一種CuIN2P型四面體配位亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用 光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管（LED)和有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常 誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)時(shí)間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點(diǎn)，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會(huì)的發(fā)展，OLED技術(shù)已在（或?qū)⒃冢┎?電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入 器件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原理，單重態(tài)激 子和三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利 用25 %的輸入能量，其它大部分能量則會(huì)帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費(fèi)能源而且不利于 器件的長時(shí)間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷 光材料由于具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸 入能量，從根本上突破了很長一段時(shí)間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件 的效率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到 100%。因此在基于OLED器件的發(fā)光材料研宄中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進(jìn)行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，Os等貴金屬配合物及有機(jī)化合物作為一種 新型的發(fā)光材料而被廣泛關(guān)注。目前在售的OLED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合 物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但這些過渡金屬價(jià)格昂貴，含量低，開采困難，一定 范圍內(nèi)限制了它們在實(shí)際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找新型的價(jià)格低廉的金屬配 合物光電功能材料就顯得非常重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢， 而且我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研宄， 具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久 (N. Armaroli, G. Accorsi, F. Cardinali, A. Listorti, Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115.), 這種廉價(jià)的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備。Cu(I) 的配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位 數(shù)。同時(shí)其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3,4配位為主，形成三 角形或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I)配 合物磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物磷光材料 具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的橙色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備 方法。通過碘化亞銅和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了發(fā)光性能良好 的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其橙色磷光發(fā)光強(qiáng)度很大、熱穩(wěn)定性也好， 而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā) 光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材 料，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuI (2-PB0) (TXP-2,4)，式中 2-ΡΒ0和ΤΧΡ-2，4分別為電中性的含P配體三（2，4-二甲苯基）膦和雜環(huán)配體2-(2-苯并 噁唑）吡啶。
[0008] 所述配體2-(2-苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種橙色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為 &11(2^^0)〇^-2,4)，式中了乂?-2,4為電中性含？配體三（2,4-二甲苯基）膦 ；式中2^^0 為電中性雜環(huán)配體2-(2-苯并噁唑）吡啶，該配體是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu) 如式（I):
所述發(fā)光材料為正交晶系，Pbca空間群，晶胞參數(shù)a=l〇.79l7(6)A,kl 5.8〇〇9(6)A,C = 39.7823(l6)A， α = 90°，β = 90°，γ = 90°，廠=6783.6(5)人3,2 = 8,0。= 1.436區(qū)/〇113，晶體顏色為黃 色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采 用CuIN2P四面體型四配位模式，兩個(gè)N分別來自于一個(gè)雙齒螯合的2-PBO配體中的吡啶基 團(tuán)和苯并噁唑基團(tuán)，一個(gè)P來自于一個(gè)端基TXP-2,4配體；所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式 (II)：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解； (2) 室溫下將配體三（2,4_二甲苯基）膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A ; (4) 往溶液A中加入2-ΡΒΟ的乙腈溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (5) 將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于：所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuI : 2-PBO : ΤΧΡ-2,4為I : 1 : 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作橙色光光致發(fā)光材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由碘化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuI(2-PBO)(TXP-2，4)，式中2-PBO和TXP-2，4分別為電中性配體2-(2-苯并噁唑)吡啶和三(2，4-二甲苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點(diǎn)。該材料是由碘化亞銅與配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光橙色光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【IPC分類】C07F9-50, C09K11-06, C07F1-08
【公開號】CN104861961
【申請?zhí)枴緾N201510277839
【發(fā)明人】柴文祥, 宋莉, 陶曉棟, 陳智, 梁佳萍, 秦來順, 陳忠奉, 陳海潮
【申請人】中國計(jì)量學(xué)院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月21日