用于制造石油化學產(chǎn)品的催化表面和涂層的制作方法
【專利說明】用于制造石油化學產(chǎn)品的催化表面和涂層
[0001] 對相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月1日提交的美國臨時專利申請No. 61/654,659的優(yōu)先權， 其全文經(jīng)此引用并入本文。
【背景技術】
[0003] 從材料角度看，通過烴蒸汽熱解制造烯烴自最初商業(yè)化以來沒有太大改變，只是 逐漸在更高運行壓力下運行并具有總體上更高的裂化劇烈程度。近60多年來工藝圍護外 殼或爐盤管在合金組成和性質(zhì)方面已經(jīng)演進以維持更高的溫度和更低的原料停留時間。這 導致盤管表面處的不想要的或負面的催化反應的增加和其它碳基結(jié)垢機制；例如，由表面 催化的"絲狀"結(jié)焦造成的碳或焦炭積聚。總體而言，這些結(jié)垢機制降低爐和設備效率，并 顯著提高爐維護費用。
[0004] 旨在減輕該問題的努力在近1/4個世紀以來取得了一些進展。這些努力包括更好 的合金和盤管表面、原料添加劑和抑制劑和盤管涂層。例如，在八九十年代，開發(fā)出旨在使 爐盤管的內(nèi)表面對熱解或裂化過程呈化學惰性（即停止催化或絲狀結(jié)焦）的若干有希望的 涂層技術并獲得商業(yè)化?？傮w而言，這些涂層能為典型基線為?20-40天的爐運行長度提 供一定的改進。惰性涂層的使用使運行長度提高2-3倍。但是，在線運行長度很少超過? 100天。其中一些涂層的成功促使一些鋼鐵生產(chǎn)商開發(fā)新型合金和使其商業(yè)化，以避開其表 面在裂化條件（<1050°C (1922° F))下表現(xiàn)出相對較低的熱穩(wěn)定性的工業(yè)標準的形成氧化 鉻的奧氏體不銹鋼。通過使用氧化鋁前體使這種新開發(fā)的鋼具有更耐熱的表面。
[0005] 石油化學產(chǎn)品制造中的烴加工在包括具有寬泛的幾何和合金組成的管道、管線、 配件和容器的加工設備中進行。這些部件通常由旨在為工藝圍護外殼提供充足的化學、 機械和物理性質(zhì)和對一系列材料降解過程的耐受性的亞鐵基合金制成。在500°C以上運 行的商業(yè)用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奧氏體不銹鋼，該合金 中的鎳和鉻含量隨運行溫度而提高。在800°C以上，使用這些奧氏體鋼的一個亞組，它 們統(tǒng)稱為高溫合金（HTAs)或耐熱合金。這些HTA鋼為鑄造形式的添加了合金添加劑的 25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高），和鍛造形式的類似組合物。一般而言，不 銹鋼表面傾向于形成絲狀（催化的）碳或焦炭和積聚非晶（或氣相）焦炭，它們對總結(jié)焦 的相對貢獻取決于石油化學制造工藝、原料和運行條件。絲狀成焦是有據(jù)可查的，并已表明 受過渡金屬表面物類、它們的氧化物及其化合物催化，鐵和鎳基物類是不銹鋼中存在的主 要催化劑。
[0006] 不銹鋼合金（尤其是HTAs)的廣泛商業(yè)應用部分歸因于它們能夠生成和再生用于 保護的保護性菱形氧化鉻（Cr 2O3)皮。這些鋼統(tǒng)稱為"氧化鉻前體"，該結(jié)皮據(jù)信提供防腐 蝕性和抗絲狀（催化）成焦性。公認需要13-17重量％ Cr的本體合金含量來生成和保持 連貫和保護性的氧化鉻皮。氧化鉻提供的整體保護在其工作限制內(nèi)為良好至優(yōu)異。與烴加 工有關的一種關鍵限制在于，在高滲碳條件（例如在脂族烴原料的蒸汽熱解過程中碳活性 a?！?)或大于大約1050°C (或根據(jù)實際條件，更低的溫度）的溫度下，氧化鉻轉(zhuǎn)化成碳化 鉻，以造成體積膨脹、脆化和隨后失去保護。另外，在高氧化條件下（例如在爐啟動和除焦 過程中），在臨界溫度以上，氧化鉻轉(zhuǎn)化成CrO3并揮發(fā)。因此，具有目前使用的HTAs的機械 和物理性質(zhì)但具有克服氧化鉻皮的限制并提供用于降低碳基結(jié)垢和腐蝕的更大保護益處 的保護性涂層和表面的基礎合金具有巨大的商業(yè)價值。
[0007] 在主要石油化學產(chǎn)品的制造中，工藝部件（例如爐盤管）上的氧化鉻皮的生成通 常在實現(xiàn)和可能超過爐設計產(chǎn)能中起到至關重要的作用。例如，在乙烷蒸汽熱解產(chǎn)生乙烯 時，操作次序通常是在線生產(chǎn)20-90天，然后離線除焦1-4天。這種工業(yè)"最佳方案"利用 氧化鉻皮提供的保護，同時盡可能最優(yōu)地，在氧化鉻皮施加于該工藝的化學和機械限制內(nèi) 運行。
[0008] 降低絲狀（催化）結(jié)焦的努力已涉及涂層的使用、部件的預氧化、化學添加劑 或其組合，它們都旨在使該表面對絲狀結(jié)焦呈催化惰性。涂布產(chǎn)品的實例基于美國專利 5, 873, 951和加拿大專利2, 227, 396的教導，它們旨在生成與工藝流接觸的氧化鋁層。加 拿大專利2, 227, 396也教導了旨在在最外表面上生成氧化鉻層的涂料的用途。美國專 利4, 297, 150教導了使用CVD法沉積旨在提供與工藝流接觸的二氧化硅層的涂料。在 一些石油化學工業(yè)中廣泛使用化學添加劑。例如，通過蒸汽熱解制造烯烴的大多數(shù)商業(yè) 操作將硫基化合物（例如DMS或DMDS)以數(shù)ppm至數(shù)百ppm的含量添加到原料中以毒 化催化表面位點?；蛘撸硪恍┡σ褔L試通過將各種專利化學添加劑添加到原料中 來鈍化表面（參見美國專利 4, 613, 372、4, 804, 487、4, 863, 892、5, 015, 358、5, 565, 087、 5, 616, 236和5, 446, 229)。通常，使用涂布產(chǎn)品、預氧化或化學添加劑降低輕質(zhì)原料烯烴 爐中的絲狀（催化）結(jié)焦所實現(xiàn)的商業(yè)成功水平通常局限于與1995年在AIChE Ethylene Producers' Conference上提出的工業(yè)調(diào)查的運行長度相比最多2-3倍的運行長度改進。最 近，NOVA Chemicals (參見美國專利 5, 630, 887、6, 436, 202、6, 824, 883,和 6, 899, 966)已 借助基于在鋼部件上生成[Cr-Mn]-尖晶石表面的氣體處理技術實現(xiàn)超過400天的運行長 度，且SK(參見美國專利6, 514, 563和美國專利6, 852, 361)已借助原位涂層施用技術實現(xiàn) 3-4倍改進。
[0009] 在下表1中例示了通過上文的教導在不銹鋼上的保護性表面氧化物的選擇 和使用（參見 Metallurgical and Materials Transactions A Vo I. IlNumber 5, May 1980Tritium permeation through clean incoloy 800and sanicro 31alloys and through steam oxidized incoloy 800,作者：J. T. Bell ;J. D. Redman ;Η· P. Bittner,第 775-782 頁；和 Analysis of oxide coatings on steam-oxidized incoloy 800,作者：H. F. Bittner J. T. Bell J. D. Redman ;W. H. Christie ;R. E. Eby，第 783-790 頁），努力生成比 氧化鉻更熱力學穩(wěn)定的表面物類。用于制造石油化學產(chǎn)品的市售爐產(chǎn)品主要集中于提供與 烴工藝流接觸的氧化鉻、二氧化硅、氧化鋁或[Cr-Mn]-尖晶石皮。
[0010] 表1:根據(jù)形成數(shù)據(jù)的自由能，奧氏體不銹鋼部件的相對氧化物穩(wěn)定性
[0011]
【主權項】
1. 涂層組合物，包含： 在具有第一厚度的涂層的第一區(qū)域中的MnxOy、MnCr 204或其組合，其中x和y是1至7 的整數(shù)；和 在具有第二厚度的所述涂層的第二區(qū)域中的XJJSUCh)，其中X是Ni或者Ni與一 種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
2. 權利要求1的涂層組合物，其中第二區(qū)域具有包含10-45重量％的附、1. 5-12重 量％的此、2-10重量％的？6、5-10重量％的51和/或C、35-80重量％的1和0. 5-5重量％ 的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的總組成。
3. 權利要求1的涂層組合物，其中第一厚度為0. 5-20微米。
4. 權利要求3的涂層組合物，其中第一厚度為1-10微米。
5. 權利要求1的涂層組合物，其中第二厚度為100-1000微米。
6. 權利要求5的涂層組合物，其中第二厚度為200-500微米。
7. 權利要求1的涂層組合物，其中所述過渡金屬包含F(xiàn)e、Nb、Cr、Mn、Ti、Mo、W及其組 合。
8. 權利要求1的涂層組合物，其中第一個相占第二區(qū)域的40-80%，且余量為第二個 相。
9. 權利要求1的涂層組合物，其中第一區(qū)域Mn x0y選自由MnO、Mn 203、Mn304和MnO 2組成 的組。
10. 權利要求1的涂層組合物，其中所述涂層催化碳氣化。
11. 權利要求1的涂層組合物，其中所述涂層進一步包含CaW04、Ba3Y2W0 9或其組合。
12. 權利要求11的涂層組合物，其中CaWOpBaAWOi^其組合占第一區(qū)域的1-40%。
13. 權利要求12的涂層組合物，其中所述涂層催化碳氣化。
14. 權利要求1的涂層組合物，其在第二區(qū)域中包含第一個相和第二個相，其中所述涂 層進一步包含第三個相，該第三個相包含XW(Si z，，其中x是Ni或者Ni與一種或多種 過渡金屬的混合物且z為0至1。
15. 基底，其涂有權利要求1的涂層組合物。
16. 涂層，其包含權利要求1的涂層組合物。
17. 涂層，其包含： 具有第一厚度的第一區(qū)域，其中第一區(qū)域包含MnxOy、MnCr 204或其組合，其中x和y是 1至7的整數(shù)；和 具有第二厚度的第二區(qū)域，其中第二區(qū)域包含X6W6 (Siz，(Vz)，其中X是Ni或者Ni與一 種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
18. 權利要求17的涂層，其中第二區(qū)域具有包含10-45重量％的附、1.5-12重量％的 Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0. 5-5重量％的Cr、 0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的總組成。
19. 權利要求17的涂層，其中第一厚度為1-10微米且第二厚度為200-500微米。
20. 基底，其涂有權利要求17的涂層。
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種涂層組合物，其在具有第一厚度的涂層的第一區(qū)域中包含：MnxOy、ΜnCr2O4或其組合，其中x和y是1至7的整數(shù)；并在具有第二厚度的所述涂層的第二區(qū)域中包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni與一種或多種過渡金屬的混合物且z為0至1。
【IPC分類】C09D1-00, C23C26-00
【公開號】CN104619789
【申請?zhí)枴緾N201380040834
【發(fā)明人】S·S·A·彼得羅內(nèi), R·L·德維斯, F·空, Y·陳
【申請人】巴斯夫庫德克有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年5月31日
【公告號】CA2875394A1, EP2855599A1, US8906822, US20130337999, US20150057148, WO2013181606A1