含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，所述含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子包含通式RF?A?OH表示的含氟醇、客體化合物及硼酸粒子的縮合物。（通式RF?A?OH中，RF為碳原子數(shù)6以下的全氟烷基，具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的含有O、S或N原子的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，或全氟烷基的氟原子的一部分被氫原子代替、具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的多氟烷基，該全氟亞烷基可以含有O、S或N原子，另外，該末端全氟烷基的1個氟原子可以被?(CH2)fOH（此處，f為1～3的整數(shù)）代替，A為碳原子數(shù)1～6的亞烷基）。
【專利說明】
含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子。更詳細而言，設(shè)及包合客體化合物的含氣 棚酸復(fù)合物膠囊粒子。
【背景技術(shù)】
[0002] 棚原子B具有空的P軌道，因而棚化合物作為Lewis酸發(fā)揮作用，已被應(yīng)用于各種有 機合成反應(yīng)。其中，已知氣原子或六氣苯鍵合于棚原子而成的棚化合物由于氣原子的作用， 顯示非常強的Lewis酸性。因此，通過使作為Lewis堿的醇、胺化合物等作用于棚化合物，可 容易地形成棚酸鹽。
[0003] 具有巧光性的發(fā)色基團的有機化合物（巧光性化合物）比巧光性的無機化合物廉 價，因而作為巧光性的油墨、顏料，已被用于W樹脂、纖維等的著色劑為代表的各種用途。 良P，具有反應(yīng)性取代基的巧光性化合物已作為巧光標記而被用于生物成像。另外，也可在有 機電場發(fā)光元件的發(fā)光層中使用巧光性化合物，對于顏色轉(zhuǎn)化型的有機電場發(fā)光元件而 言，已在濾色器中使用巧光性化合物(專利文獻1)。此外，也已將巧光性化合物用于調(diào)節(jié)發(fā) 光二極管的色調(diào)、亮度(專利文獻2)。此處，巧光性是指，通過光照射，在室溫條件下發(fā)出巧 光。
[0004] 不僅是若丹明、巧光素、花青等代表性的巧光性化合物，而且香豆素、哇嘟運樣的 單純的結(jié)構(gòu)的化合物中，也存在發(fā)出強巧光的化合物，例如，香豆素衍生物已被用作纖維、 紙的巧光增白劑(專利文獻3)。
[0005] 通過用各種化合物、聚合物涂覆無機材料表面從而呈現(xiàn)各種表面特性是已知的。 其中，在將氣系化合物用于表面處理時，由于氣原子所具有的特性，不僅在防水性方面可進 行表面改性，在防油性方面也可進行表面改性，因此，可用于向各種基材涂覆。
[0006] 尤其是，通過將具有C8的全氣烷基的表面處理劑涂布于基底，可成為顯示高防水 防油性的涂層，但近年來，對于具有C7W上的全氣烷基的化合物，報道了在使用細胞株的試 管內(nèi)試驗中，引起被認為是致癌因素的細胞間通訊抑制，并且，所述抑制并非取決于官能 團，而是取決于被氣化的碳鏈長度，碳鏈越長，抑制力越強，使用了被氣化的碳原子數(shù)多的 化合物的單體的制造逐漸受到限制。
[0007] 專利文獻4~5中記載了使含氣醇、烷氧基硅烷(及含有聚合性官能團的醇)進行縮 合反應(yīng)，將得到的烷氧基硅烷衍生物用于制備添加了光產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)堿劑的固化性組合 物、或無機導(dǎo)電涂料組合物。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2007-213993號公報 專利文獻2:日本特開2008-98687號公報 專利文獻3:日本特開平6-294097號公報 專利文獻4:日本特開2004-285111號公報 專利文獻5:日本特開平5-186719號公報 專利文獻6:日本專利第4674604號公報 專利文獻7: WO 2007/080949 A1 專利文獻8:日本特開2008-38015號公報 專利文獻9:美國專利第3，574，770號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明的目的在于提供含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子，所述含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子，通 過使用即使被釋放到環(huán)境中也不產(chǎn)生全氣辛酸等、而且具有容易被分解成短鏈的化合物的 單元的含氣醇，并且使用巧光性化合物作為客體化合物，將其膠囊化，從而呈現(xiàn)巧光特性和 被賦予來源于含氣醇的特性。
[0010] 用于解決課題的手段 通過本發(fā)明，提供含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子，所述含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子包含通式 〔I)表示的含氣醇、客體化合物及棚酸粒子的縮合物。 化-A-OH 〔I) (此處，化為碳原子數(shù)6 W下的全氣烷基， 具有碳原子數(shù)6W下的末端全氣烷基及碳原子數(shù)6W下的全氣亞烷基的含有0、S或N原 子的直鏈狀或支鏈狀的全氣烷基，或 全氣烷基的氣原子的一部分被氨原子代替、具有碳原子數(shù)6W下的末端全氣烷基及碳 原子數(shù)6W下的全氣亞烷基的多氣烷基，所述全氣亞烷基可W含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氣烷基的1個氣原子可W被-(CH2)f0H(此處，f為1~3的整數(shù))代替， A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基）?？s合反應(yīng)可在酸性條件下或堿性條件下進行。作為碳原 子數(shù)，優(yōu)選為4~6。
[0011] 上述通式〔I)表示的含氣醇的全氣亞烷基可W是含有0、s或N原子的基團，所述含 氣醇由下述通式〔IV)表示。另外，對于該多氣烷基而言，所述末端全氣烷基的1個氣原子可 W被-(CH2)f0H(此處，f為1~3的整數(shù))代替，所述含氣醇由下述通式〔V讀示。
[0012] 發(fā)明的效果 對于本發(fā)明中使用的含氣醇而言，末端全氣烷基、多氣烷基中的全氣亞烷基鏈的碳原 子數(shù)為6W下，具有容易被分解成碳原子數(shù)6W下的短鏈的含氣化合物的單元，因此，不會導(dǎo) 致環(huán)境污染。另外，對于得到的含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子而言，使用巧光性化合物等作為客 體化合物，將其膠囊化，由此，可呈現(xiàn)巧光特性并且賦予來源于含氣醇的特性的防水防油性 等表面特性。
【附圖說明】
[001引[圖U為實施例1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
[0014][圖2]為實施例1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的UV的光譜吸收曲線。
[001引[圖引為實施例帥得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
[0016][圖4]為實施例3中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
[0017][圖引為實施例3中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的UV的光譜吸收曲線。
[001引[圖6]為實施例5中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
[0019][圖7]為實施例6中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
[0020] [圖引為實施例7中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的FT-IR。
【具體實施方式】
[0021] 作為含氣醇〔I)，可使用化基具有碳原子數(shù)6W下的全氣烷基的含氣醇，例如，可使 用通式〔II)表示的多氣烷基醇等。 0於;;:"巧 織 (11] n:為1~6,優(yōu)選為4~6 j :為1~6,優(yōu)選為1~3,進一步優(yōu)選為2。
[0022] 作為亞烷基A，可舉出-C此-基、-C此C此-基等，作為具有所述亞烷基的全氣烷基燒 基醇，可列舉2，2，2-S氣乙醇（CF3C此0H)、3，3，3-S氣丙醇（CF3C此C此0H)、2，2，3，3，3-五氣 丙醇（C的 CF2C出 0H)、3，3，4，4，4-五氣下醇（CF3CF2C此 C出 0H)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氣戊醇 ((：的〔尸2〔尸2〔尸2(：出地）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氣己醇（(：的〔尸2〔尸2〔尸2(：此(：出地）、3,3,4,4,5,5， 6,6,7,7,8,8,8-十立氣辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2C出 C出 0H)等。
[0023] 另外，多氣烷基是指全氣烷基的末端-CF3基被置換成例如-CF2H基等的基團或中 間-CF2-基被置換成-CFH-基或-C出-基的基團，作為具有所述取代基的含氣醇〔I)，可舉出例 如 2，2，3，3-四氣丙醇（HCF2CF2C 此 0H)、2，2，3，4，4，4-六氣下醇（C的 CHFCF2C此 0H)、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氣戊醇(肥 F2CF2CF2CF2C 出 0H)等。
[0024] 對于通式〔II)表示的多氣烷基醇而言，例如被記載于專利文獻6,可經(jīng)過下述運樣 的一系列的工序合成。
[00劇首先，使通式CnF2n+l(CF2CF2)b(C此C此)cl表示的多氣烷基艦化物與N-甲基甲酯胺 肥0NH(C出)反應(yīng)， 所述多氣烷基艦化物例如為：
形成多氣烷基醇與其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化劑的存在下，使其進行水解反 應(yīng)，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( CF2CF2 ) b (C也C也)cOH。其中，n +化的值為6 W下。
[00%]作為含氣醇〔I)，另外，可使用下述含氣醇，其中，化基為全氣烷基的氣原子的一部 分被氨原子代替、具有碳原子數(shù)6W下的末端全氣烷基及碳原子數(shù)6W下的全氣亞烷基的多 氣烷基，具體而言，為碳原子數(shù)為3~20、優(yōu)選為6~10的多氣烷基，A為碳原子數(shù)為2~6、優(yōu) 選為2的亞烷基，例如可使用通式〔III)表示的多氣烷基醇等。
CIIIJ n:為1~6,優(yōu)選為2~4 a:為1~4,優(yōu)選為1 b:為0~2,優(yōu)選為1~2 C:為1~3,優(yōu)選為1。
[0027] 對于通式〔III)表示的多氣烷基醇而言，被記載于專利文獻6,可經(jīng)過下述運樣的 一系列的工序合成。
[002引首先，使通式CnF2n+l(C出CF2)a(CF2CF2)b(C出C出)cl表示的多氣烷基艦化物與N-甲基 甲酯胺肥0NH(C出)反應(yīng)， 所述多氣烷基艦化物例如為：
形成多氣烷基醇與其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化劑的存在下，使其進行水解反 應(yīng)，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( C出CF2 ) a ( CF2CF2 ) b ( C出C出)cOH。
[0029] 作為含氣醇〔I)，可使用下述含氣醇，其中，I?F基為含有0、S或N原子的直鏈狀或支 鏈狀全氣烷基，具體而言，為碳原子數(shù)為3~305、優(yōu)選為8~35的含有0、S或N原子的全氣燒 基，A為碳原子數(shù)為1~3、優(yōu)選為1的亞烷基，例如可使用通式〔IV)表示的六氣環(huán)氧丙烷低聚 物醇等。
D：踐 m:為1~3,優(yōu)選為3 (1:為0~100，優(yōu)選為1~10 e:為1~3,優(yōu)選為1。
[0030] 另外，含氣醇〔I)的Rf基也可含有末端醇基，作為所述2價的含氣醇，為下述2價的 含氣醇，其中，化基為含有0、S或N原子的直鏈狀或支鏈狀的多氣亞烷基，具體而言，為碳原 子數(shù)為5~160的含有0、S或N原子及末端醇基的多氣亞烷基，A為碳原子數(shù)為1~3、優(yōu)選為1 的亞烷基，例如可使用通式[V]表示的全氣亞烷基酸二醇等。
f:為1~3,優(yōu)選為1 g+i:為0~50,優(yōu)選為2~50 h:為1~6,優(yōu)選為2。
[0031] 通式〔IV)表示的六氣環(huán)氧丙烷低聚物醇中，m=l、e = l的化合物被記載于專利文 獻7,可經(jīng)過下述運樣的工序合成。
[0032] 使用棚氨化鋼等還原劑，使通式CF3〇〔CF(CF3)CF2〇)nCF(肌)COOR (R:烷基，n:0~ 12的整數(shù))表示的含氣酸簇酸烷基醋進行還原反應(yīng)。
[0033] 此外，通式〔V)表示的全氣亞烷基酸二醇中，f=l被記載于專利文獻8~9,可經(jīng)過 下述運樣的一系列工序合成。
[0034] 作為客體化合物，通常，可使用巧光性化合物，例如茜素、茜素紅S、2,3-二徑基糞、 二乙氧基二苯基硅烷、二苯基硅烷二醇等，另外，還可使用季戊四醇、a-CD(環(huán)糊精）、e-CD (環(huán)糊精）、丫 -CD(環(huán)糊精)等脂肪族醇物質(zhì)。
[0035] 對于上述各成分而言，相對于含氣醇100重量份，W約0.01~10重量份、優(yōu)選約0.1 ~5重量份的比例使用棚酸，另外，通常W相對于棚酸為等摩爾量的比例使用客體化合物。 棚酸的使用比例比上述比例低時，防水防油性降低，另一方面，W高于上述比例的比例使用 時，在溶劑中的分散性變差。另外，客體化合物的使用比例比上述比例低時，在溶劑中的分 散性變差，另一方面，W高于上述比例的比例使用時，防水防油性降低。
[0036] 運些各成分間的反應(yīng)可在酸性或堿性條件下進行。本實施例中，通過向棚酸中添 加含氣醇，從而反應(yīng)溶液中的pH傾向于酸性。在堿性條件下進行反應(yīng)時，可使用K0H、Na0H等 堿金屬氨氧化物、畑3、NH40H、S乙基胺、膽堿酸等含N化合物。
[0037] 得到的含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子中的客體化合物量約為0.1~70重量％，優(yōu)選約為 1~50重量％，復(fù)合物膠囊粒徑（利用動態(tài)光散射法測定）約為10~600nm，優(yōu)選約為15~ 350nm〇
[0038] 對于作為反應(yīng)產(chǎn)物的含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子而言，在FT-IR及UV的吸收光譜中， 可觀察到與客體化合物相同的峰，因此，認為所述含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子是客體分子被 包合或吸附而被膠囊化的。需要說明的是，雖然含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子作為含氣醇與客 體化合物兩者及棚酸粒子的反應(yīng)產(chǎn)物而形成，但也可允許混合存在其他成分，只要不妨礙 本發(fā)明的目的即可。 實施例
[0039] 接下來，利用實施例來說明本發(fā)明。
[0040] 實施例1 向容量20ml的反應(yīng)容器中裝入1100mg(3.02毫摩爾）CF3(CF2)5(C此）2〇H〔FA-6)、50mg (0.81毫摩爾）棚酸、200mg(0.81毫摩爾）茜素及2.0ml四氨巧喃，在室溫條件下攬拌1天。然 后，利用離屯、分離除去沉淀物，饋去溶劑，進行干燥，得到〇.19g目標含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒 子。對得到的含氣棚酸復(fù)合物膠囊粒子，進行粒徑(利用動態(tài)光散射法）、FT-IR及UV的測定。 在FT-IR及UV的吸收光譜中，觀察到與客體化合物相同的峰，因此認為得到的含氣棚酸復(fù)合 物膠囊粒子是客體分子被包合或吸附而被膠囊化而得到的。
[0041 ] 實施例2~10 使用各種客體化合物代替實施例1中的茜素。
[0042]將W上的實施例中得到的結(jié)果示于下表。
[0043] 對于W上的實施例1~7的反應(yīng)產(chǎn)物，測定FT-IR及UV-vis。 FT-IR:使用日本分光公司制FiyiR-480Plus，利用邸r法對干燥的粉末進行測定 UV-vis:使用日本分光公司制V-570，用1，2-二氯乙燒溶液將復(fù)合物粒子制備成0.02g/ L的濃度的分散液，在可見光區(qū)域針對該分散液進行測定。
【主權(quán)項】
1. 含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，其包含通式〔I〕表示的含氟醇、客體化合物及硼酸粒子的 縮合物， Rf-A-OH 〔I〕 此處，Rf為碳原子數(shù)6以下的全氟烷基， 具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的、含有0、S或N原 子的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，或 全氟烷基的氟原子的一部分被氫原子代替、具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳 原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的多氟烷基，所述全氟亞烷基可以含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氟烷基的1個氟原子可被_(CH 2)fOH代替，此處，f為1~3的整數(shù)， A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，其中，作為通式〔I〕表示的含氟醇， 使用通式〔II〕表示的多氟烷基醇，此處，η為1~6、j為1~6的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，其中，客體化合物為熒光性化合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，其中，以相對于含氟醇100重量 份為0.01~10重量份的比例使用硼酸，以相對于硼酸為等摩爾量的比例使用客體化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子，其中，含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子中 的客體化合物量為〇. 1~70重量％。6. 含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子的制造方法，其特征在于，在酸性條件下或堿性條件下，使 通式〔I〕表示的含氟醇、客體化合物及硼酸粒子進行縮合反應(yīng)， Rf-A-OH 〔I〕 此處，Rf為碳原子數(shù)6以下的全氟烷基， 具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的、含有0、S或N原 子的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，或 全氟烷基的氟原子的一部分被氫原子代替、具有碳原子數(shù)6以下的末端全氟烷基及碳 原子數(shù)6以下的全氟亞烷基的多氟烷基，所述全氟亞烷基可以含有0、S或N原子，另外，所述 末端全氟烷基的1個氟原子可以被_(CH2) f0H代替，此處，f為1~3的整數(shù)， A為碳原子數(shù)1~6的亞烷基。7. 表面處理劑，其以權(quán)利要求1所述的含氟硼酸復(fù)合物膠囊粒子為有效成分。
【文檔編號】C09K11/06GK106062128SQ201580012992
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月10日 公開號201580012992.2, CN 106062128 A, CN 106062128A, CN 201580012992, CN-A-106062128, CN106062128 A, CN106062128A, CN201580012992, CN201580012992.2, PCT/2015/57025, PCT/JP/15/057025, PCT/JP/15/57025, PCT/JP/2015/057025, PCT/JP/2015/57025, PCT/JP15/057025, PCT/JP15/57025, PCT/JP15057025, PCT/JP1557025, PCT/JP2015/057025, PCT/JP2015/57025, PCT/JP2015057025, PCT/JP201557025
【發(fā)明人】福島剛史, 佐藤勝之, 澤田英夫
【申請人】優(yōu)邁特株式會社, 國立大學(xué)法人弘前大學(xué)