用于低容量制冷的三元組合物的制作方法
【專利說明】用于低容量制冷的三元組合物
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01080040351. 5、申請日為2010年08月20日、發(fā)明名稱為"用 于低容量制冷的三元組合物"的專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及含有2, 3, 3, 3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、發(fā)泡劑、溶劑和 氣溶膠的用途。
[0003] 在蒙特利爾提出了由消除大氣臭氧層（0DP:臭氧損耗潛勢）的物質(zhì)引起的問題， 在這里簽署了強制減少氯氟烴（CFC)的生產(chǎn)和使用的協(xié)議。該協(xié)議已成為修正的主題，其 已要求取消CFC且已經(jīng)將調(diào)整的控制延伸到包括氫氯氟烴（HCFC)的其它產(chǎn)品。
[0004] 制冷和空調(diào)工業(yè)已在取代這些制冷劑方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的投資，結(jié)果，氫氟烴 (HFC)已在市場上出售。
[0005] 用作發(fā)泡劑或溶劑的（氫）氯氟烴也已經(jīng)用HFC替代。
[0006] 在汽車工業(yè)中，許多國家出售的車輛用空調(diào)系統(tǒng)已從氯氟烴（CFC-12)制冷劑改 變?yōu)闅浞鸁N（1，1，1，2-四氟乙烷：HFC-134a)制冷劑，所述氫氟烴制冷劑對于臭氧層是較少 損害的。然而，從京都議定書設(shè)定的目標(biāo)的觀點來看，HFC-134a(GWP = 1300)被認(rèn)為具有 高的變暖潛勢。流體對于溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過標(biāo)準(zhǔn)即GWP(全球變暖潛勢）量化，其通過以 二氧化碳作為參考值1指明變暖潛勢。
[0007] 由于二氧化碳是無毒且不可燃的，且具有非常低的GWP，因此已經(jīng)提出將其作為用 于空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑替代HFC-134a。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點，特別是與其作為 在現(xiàn)有裝置和技術(shù)中的制冷劑使用的非常高的壓力相關(guān)的缺點。
[0008] 文獻(xiàn)W02004/037913公開了包括至少一種具有三個或四個碳原子的氟烯烴（特別 是五氟丙烯和四氟丙烯）的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優(yōu)選具有最高150的 GffP0
[0009] 文獻(xiàn)WO 2005/105947教導(dǎo)了向四氟丙烯、優(yōu)選1，3, 3, 3-四氟丙烯加入共發(fā)泡劑 如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水 和二氧化碳。
[0010] 文獻(xiàn)WO 2006/094303公開了下列二元組合物：2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 與二氟甲烷（HFC-32);以及2, 3, 3, 3-四氟丙烯與1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)。
[0011] 在該文獻(xiàn)中公開了包括1，1，1，2,3_五氟丙烯（HF0-1225ye)與二氟甲烷、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和HFC-134a組合的四元混合物。但是，1，1，1，2, 3-五氟丙烯是有毒的。
[0012] 在文獻(xiàn)WO 2006/094303中還已經(jīng)公開了包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯與碘代三氟甲烷 (CF3I)、HFC-32和HFC-134a組合的四元混合物。但是，CF3I具有非零的ODP并引起穩(wěn)定性 和腐蝕問題。
[0013] 申請人現(xiàn)在已開發(fā)2, 3, 3, 3-四氟丙烯組合物，其沒有上面描述的缺點且具有零 ODP和低于現(xiàn)有傳熱流體如HFC-134a的GWP兩者。
[0014] 在本發(fā)明中用作傳熱流體的組合物具有與由HFC_134a給出的值相當(dāng)?shù)脑趬嚎s機(jī) 出口的溫度和壓力水平的值。壓縮比較低。這些組合物可以替代HFC-134a，而無需改變壓 縮機(jī)技術(shù)。
[0015] 在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有比HFC_134a的體積容量高的體積容 量（116% - 133% )。由于這些性質(zhì)，這些組合物可使用較小的壓縮機(jī)并具有相同的加熱或 冷卻能力。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的組合物特征在于它們基本上（主要，實質(zhì)上，essentially)含有 10-90重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-80重量％的HFC-134a和5-10重量％的HFC-32。
[0017] 優(yōu)選地，所述組合物基本上含有10-45重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、50-80重量％ 的 HFC-134a 和 5-10 重量 ％ 的 HFC-32。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作傳熱流體，優(yōu)選在壓縮系統(tǒng)中且所述壓縮系統(tǒng)有利地 具有以逆流模式或者具有逆流趨勢的錯流模式運行的交換器。它們特別適于每單位通過壓 縮機(jī)掃過的（swept)體積的低容量制冷的系統(tǒng)。
[0019] 在壓縮系統(tǒng)中，在制冷劑和熱源之間的熱交換通過傳熱流體發(fā)生。這些傳熱流 體是氣態(tài)（在空調(diào)和直接膨脹制冷中的空氣）、液體（在家用熱栗中的水，乙醇酸化的 (glycolated)水）或兩相態(tài)。
[0020] 存在多種傳輸模式：
[0021] -兩種流體平行布置且以相同的方向行進(jìn)：同向流動（反秩序的 (antimethodical))模式；
[0022]-兩種流體平行布置但以相反方向行進(jìn)：逆流（有秩序的（methodical))模式；
[0023] -兩種流體垂直地安置：錯流模式。所述錯流可具有同向流動或逆流趨勢；
[0024] -兩種流體中的一種在較寬的管道中進(jìn)行U型轉(zhuǎn)彎，第二種流體穿過所述管道。 該構(gòu)造在一半長度可與同向流動交換器比較，且對于另一半可與逆流交換器比較：釘-頭 (pin-head)模式。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的組合物有利地用在固定空調(diào)和熱栗中，優(yōu)選作為HFC_134a的替代 物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的所述組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑優(yōu)選占相對于總的組合物的最多 5重量％。
[0027] 作為穩(wěn)定劑，可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或 苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚或2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 酚；環(huán)氧化物（烷基、任選地氟化或全氟化的，或烯基或芳族的）如正丁基縮水甘油醚、己二 醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯； 硫醇和內(nèi)酯。
[0028] 可在潤滑劑如礦物油、烷基苯、聚亞烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，使用根據(jù)本 發(fā)明的組合物作為傳熱劑。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的組合物還可用作發(fā)泡劑、氣溶膠和溶劑。
[0030] 實驗部分
[0031] 計算工具
[0032] 使用RK-Soave方程計算混合物的密度、焓、熵和液/汽平衡數(shù)據(jù)。使用該方程需 要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系數(shù)。
[0033] 對于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是：
[0034] 沸點、臨界溫度和臨界壓力、作為從沸點開始直到臨界點的溫度函數(shù)的壓力的曲 線、以及作為溫度函數(shù)的飽和液體與飽和蒸汽密度。
[0035] HFC-32,HFC-134a:
[0036] 對于這些產(chǎn)品的數(shù)據(jù)公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且還使用 Refrop (由NIST開發(fā)的軟件，用于計算制冷劑的性質(zhì)）可獲得。
[0037] HF0-1234yf:
[0038] 通過靜態(tài)方法測量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數(shù)據(jù)。使用由Setaram出售 的C80熱量計測量臨界溫度和臨界壓力。通過由巴黎的Ecole des Mines實驗室開發(fā)的振 動管密度計技術(shù)測量作為溫度函數(shù)的在飽和下的密度。
[0039] 二元混合物的相互作用系數(shù)
[0040] RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)在混合物中各產(chǎn)品的行為。所述系數(shù) 作為實驗液/汽平衡數(shù)據(jù)的函數(shù)計算。
[0041] 用于液/汽平衡測量的技術(shù)是靜態(tài)池分析法（static-cell analytical method)。平衡池包括藍(lán)寶石管且裝備有兩個電磁R0LSITM采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)?。℉UBER HS40)中。具有以變速旋轉(zhuǎn)的場驅(qū)動的磁力攪拌器用于加速 達(dá)到平衡。通過使用熱導(dǎo)計（氣體分析儀）CTCD)的氣相色譜法（HP5890series II)對樣 品進(jìn)行分析。
[0042] HFC-32/HF0-1234yf, HFC-134a/HF〇-1234yf:
[0043] 對于下列等溫線：-10°C、30°C和70°C，進(jìn)行對HFC-32/HF0-1234yf二元混合物的 液/汽平衡測量。
[0044] 對于下列等溫線：20°C，進(jìn)行對HFC-134a/HF0-1234yf二元混合物的液/汽平衡測 量。
[0045] HFC-32/HF0-134a:
[0046] 對于HFC-134a/HFC_32二元混合物的液/汽平衡數(shù)據(jù)使用Refprop可獲得。使用 兩個等溫線（_20°C和20°C )和一個等壓線（30巴）計算該二元混合物的相互作用系數(shù)。
[0047] 壓縮系統(tǒng)
[0048] 考慮裝備有逆流冷凝器和蒸發(fā)器、螺桿式壓縮機(jī)以及膨脹閥的壓縮系統(tǒng)。
[0049] 所述系統(tǒng)以15°C的過熱和5°C的過冷運行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認(rèn) 為是大約5°C。
[0050] 壓縮機(jī)的等熵效率取決于壓縮比。根據(jù)下列方程計算該效率：
[0052] 對于螺桿式壓縮機(jī)，基于在"Handbook of air conditioning and refrigeration，page 11. 52"中公布的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)計算等熵效率方程（I)中的常數(shù)a、b、c、d 和e〇
[0053] % CAP是由各產(chǎn)品提供的體積容量對HFC_134a的容量的百分比。
[0054] 性能系數(shù)（COP)定義為由系統(tǒng)提供的有用功率對向系統(tǒng)提供的功率或由系統(tǒng)消 耗的功率。
[0055] Lorenz性能系數(shù)（COPLorenz)是性能的參考系數(shù)。其是溫度的函數(shù)且用于比較不 同流體的C0P。
[0056] Lorenz性能系數(shù)定義如下：
[0057] (溫度T的單位是K)
[0064] 對于各組合物，作為相應(yīng)溫度的函數(shù)計算Lorenz循環(huán)的性能系數(shù)。
[0065] % COP/COPLorenz是系統(tǒng)的COP相對于相應(yīng)Lorenz循環(huán)的COP之比。
[0066] 加熱模式結(jié)果
[0067] 在加熱模式中，壓縮系統(tǒng)在_5°C的制冷劑進(jìn)入蒸發(fā)器的入口溫度與50°C的制冷 劑進(jìn)入冷凝器的入口溫度之間運行。所述系統(tǒng)在45°C提供熱。
[0068] 在加熱模式運行條件下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能水平在表1中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0069] 表 1
[0071] 冷卻或空調(diào)模式結(jié)果
[0072] 在冷卻模式中，壓縮系統(tǒng)在_5°C的制冷劑進(jìn)入蒸發(fā)器的入口溫度與50°C的制冷 劑進(jìn)入冷凝器的入口溫度之間運行。所述系統(tǒng)在〇°C提供制冷。
[0073] 在冷卻模式運行條件下，根據(jù)本發(fā)明的組合物的性能水平在表2中給出。用于各 組合物的組分（HF0-1234yf、HFC-32、HFC-134a)的值以重量百分比給出。
[0074] 表 2
【主權(quán)項】
1. 組合物，其基本上含有10-90重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、5-80重量％的HFC-134a 和5-10重量％的冊032。2. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于其基本上含有10-45重量％的2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 50-80 重量 ％ 的 HFC-134a 和 5-10 重量 ％ 的 HFC-32。3. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于其是穩(wěn)定化的。4. 包括權(quán)利要求1-3任一項的組合物的傳熱流體。5. 權(quán)利要求4的傳熱流體，特征在于其用在壓縮制冷系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)優(yōu)選具有以逆 流模式運行的交換器。6. 權(quán)利要求4或5的傳熱流體，特征在于其用作HFC-134a的替代物。7. 權(quán)利要求4-6任一項的傳熱流體，特征在于其在潤滑劑的存在下使用。8. 包括權(quán)利要求1-3任一項的組合物的發(fā)泡劑。9. 包括權(quán)利要求1-3任一項的組合物的溶劑。10. 包括權(quán)利要求1-3任一項的組合物的氣溶膠。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于低容量制冷的三元組合物。本發(fā)明涉及含有2,3,3,3-四氟丙烯的組合物和其作為傳熱流體、膨脹劑、溶劑和氣溶膠的用途。本發(fā)明特別涉及基本上含有10-90重量％的2,3,3,3-四氟丙烯、5-80重量％的HFC-134a和5-10重量％的HFC-32的組合物。
【IPC分類】C09K5/04, C08J9/14, C09K3/30
【公開號】CN105018034
【申請?zhí)枴緾N201510378882
【發(fā)明人】W.拉徹德
【申請人】阿克馬法國公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2010年8月20日
【公告號】CN102482556A, CN102482556B, EP2475733A1, US9175203, US20120159982, US20140326017, WO2011030032A1