12: —種顏色的顏色轉(zhuǎn)移水印
將兩滴在實(shí)施例1中制備的基質(zhì)材料置于得自The Leneta Company, Mahwah, NJ的不透明圖表的黑色部分上，該部分已 經(jīng)用非常細(xì)的Scotch-Brite(g)墊(可從3M Corp., Minneapolis, MN 獲得的磨墊)輕微砂磨。將實(shí)施例6中制備的PET基材上的材料朝下
置于不透明圖表上，以使得聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯 酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯殼顆粒留在實(shí)施例1的可
固化基質(zhì)材料中，PET基材的未涂覆側(cè)面暴露在頂部。在PET基材的 頂側(cè)使用輥?zhàn)右允沟米詫?shí)施例1的可固化基質(zhì)材料擴(kuò)散并且使其進(jìn)入 得自實(shí)施例6的核/殼顆粒的間隙中。然后將具有透明圖像區(qū)域的掩模
置于PET基材上的帶有得自實(shí)施例1和實(shí)施例6的兩種材料的不透明 圖表上的區(qū)域上。然后使用10 0W汞燈通過(guò)掩模的透明圖像區(qū)域?qū)悠?紫外輻射固化。然后將掩模和含有顆粒的PET基材從不透明圖表上取 下，并且將樣品用異丙醇清洗以除去未固化的材料。在不透明圖表上 形成具有對(duì)應(yīng)于掩模的透明區(qū)域的圖像的薄膜。通過(guò)將四滴實(shí)施例1 的基質(zhì)材料加到圖像上而涂覆保護(hù)透明涂層。然后將基質(zhì)材料用一片 PET薄膜覆蓋并且使用輥?zhàn)由㈤_(kāi)。然后使用IOOW汞燈將樣品紫外輻射 固化。當(dāng)與觀察者平行或者為0度觀察時(shí)，所得圖像具有銅紅色。當(dāng) 在與觀察者為45度或者更大觀察時(shí)，同一圖像具有綠色。
實(shí)施例13:圖像顏色到無(wú)色的顏色轉(zhuǎn)移
通過(guò)實(shí)施例12中描述的相同方法制備樣品，除了使用得 自實(shí)施例8的材料代替得自實(shí)施例6的材料。當(dāng)與觀察者平行或者為 0度觀察時(shí)，所得圖像具有紫色。當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀察 時(shí)，同一圖像為無(wú)色。
實(shí)施例14:透明基材上圖像顏色的顏色轉(zhuǎn)移
通過(guò)實(shí)施例12中描述的相同方法制備樣品，除了將不透 明圖表用3密耳聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜代替。當(dāng)與觀察者 平行或者為0度觀察時(shí)，所得圖像具有銅紅色。當(dāng)在與觀察者為45 度或者更大觀察時(shí)，同一圖像為綠色。當(dāng)將含有圖像的薄膜置于深色 物體上時(shí)，觀察的顏色強(qiáng)度極大地增加。
實(shí)施例15:多種顏色的顏色轉(zhuǎn)移
通過(guò)實(shí)施例12中描述的相同方法，不包括保護(hù)透明涂層 而制備樣品。將該方法重復(fù)兩次。第一次重復(fù)的方法具有得自實(shí)施例 8的材料代替得自實(shí)施例6的材料并且用于第二圖像掩模。第二次重 復(fù)的方法具有得自實(shí)施例7的材料并且用于第三圖像掩模。通過(guò)將四 滴得自實(shí)施例1的基質(zhì)材料加到圖像上而涂覆保護(hù)透明涂層。然后將
基質(zhì)材料用一片PET薄膜覆蓋并且使用輥?zhàn)訑U(kuò)散到涂層中。然后使用 IOOW汞燈將樣品紫外輻射固化。當(dāng)與觀察者平行或者為0度觀察時(shí)， 所得圖像具有為銅紅色的區(qū)域。當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀察 時(shí)，同一區(qū)域具有綠色。該圖像還含有當(dāng)與觀察者平行或者為O度觀 察時(shí)為紫色并且當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀察時(shí)無(wú)色的區(qū)域。圖 像上還有當(dāng)與觀察者平行或者為0度觀察時(shí)為綠色并且當(dāng)在與觀察者 為45度或者更大觀察時(shí)為藍(lán)色的區(qū)域。
實(shí)施例16:通過(guò)溶劑溶脹的顏色轉(zhuǎn)移
通過(guò)實(shí)施例13中描述的相同方法制備樣品，除了在圖像 的一些部分上使用得自實(shí)施例2的基質(zhì)材料代替得自實(shí)施例1的基質(zhì) 材料。當(dāng)與觀察者平行或者為O度觀察時(shí)用得自實(shí)施例1的基質(zhì)材料 形成的圖像部分具有紫色。當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀察時(shí)，同 一圖像為無(wú)色。當(dāng)與觀察者平行或者為O度觀察時(shí)用得自實(shí)施例2的 基質(zhì)材料形成的圖像部分具有藍(lán)色。當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀 察時(shí)，同一圖像為紫色。
實(shí)施例17:通過(guò)折射率差值的顏色轉(zhuǎn)移
通過(guò)實(shí)施例12中描述的相同方法制備樣品，除了在圖像 的一些部分上使用得自實(shí)施例4的基質(zhì)材料代替得自實(shí)施例1的基質(zhì) 材料。當(dāng)與觀察者平行或者為O度觀察時(shí)用得自實(shí)施例1的基質(zhì)材料 形成的透明圖像部分具有銅紅色。當(dāng)在與觀察者為45度或者更大觀察 時(shí)，同一圖像為綠色。當(dāng)與觀察者平行或者為O度觀察時(shí)用得自實(shí)施 例4的基質(zhì)材料形成的所得透明圖像部分具有紅色。當(dāng)在與觀察者為 45度或者更大觀察時(shí)，同一圖像為綠色。
實(shí)施例18:熱壓
將得自PPG Industries, Inc.的水生粘合劑在約7微米 的薄膜厚度下涂覆在實(shí)施例11中制備的材料上并且在150° F下干燥
3分鐘。將材料放在得自The Leneta Company的不透明圖表的黑色部 分上的粘合劑下側(cè)并且使用得自Kwikprint Mfg. Co. ， Inc.， Jacksonville, FL的型號(hào)55熱壓才幾在250 - 300° F下熱壓。當(dāng)與觀 察者平行或者為O度觀察時(shí)所得圖像具有銅紅色。當(dāng)在與觀察者為45 度或者更大觀察時(shí)，同一圖像為綠色。
實(shí)施例19:絲網(wǎng)印刷
將得自實(shí)施例10的材料(5g)攪拌到20g得自Golden Artist Colors, Inc., New Berlin, NY的透明絲網(wǎng)印刷介質(zhì)(Golden #3690-6 )中。使用得自 Speedball Art Products Company, Statesville, NC的絲網(wǎng)印刷才匡架套件和Diazo Photo Emulsion套件 將混合物絲網(wǎng)印刷在得自Canson， Inc., S.Hadley， MA的黑色 1^〈611^68@紙上。使所得圖像空氣干燥30分鐘并且然后用得自 Krylon Products Group, Cleveland, OH的抗UV丙烯酸涂料涂覆。 當(dāng)與觀察者平行或者為0度觀察時(shí)所得圖像具有銅紅色。當(dāng)在與觀察 者為45度或者更大觀察時(shí)，同一圖像具有綠色。
實(shí)施例20:手寫(xiě)
將得自實(shí)施例10的材料(0. 2g )攪拌到2. 5g得自 Letraset， Ltd., Kent, England的Tria Ink Blender中。將混合 物轉(zhuǎn)移到得自KOH-I-NOOR Professional Products Group, Leeds, MA的0. 8mm尖部的Rapidograpl^鋼筆的油墨容器中。使用該鋼筆將圖 像手寫(xiě)在得自The Leneta Company, Mahwah， NJ的不透明圖表上。當(dāng) 與觀察者平行或者為0度觀察時(shí)所得圖像具有銅紅色。當(dāng)在與觀察者 為45度或者更大觀察時(shí)，同一圖像具有綠色。盡管上面出于解釋的目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的特定實(shí)施 方案，但對(duì)于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言將顯然的是可以作出本發(fā)明的 細(xì)節(jié)的許多改變，只要不偏離如附屬的權(quán)利要求中定義的發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種采用輻射水印標(biāo)記制品的方法，其包括將有序的周期性顆粒陣列以標(biāo)記制品的形式施加在制品上，其中該陣列衍射可檢測(cè)的波長(zhǎng)下的輻射。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該水印在一個(gè)視角下出現(xiàn)并且在另一 個(gè)視角下消失。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中該水印在基本全部的視角下衍射可見(jiàn)光。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中該水印衍射可見(jiàn)光光譜之外的輻射。
5. 權(quán)利要求l的方法，其中該陣列為薄膜的形式。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中該薄膜在制品上制得。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中該薄膜與制品單獨(dú)地制得并且施加在 制品上。
8. 權(quán)利要求l的方法，其中該陣列為粒狀形式以施加在制品上。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中該粒狀陣列是用于施加在制品上的涂 料組合物的組分。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中該陣列包含容納在基質(zhì)內(nèi)的顆粒。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中顆粒包含聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯 酸類(lèi)聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含 環(huán)氧的聚合物和/或衍生自含環(huán)氧的聚合物的聚合物，并且其中基質(zhì)包 含選自以下的材料聚氨酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、醇酸聚合物、聚酯、 含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧的聚合物和/或衍生自含環(huán)氧的 聚合物的聚合物。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中基質(zhì)進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)材料。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中該陣列包含容納在基質(zhì)內(nèi)的核-殼顆粒。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中顆粒核包含聚苯乙烯、聚氨酯、丙 烯酸類(lèi)聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧的聚合物和/或衍生自含環(huán)氧的聚合物的聚合物，并且其中基質(zhì) 和殼的每一種包含聚氨酯、丙烯酸類(lèi)聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含 硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含環(huán)氧的聚合物和/或衍生自含環(huán)氧的聚 合物的聚合物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中基質(zhì)進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)材料。
16. —種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的具有水印的制品。
17. 權(quán)利要求16的制品，其中該陣列的衍射波長(zhǎng)證實(shí)了制品的來(lái) 源或者識(shí)別制 品o
18. 權(quán)利要求16的制品，其中水印是裝飾性的。
19. 一種制備展現(xiàn)出圖像的制品的方法，其包括 將周期性的顆粒陣列以圖像的形式施加在制品上； 用基質(zhì)組合物涂覆顆粒陣列；和使涂覆的顆粒陣列固定以使得當(dāng)通過(guò)固定的陣列衍射輻射時(shí)可檢 測(cè)到圖像。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中顆粒是核-殼顆粒，核基本是不可 溶脹的并且殼是非成膜的，該方法進(jìn)一步包括以下步驟通過(guò)使基質(zhì)組分?jǐn)U散入殼中而使殼溶脹；和 使涂覆的核-殼顆粒陣列的至少一部分固定以使得固定部分衍射 所希望的波長(zhǎng)下的輻射。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中擴(kuò)散的基質(zhì)組分包含可聚合的單體。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中固定步驟包括使基質(zhì)單體在基質(zhì)和 殼中交聯(lián)。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述固定步驟包括通過(guò)掩模使基質(zhì) 單體輻射固化以使第一部分的涂覆的陣列固定。
24. 權(quán)利要求23的方法，其進(jìn)一步包括通過(guò)另一個(gè)掩模使基質(zhì)單 體輻射固化以使第二部分的涂覆的陣列固定，以使得該陣列的第 一和 第二固定部分衍射不同波長(zhǎng)的輻射。
25. 權(quán)利要求19的方法，其中該陣列的一部分用第一基質(zhì)組合物 涂覆并且該陣列的另一部分用第二基質(zhì)組合物涂覆，以使得U )在每 一部分中在顆粒與基質(zhì)之間的折射率差值不同或(ii)在每一部分中 涂覆的陣列的有效折射率不同或者(Hi)這兩者。
26. —種根據(jù)權(quán)利要求19的方法制得的制品。
27. —種制備展現(xiàn)出圖像的制品的方法，其包括將至少一種基質(zhì)組合物以圖像的形式施加在制品上；形成周期性的顆粒陣列； 將顆粒陣列嵌入基質(zhì)組合物以涂覆顆粒；和使涂覆的顆粒陣列固定以使得當(dāng)通過(guò)固定的陣列衍射輻射時(shí)可檢 測(cè)到圖像。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中該陣列的一部分用第一基質(zhì)組合物 涂覆并且該陣列的另一部分用第二基質(zhì)組合物涂覆，以使得(i )在每 一部分中在顆粒與基質(zhì)之間的折射率差值不同或Ui)在每一部分中 涂覆的陣列的有效折射率不同或者(iii)這兩者。
全文摘要
披露了一種采用根據(jù)布拉格定律衍射輻射的水印標(biāo)記制品的方法。該水印包括固定在基質(zhì)中的周期性顆粒陣列。該水印可以隨著視角改變顏色，伴隨著視角消失和重新出現(xiàn)或者可以衍射在某一檢測(cè)角度下可檢測(cè)的非可見(jiàn)輻射。
文檔編號(hào)G03F7/16GK101365594SQ200780001940
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2007年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月5日
發(fā)明者C·H·芒羅, M·D·梅里特, S·珀迪 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司