專利名稱:表面處理組合物和其聚合物以及表面處理的方法
本發(fā)明是關(guān)于適用于表面處理，便于在表面上提供水侵蝕涂料(water-erodible coating)的組合物，關(guān)于該組合物包括的聚合物，以及使用該組合物進(jìn)行表面處理的方法。
活性生物體對表面，尤其對水環(huán)境影響的表面的粘附所引起的問題是眾所周知的。例如在海，河，湖，運(yùn)河，游泳池，工廠以及管道中的水下表面污垢物就是一個(gè)例子。各種微生物和其它生物體在那些表面的吸附引起污垢物，這些生物體的生長和繁殖無疑對表面造成很大問題。這種情況在船體上尤為嚴(yán)重，海洋生物在船體上的生長，增大了船體在水中航行的摩擦阻力。因此使燃料消耗增加和/或船速減慢。而在干塢里清除和重漆船體來去除這些生長物極其昂貴，并且化費(fèi)時(shí)間。
微生物吸附于水環(huán)境影響的表面的另一例子，是細(xì)菌(如鏈球菌突變體)粘附于人類牙齒面上，在許多情況下，引起齲牙或其它口腔衛(wèi)生問題。
已經(jīng)使用殺生物劑(這里殺生物劑是指對各種微生物有毒性并能殺死它們的物質(zhì)，包括殺真菌劑，天藻劑等)來解決這些問題。據(jù)此，人們知道使用船體抗污垢涂料，該涂料的活性成分是殺生物劑，在一段時(shí)期內(nèi)殺生物劑以足夠濃度從涂料里釋放出，從而殺死涂層表面鄰近的海洋生物。事實(shí)上，如涂料中殺生物劑濃度低于致死濃度，涂料就必需更換。在一定時(shí)期里，該方法提供了一個(gè)減少表面污垢的有效方法。
還有另一研究成果，即使用一種含有機(jī)錫的抗污垢涂料，其中有機(jī)錫殺生物化合物作為附于聚合物骨架的可水解基團(tuán)。這些鍵的水解釋放出毒性有機(jī)錫物質(zhì)，余下水侵蝕聚合物殘基，接著通過船只穿行于海水中的移動(dòng)來去除，從而顯示出清潔的表面。這種作用產(chǎn)生了一個(gè)“自擦光”(self-polishing)效果并增加了燃料效率。另外，在涂料的有效期里，有機(jī)錫殺生物劑的釋放是比較恒定的。
近期的專利申請(PCT申請，WO84/02915)中，揭示一種含有殺生物劑和可帶有取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯水侵蝕聚合物混合物的抗污垢涂料。同時(shí)描述了一些水解不穩(wěn)定聚合物。
日本專利公告78-108126描述了不同類型的涂料。該文獻(xiàn)介紹了一種由殺生物劑(三苯基錫氫氧化物)和一聚合物粘合劑組成的溶劑基涂料，該聚合物粘合劑是基于聚丙二醇，異丁烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的共聚物。雖然所需要包括毒性物質(zhì)，但具有抗污垢性和優(yōu)良的抗龜裂性。
不能自擦光涂料需要常規(guī)更新，這是一個(gè)缺陷。同樣聚合物鏈骨架由于自擦光過程中的水解作用而連續(xù)釋放毒性有機(jī)基團(tuán)，這對水(海洋)環(huán)境的危害也成為問題。
另一種解決這類問題的方法是使用這樣一類試劑，即它對冒犯的生物不具毒性，但防止或降低這些生物粘附表面。作為該方法船體防護(hù)一個(gè)例子在涂料工藝雜志(the Journal of Coatings Technology)，198254卷83頁上已公開。乙酸纖維素和含有二氧化硅的甲基硅氧烷制備的涂料，分別用于聚氯乙烯和鋼板，在一個(gè)短的時(shí)間里，顯示出海洋污垢阻力。據(jù)該作者所言，無毒性抗污垢涂料還未進(jìn)入商業(yè)使用階段。
另一例子(日本專利公告叮78-97084)揭示一種水稀釋涂料組合物，該組合物是基于聚丙二醇甲基丙烯酸酯和各種甲基丙烯酸酯，組合物用于鋼上并在100℃烘焙，得到比現(xiàn)有的不含聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的涂料更抗“污物”的涂料。
日本專利公告號77-81289揭示一種頗為不同的對海洋中的船體的處理方法，它是關(guān)于防止海洋生物附著于水生貝殼類動(dòng)物的表面的方法。該方法包括在殼體的表面形成一種水溶脹聚合物，借助于在酸性亞硫酸鹽離子和過氧化物存在下，在表面聚合上一層單體。該文獻(xiàn)特別描述了通過丙烯酰胺同小量亞甲基一雙一丙烯酰胺的聚合作用，在珍珠牡蠣殼體上形成水溶脹聚合物。另外提到的單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的聚乙二醇酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和苯乙烯砧酸。為了能使聚合物牢固地與殼體表面結(jié)合，使用酸性亞硫酸鹽離子是必需的。
在口腔衛(wèi)生領(lǐng)域里，為了防止牙齒表面粘附結(jié)石和斑，已使用陽離子，非離子和陰離子表面活性劑(例如J.Peridont，38，294，1967和Caries Res.16，444，1982)。通常，已知非離子表面活性劑(常為聚氧乙烯化合物)活性比離子表面活性劑要低。
我們在歐洲專利申請公開號0182523A和英國專利申請公開號2167075A中，揭示含有聚氧乙烯和聚氧丙烯化合物的某些確定的組成。這些化合物實(shí)際上能有效地降低細(xì)菌對互齒表面的粘附和減少在處理過的疏水性表面(如漆過的鋼體)的細(xì)菌生長。
關(guān)于使用非毒性基質(zhì)涂料也已有描述(例如德國專利申請公開說明書2601928，PCT申請WO 80/00554，日本專利公告85-65076和德國專利申請公開說明書3322470)，其中作為有效抗污垢涂料碳?xì)浠衔锖?或硅油的可按擴(kuò)散釋放是請求保護(hù)的。然而，可控?cái)U(kuò)散油的釋放受到所有基質(zhì)系統(tǒng)的限制，其中釋放與時(shí)間有關(guān)，用過的膜在再涂覆前需處理，更重要的是缺乏自擦光作用。
本發(fā)明是關(guān)于在表面提供水侵蝕涂料的涂料組合物，該涂料包括含有磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán)的可侵蝕聚合物，在水解時(shí)，這些基團(tuán)產(chǎn)生酸性表面基團(tuán)從而使聚合物和含有該聚合物的涂料可侵蝕;非磺酸鹽或非硫酸鹽(也就是醇的)殘基自身可以有任意的疏水屬性，因此其功能與上面提及的石蠟和硅油是相類似的，但它是有與時(shí)間無關(guān)并具有上述自擦光的優(yōu)點(diǎn)。殺生物劑，尤其是非錫基的殺生物劑，可以結(jié)合的形式同可侵蝕聚合物組合成含聚合物的涂料，該涂料具有有效地抗污垢特點(diǎn)。再則，可侵蝕聚合物能任意含有烯化氧或聚(烯化氧)基團(tuán)，便產(chǎn)生抗粘附作用而自身起防止抗污垢，在此殺生物劑的存在并非總是必需的(盡管使用殺生物劑仍是較好的)。
因此，本發(fā)明提供了一種適合處理表面，便于在表面上提供水侵蝕涂料的涂料組合物。本涂料組合物包括至少一種可侵蝕聚合物，該聚合物包括一種或多種可水解基團(tuán)，它們選自磺酸酯和硫酸酯，在含水環(huán)境里經(jīng)水解能產(chǎn)生相應(yīng)的與聚合物結(jié)合的酸基團(tuán)。
因此，當(dāng)使用本發(fā)明組合物涂覆表面時(shí)，所得干燥涂料在水環(huán)境里是水侵蝕的，這是借助于水解磺酸和/或硫酸酯形成與聚合物結(jié)合的酸基團(tuán)，這些基團(tuán)(至少是大部分)是位于環(huán)境暴露部分的涂料外表面聚合物材料上。
磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)是指下式的基團(tuán)或鍵-(O)-SO2O-其中在磺酸酯基團(tuán)情況下，X為O;在硫酸酯基團(tuán)情況里X為1。就每一個(gè)個(gè)別磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)而言，在聚合物中位置可如下表示Ra-(O)x-SO2O-Rb其中Ra和Rb為殘基用以表示與每個(gè)單獨(dú)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)有關(guān)的聚合物的其余部分。任何磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)在水環(huán)境(特別pH8.1至8.3的海洋環(huán)境里)里的水解可用下式表示Ra-SO2OSb-RaSO2OH+RbOH(磺酸酯水解)Ra-OSO2ORb→RaSO2OH+RbOH(硫酸酯水解)因此，-SO2OH和/或-OSO2OH酸性基團(tuán)并結(jié)合在位于環(huán)境暴露部分的聚合物的聚合殘基(至少大部分)上?？赡苓@些酸性基團(tuán)在一定程度上自身阻止活性生物體粘附。然而更重要的是它們使與其相連的聚合物殘基可被水侵蝕，因此不斷地形成由新鮮未水解的聚合物分子組成的外表面，也就是說該聚合物顯示出“自擦光”效果。這里“可侵蝕的聚合物”是指一種具有在使用條件下可移去的聚合物殘基的聚合物，從而涂覆的表面受此影響使涂層本身受到侵蝕。作為在涂層表面鄰近相對移動(dòng)的結(jié)果，這里涉及到在水環(huán)境中的單純?nèi)芙?，而通常涉及到相對容易但慢速的遷移，例如表面(如容器部分，如船體)穿行于水中的移動(dòng)，或靜止表面(例如輸水的水管和導(dǎo)管部分)上方的水流動(dòng)。如果涂料還含有一種殺生物劑，那么與涂料表面釋放出的與聚合物結(jié)合的那部分同樣也在相同的時(shí)間，釋放進(jìn)入水環(huán)境，從而起到抗污垢作用。如上所述，該聚合物本身含有產(chǎn)生擴(kuò)粘附作用的基團(tuán)，這可能使殺生物劑成為不必要的。
可水解的磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán)通常是作為重復(fù)基團(tuán)存在于一種或多種聚合物重復(fù)單元中(每一個(gè)重復(fù)單元至少有一個(gè)磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán))，通常存在于聚合物分子的一種或全部二種重復(fù)單元里。換句話說，在通常由A表示的一種或多種重復(fù)單元里，其中每個(gè)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)對主鏈骨架是側(cè)基，并且(或者)在B表示的一種或多種重復(fù)單元里，其中每個(gè)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)是處于聚合物主鏈骨架之中，并成為聚合物主鏈的一部分。
能夠使用任何適當(dāng)聚合技術(shù)制備可侵蝕聚合物，例如自由基或離子引發(fā)加成法聚合或縮聚法聚合。在制備含重復(fù)單元A的聚合物時(shí)，通常使用自由基加成法(采用烯屬不飽和單體)，而制備含重復(fù)單元B的聚合物時(shí)，則通常使用縮聚。
可侵蝕聚合物包括1到50%摩爾的重復(fù)單元A和/或B較好，包括3到40%摩爾更好，3到30%摩爾最好(典型的范圍是5-20%摩爾)。在一些情況下，聚合物中重復(fù)單元A和/或B高于50%摩爾，可能會造成的涂層太易侵蝕或易于很快破壞。
A型重復(fù)單元最好以下式表示 Y在通式Ⅰ的重復(fù)單元A可以相同，也可以不同，它是主鏈骨架里的一個(gè)基團(tuán)(最好為烴基殘基或其取代的衍生物);
X為O或1(如前);
S為相應(yīng)于通式Ⅰ的重復(fù)單元A中(O)xSO2ORc基團(tuán)數(shù)目的1或1以上的整數(shù)(最好1至4，更好為1);
Rc是與磺酸酯或硫酸酯官能團(tuán)相連并形成酯的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅰ(S為2或2以上)的相同重復(fù)單元A或在通式Ⅰ的不同重復(fù)單元A中可以相同或不同;
其中每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)中間體M同基團(tuán)Y相連接，在S為2或2以上的情況下，每個(gè)(O)xSO2ORc同相同的或不同Y原子相連接;其中M代表在通式Ⅰ的重復(fù)單元A一或多個(gè)中間體。
B型重復(fù)單元最好以下式表示 其中X是0或1(如前);
Y為0或1;
Rd為提供聚合物主鏈骨架部分的基團(tuán)，在通式Ⅱ的不同重復(fù)單元B里可相同或不同;
Re為提供聚合物主鏈骨架部分的基團(tuán)，在通式Ⅱ的不同重復(fù)單元B里可相同或不同。
聚合物中的重復(fù)單元A(或B)通常都為相同的特殊結(jié)構(gòu)，盡管本發(fā)明范圍是致力于含多于一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元A(或B)的聚合物。
在通式Ⅱ的重復(fù)單元B里，Rd和Re可以是二價(jià)脂肪基或芳香基，最好是選自亞烷基(包括亞環(huán)烷基)和亞苯基或者它們的取代衍生物。通式HO-Rd-SO2Cl(如3-羥基-丙烷-磺酰氯，4-羥基-環(huán)己烷-磺酰氯，或3-羥基-苯磺酰氯)的單體自身縮聚可制得通式-Rd-SO2-O-的重復(fù)單元B的聚合物，而通式clo2S-Rd-SO2Cl(如1，3-二磺酰氯丙烷，1，4-二磺酰氯環(huán)己烷或1，3-二磺酰氯苯)的單體與通式HO-Re-OH(如1，3-二羥基丙烷，1，4-二羥基正丁烷，或1，3-二羥基苯)的二醇共縮聚制得通式-Rd-SO2-O-Re-O-SO2的重復(fù)單元B的聚合物。
在通式Ⅰ的重復(fù)單元A中，一種或多種中間物M(可以知道它們在重復(fù)單元A中，可以相同或不同)，例如可選自一個(gè)或多個(gè)直接鍵合(也就是說一個(gè)或多個(gè)直接的結(jié)合)和一個(gè)或多個(gè)原子或原子團(tuán)，它們提供一個(gè)鍵合原子或原子鍵，使每個(gè)(O)xSO2ORC基接到Y(jié)上。除了直接鍵合外，M提供的基團(tuán)例子包括脂肪基團(tuán) 如 -(亞烷基)-羧酸酯基團(tuán) 如 -CO-O-(亞烷基)-羧酸酰胺基團(tuán) 如 -CO-NH-(亞烷基)-或 -NH-CO-(亞烷基)-芳香基團(tuán) 如 -(亞芳基)-亞烷芳基團(tuán) 如 -(亞烷基)-(亞芳基)-醚基團(tuán) 如 -(亞烷基)-O-(亞烷基)--(亞烷基)-O-(亞芳基)--(亞芳基)-O-(亞芳基)--(亞芳基)-O-(亞烷基)-一亞烷氧基或聚(亞烷氧基)基團(tuán)，或者它們的取代衍生物(上例中的NB，即運(yùn)處右邊的鍵是表示連接磺酸酯或)硫酸酯基的鍵)。
在上述M的各種例子中，其中-(亞烷基)-基團(tuán)可提供一個(gè)一或多個(gè)碳原子的連接鏈，例如1-20個(gè)碳原子(當(dāng)超過約20個(gè)原子尤其是碳原子存在于可水解側(cè)鏈的磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)與聚合物骨架之間時(shí)，這種基團(tuán)可能使聚合物可侵蝕性變的非常弱，因此可能不是非常有用)。因此在上述對于M(當(dāng)選用時(shí))例舉的例子中，較好的-(亞烷基)-基團(tuán)可表示為-(CR1R2)n-其中n是1-20的整數(shù)，R1和R2(當(dāng)n為2或2以上時(shí)，R1和R2(在-(亞烷基)-鏈的每一個(gè)或不同-CR1R2-基團(tuán)里可相同或不同)選自H和烷基或者取代的烷基基團(tuán)(更好為H為1-5個(gè)碳原子的低級烷基，尤其甲基)。這較佳的亞烷基團(tuán)例子如-(CH2)n，其中n例如為1-20。基本相同條件用于更親水的亞烷氧基或聚亞烷氧基時(shí)，由-(CHR3CHR4)表示這類較佳基團(tuán)，其中m例如是1-15，R3和R4(在每個(gè)-CHR3CHR4O-單元里可相同或不同)是選自H和烷基或者取代烷基(更好為H或1-5個(gè)碳原子的低級烷基，特別是甲基)。較好的亞烷基基團(tuán)的例子-(CH2CH2O)和-(CH2CH(CH3)O)，這里m例如是1-15，上述m的例子里，-(亞芳基)-可用二價(jià)芳香基表示，該芳香基包括一個(gè)單一的苯環(huán)或連接的苯環(huán)系或者共軛的苯環(huán)系(雖然也可想象到能使用芳雜環(huán))。通常亞芳基團(tuán)是對亞苯基(也可使用鄰或間亞苯基)。對于M，使用對亞苯基特別好，因?yàn)楹衼啽交脑蠁误w(用于制備A重復(fù)單元)容易制備。
在通式Ⅰ的重復(fù)單元A里，殘基Rc可選擇以提供理想的水解速率，即在使用條件下，提供一定程度的水解速率控制。(在通式Ⅱ的重復(fù)單元B里，殘基Re也采用類似的條件)。如上所述，如果Rc本身是疏水的，它的釋放還將提供附加的抗污垢程度。Rc殘基的例子包括一種或多種下述基團(tuán)脂肪基團(tuán)，尤其為烷基，最好含有1-20個(gè)碳原子(更好為1-15個(gè)碳原子)，并且包括伯、仲、叔烷基及環(huán)烷基;例如，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，環(huán)己基和正癸基，芳基，尤其是苯基，-烷芳基或芳烷基，例如-(亞烷基)-(芳基)如苯甲基，-(亞芳基)-(烷基)，-(亞烷基)-(亞芳基)-(烷基)如-(CH2)p-Ph-(CH2)p′-CH3式中p和p′分別為0-100，-Ph-為對亞苯基，亞烷氧基烷基或聚(亞烷氧基)烷基，例如(CH2CH2O)pCH3或(CH2CH2(CH3)O)pCH3，式中p同上為0-100，-甲硅烷基團(tuán)。
當(dāng)然如果合適的話，上述例子的取代衍生物也可使用(取代基例如可為囟素，羥基，烷氧基，芳基，烷基等)。我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)可通過適當(dāng)選擇Rc來控制水解速率，有趣的是，迄今我們的結(jié)果已表明，在Rc為低級烷基的情況下，隨著Rc鏈長增加水解看來是進(jìn)行得更快(相反的情況或許已可預(yù)料)。
同上所述，Y較好為烴基或其取代衍生物，s為1或1以上的整數(shù)，較好為1-4，最好為1，而當(dāng)s為2-4，每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)中間體M連接到Y(jié)的相同或不同的碳原子上，除了多于2個(gè)的這種基團(tuán)當(dāng)然不能直接連到Y(jié)的相同碳原子上，(如果該碳原子形成聚合物骨架部分)以外。
Y基可以例如是
或它們的烷基取代衍生物(尤其是1-5個(gè)碳原子的低級烷基，例如甲基)。因此，作為例子，通式Ⅰ的重復(fù)單元A可以從可聚合的烯屬不飽和酯或酰胺聚合)通常自由基引發(fā))得到，該酯或酰胺是由不飽和羧酸，或其可酯化或酰胺化的衍生物(如?；然蛩狒?和通式HO-M1-(O)xSO2ORc的羥基化合物反應(yīng)(形成酯)或和通式H2N-M1-(O)xSO2ORc的胺反應(yīng)(形成酰胺)(其中M1將形成連接中間體M的部分)制得。用于制成酯或酰胺的酸可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸，得到A的結(jié)構(gòu)對于丙烯酸來說，為 對于甲基丙烯酸來說，為 式中鏈節(jié)-COOM1-和-CONHM1-表示M。在這種情況下，M1可為例如上面描述的亞烷基，亞芳基，亞烷氧基，聚亞烷氧基。
更簡單地說，通式Ⅰ的重復(fù)單元可以由適當(dāng)取代的不飽和鏈烯自由基引發(fā)聚合獲得。例如通式CH2＝CHM(O)xSO2ORc的鏈烯(式中M為一個(gè)單一的二價(jià)鍵基團(tuán))，或者相關(guān)化合物CH2＝CHM(O)xSO2G(式中G是聚合后容易轉(zhuǎn)化成-ORc的基團(tuán)，具體地說為如Cl(或Br)的囟素，因?yàn)樨端卦诰酆虾罄缗c醇RcOH反應(yīng)便很容易轉(zhuǎn)換為-ORc)。我們已廣泛地采用了這種技術(shù)，通過使用原料單體來制備重復(fù)單元A，重復(fù)單元A或者為對磺酸酯苯乙烯(CH2＝CH-Ph-SO2ORc，式中-Ph-為對亞苯基)，或者為對磺酰氯苯乙烯(CH2＝CH-Ph-SO2Cl)，前者便直接得到如下式的重復(fù)單元A
而后者便得到下式的重復(fù)單元A 它能同RcOH酯化快速轉(zhuǎn)換成上述A單元。事實(shí)上，我們寧可在這個(gè)體系里經(jīng)過酰氯進(jìn)行反應(yīng)(見實(shí)例)，因?yàn)閷撬狨ケ揭蚁┍旧碲呄蛴诋a(chǎn)生低分子量的聚合物，并且需要重復(fù)引發(fā)以促使完全聚合。而?；软樌鼐酆喜@得高分子量物質(zhì)。
如果用于本發(fā)明涂料組合物的聚合物含有烯化氧或聚(烯化氧)基團(tuán)，這個(gè)方法本質(zhì)上可提供用于涂料的抗污垢(抗粘附)特性，這同上文提及的歐洲專利公開號0182523A和英國專利公開號2167075A揭示的方法一樣。這樣的基團(tuán)例如可包括或形成在通式Ⅰ重復(fù)單元A的中間體M(一個(gè)或多個(gè))或殘基Rc部分，或者這樣的基團(tuán)能夠存在于重復(fù)單元A里，但不是連接基團(tuán)M或殘基Rc的部分。他們也可以作為Rd或Re的部分存在于通式Ⅱ重復(fù)單元B中。另外，這種烯化氧或聚(烯化氧)基團(tuán)能成為聚合物其它重復(fù)單元部分，但不與磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)相連(當(dāng)它們在重復(fù)單元A里，便形成中間體M或殘基Rc的部分，或包括M或Rc，或存在于重復(fù)單元A的其它部位。或者當(dāng)它們在重復(fù)單元B里，它們便形成殘基Rd或Re的部分)。這補(bǔ)充的或替換的含烯化氧或含聚(烯化氧)重復(fù)單元(即與磺酸酯或硫酸酯基團(tuán))不相連的單元)在下文稱為重復(fù)單元C。涂料組合物的可侵蝕聚合物含0至50%摩爾的重復(fù)單元C較好，(0至40%摩爾更好，特別是0至30%摩爾)重復(fù)單元C(使用的話，較好至50%摩爾，更至40%摩爾并且特別是至30%摩爾的重復(fù)單元C)，這里聚烯化氧的鏈長通常包括1至200個(gè)這樣的單元。較好的重復(fù)單元C為如下通式 式中t是1至200的一個(gè)整數(shù)，轉(zhuǎn)好為1至60，特別是1至20;
q是1至4的一個(gè)整數(shù)，轉(zhuǎn)好為1或2;
乙是烴基殘基或其取代衍生物(倘若為聚合物骨架的部分)，它在通式Ⅲ的重復(fù)單元C中可以相同或不同;
R5是氫或甲基，它在通式Ⅲ(當(dāng)t或q為2或2以上時(shí))的相同重復(fù)單元C里，或在通式Ⅲ的不同重復(fù)單元C里可以相同或不同;
R6是氫或甲基，它在通式Ⅲ(當(dāng)t或q為2或2以上時(shí))的相同重復(fù)單元C里，或在通式Ⅲ的不同重復(fù)單元C里可以相同或不同;
只是在單一單元(CHR5CHR6O)里，R5和R6不能都為甲基;
R7是氫或烷基(例如1至5個(gè)碳原子的低級烷基，如甲基)，或?；琑7在通式Ⅲ(當(dāng)q為2或2以上時(shí))的相同重復(fù)單元C里，或在通式Ⅲ的不同重復(fù)單元C里可以相同或不同。在那里每個(gè)(CHR5CHR6O)基團(tuán)通過中間體Q(一個(gè)或多個(gè))同烴基殘基乙連接，在q為2至4的情況下，每個(gè)(CHR5CHR6O)可以通過Q被連接到相同或不同的Z的碳原子上;
在重復(fù)單元C里Q代表1個(gè)或多個(gè)中間物，Q可以相同或不同，并且選自一個(gè)或多個(gè)直接鍵合和一個(gè)或多個(gè)原子或原子基團(tuán)，提供(CHR5CHR6O)基同Z連接的一個(gè)或多個(gè)原子的鏈，只是如果這個(gè)碳原子形成主鏈聚合物骨架的部分，兩個(gè)以上的(CHR5CHR6O)基團(tuán)不能直接連到Z上的這個(gè)相同碳原子上。
在通式Ⅲ的重復(fù)單位C里，借助于用Q表示的一個(gè)或多個(gè)中間體(即連接單元)，把每個(gè)(CHR5CHR6O)基團(tuán)同烴基殘基連接，這中間體是選自一個(gè)或多個(gè)直接鍵合和一個(gè)或多個(gè)原子或原子基團(tuán)，提供用于(CHR5CHR6O)n基團(tuán)同Z連接。通常，Q不含有水解性不穩(wěn)定的鍵。雖然二個(gè)以上的(CHR5CHR6O)基團(tuán)不能直接連接到Z的相同碳原子上(其中該碳原子形成主鍵聚合物骨架部分)，但在q為2至4場合，每個(gè)(CHR5CHR6O)基團(tuán)通過Q可從連到Z中相同的碳原子，在Q代表多于一個(gè)中間體情況下，可以連接到Z中相同或不同的碳原子上。應(yīng)注意到在重復(fù)單元C中，大體上Q能夠表示，直至4的單獨(dú)中間體(在q為4情況里)。通式Ⅲ的重復(fù)單元C中的Q可以相同或不同。
在通式Ⅲ的重復(fù)單元C中，Z例如可以是
或其取代的烷基衍生物(特別是1至5個(gè)碳原子的低級烷基，如甲基)，例如
。
盡管在通式Ⅲ重復(fù)單元C里，Q可代表一個(gè)或多個(gè)直接鍵合，但在本發(fā)明中較好Q是一或多個(gè)原子或原子基團(tuán)，提供一個(gè)或多個(gè)原子的直接鏈;這樣的鏈通常包括一個(gè)或多個(gè)碳和/或雜原子(特別為N和/或0)。Q提供的特別好的鏈的例子為 式中上面的鍵用于連接Z，底部的鍵用于連接(CHR5CHR6O)。
在通式Ⅲ的重復(fù)單元C里，較好q為1或2(因此Q能表示1，或最多2個(gè)中間體)。
通式Ⅲ的重復(fù)單元C由可聚合的烯屬不飽和酯或酰胺聚合制的較好(通常自由基引發(fā))該酯或酰胺由α，β不飽和羧酸(或其可酯化的或可酰胺化的衍生物，如酰氯或酸酐)和式子為HO-(CHR5CHR6O)tR7的羥基化合物反應(yīng)(形成酯)或和通式為H2N(CHR5CHR6O)tR7的胺反應(yīng)(形成酰胺)制得。用于形成酯或酰胺的較好的酸是丙烯酸或甲基丙烯酸(特別為后者)，這樣分別得到C的下式結(jié)構(gòu) 重復(fù)單元C也可以由α，β不飽和羧酸(或者其可酯化的衍生物，如?；?自身聚合制得，例如丙烯酸或甲基丙烯酸(或其酰氯)，接著聚合物酸基團(tuán)(或酰基氯基團(tuán))同烯化氧(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
另一方面，重復(fù)單元C可以通過已經(jīng)聚合的烯屬不飽和α，β羧酸(或它們的可酯化或可?；难苌铮珲Ｂ然蛩狒?，用最好為式HO(CHR5CHR6O)tR7的醇或式H2N(CHR5CHR6O)tR7的胺進(jìn)行部分酯化或酰胺化來形成。如有留下的羧基(未酯化或未酰胺化的)，與它與聚合物骨架相連的部分一起，將提供結(jié)構(gòu)D的酸性單元(見后面;與用烯化氧進(jìn)行酯化時(shí)時(shí)同)。
正常的重復(fù)單元C(假定存在)，均具有同樣的特殊結(jié)構(gòu)，雖然本發(fā)明的范圍打算包括具有多于一個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的重單元C聚合物。
在式Ⅲ的重復(fù)單元C中，實(shí)際上最好R5和R6是氫，在這種情況下(CHR5CHR6O)t是(CH2CH2O)t?？梢赃x擇R5和R6其中之一是氫，另一個(gè)是甲基，得到(CH2C(CH3)HO)t或(CH(CH3)CH2O)。這些基團(tuán)可以從醇HO(CHR5CHR6O)tR7或相應(yīng)的胺H2N(CHR5CHR6O)tR7衍生。這里在聚合物中的R5和R6基的一部分是甲基，或者在1個(gè)或多個(gè)(CHR5CHR6O)鏈中所有的R5或R6基可以是甲基，或者在1個(gè)或多個(gè)(CHR5CHR6O)鏈中的1個(gè)或多個(gè)(但不是所有的)R5或R6基可以是甲基。但無論如何，如同上文所述，在相同的單元(CHR5CHR6O)中，R5和R6不能都是甲基。實(shí)例中的一些鏈可以從胺如H2N-(CH(CH3)CH2O)(CH2CH2O)4C4H9(其中CHR5CHR6是CH(CH3)CH2O和CH2CH2O，T是6及C4H9是正丁基)或其它類似胺(不同的CHR5CHR6O和t)中衍生;它也可以從醇如HOCH(CH3)CH2OR中衍生。
應(yīng)該了解，在許多情況下，式Ⅲ重復(fù)單元C是從聚烷氧基單體(尤其如果是可從市場得到的)衍生的該單體可以具有不大的聚烷氧基鏈長，因此，總的來到說，n可以為非整數(shù)的平均值(雖然嚴(yán)格地話n必須在任何具體的聚合物重復(fù)單元中均應(yīng)整數(shù))。例如我們可以按本發(fā)明從平均分子量為420的聚丙烯乙二醇單甲基丙烯酸酯衍生制備聚合物，這單體主要是CH2＝C(CH3)CO2[CH2CH(CH3)O]5CH3和CH2＝C(CH3)CO2[CH2CH(CH3)O]6CH3的等量混合物，得到相應(yīng)的重復(fù)單元C，其中n＝5和n＝6，但n平均值約為5.5。
R7是好是含1-5個(gè)碳原子的低到級烷基，如正丁基或(更好是)甲基，然而還可以是氫。
本發(fā)明用于涂料組合物的可浸蝕的聚合物，也可以隨意包括1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，其中含有酸性的和/或堿性的基團(tuán)(不同于那些聚合物分子中的磺酸酯或硫酸酯水解衍生的基團(tuán))。這種重復(fù)單元在下文稱為重復(fù)單元D，并且本發(fā)明涂料組合物的聚合物，包括重復(fù)單元D為0-30%摩爾較好(0-20%摩爾更好，特別是0-10%摩爾最好)(如含重復(fù)單元D，直至30%摩爾較好，直至20%摩爾更好，特別是直至10%克分子最好)。酸性的或堿性的重復(fù)單元D最好是下式
式中X在式Ⅳ的重復(fù)單元D中可以相同或不相同，可以是烴基或它們的取代衍生物(提供聚合物骨架部份);
u是1-4的整數(shù);
T的式Ⅳ的重復(fù)單元D中可以相同或不相同，是帶有酸性或堿性取代基的基團(tuán)(不同于那些可以從水解磺酸酯或硫酸酯衍生得到的基團(tuán));并且其中每個(gè)T基團(tuán)是通過一個(gè)或多個(gè)中間體L與烴基殘基X連接，當(dāng)u是2-4時(shí)可以通過L連接至X的相同或不同的碳原子上;并且L是1個(gè)或多個(gè)中間體并且在式Ⅳ的重復(fù)單元中，L可以相同或不相同，是從1個(gè)或多個(gè)直接鍵合，或從一個(gè)或多個(gè)原子或由一個(gè)或多個(gè)原子提供的基團(tuán)中選擇，用以使一個(gè)T基團(tuán)與X連接，但是當(dāng)多于2個(gè)T基團(tuán)時(shí)，它們不能直接連接到在X中的同樣碳原子上去，該碳原子形成主鍵聚合物骨架部份。
最好重復(fù)單元D是從由1個(gè)或多個(gè)可聚合物的烯屬不飽和單體(其中帶有堿性基團(tuán)如叔胺基或帶有酸性基團(tuán)如羧酸基)作用)通常是自由基引發(fā))衍生的重復(fù)單元。例如，帶有羧酸基的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、或反丁烯二酸，亞甲基丁二酸、N-異丁烯?；彼?、和N-丙烯?；u基甘氨酸。例如，帶有叔胺基的不飽和單體是甲基丙烯酸(N，N-二甲基-2-氨基乙基)酯。按我們目前的知識用于制備重復(fù)單元D的單體的最好例子是甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸和甲基丙烯酸(N，N-二甲基-2-氨基乙基酯。通常，重復(fù)單元D(假定存在)都是相同的特殊結(jié)果，雖然本發(fā)明范圍的意圖是包括具有多個(gè)1個(gè)特殊結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元D的聚合物。
用于本發(fā)明的涂料組合物的可侵蝕聚合物，除了包括含有如上面A或B概述的磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán)的重復(fù)單元，并可選用含有亞烷基氧化物或聚(亞烷基氧化物)基團(tuán)的重復(fù)單元C，以及可選用含有酸性和/或堿性基團(tuán)的重復(fù)單元D之外，還可以隨意包括1個(gè)或多個(gè)其它類型的重復(fù)單元。其它的重復(fù)單元，比如不同于那些含有磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)或具有重復(fù)單元C或D結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的重復(fù)單元，下文中統(tǒng)稱為重復(fù)單元E(為方便起見)。可侵蝕的聚合物包括0-99%摩爾(假定存在，直至99%摩爾)的重復(fù)單元E較好(更好是5-97%摩爾，尤其是30-95%摩爾這種重復(fù)單元)。這種其它重復(fù)單元E可以通過由1個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和單體(不同于那些在上文已提到的通常比較簡單的已知類型的單體)的游離基加成聚合，或通過縮合或其它適宜于本發(fā)明可以制備的可侵蝕聚合物的聚合方法。形成重復(fù)單元E的游離基加成聚合的單體的例子包括烯屬不飽和羧酸的酯和酰胺如丙烯酸或甲基丙烯酸酯(如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等)，α-芳基單烯烴(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)，乙烯酯如乙酸乙烯酯、乙烯基或亞乙烯基囟化物，如乙烯基氯和亞乙烯基氯，烯屬不飽和腈如丙烯腈和異丁烯腈，及二烯烴如1-3-丁二烯、異戊烯和氯代戊二烯。
在本發(fā)明的涂料組合物中，較好的可侵蝕聚合物包括3-40%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元A和/或，0-40%摩爾的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元C，0-20%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元D和5-97%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元E。特別好的聚合物包括3-30%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元A和/或B，0-30%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元C，0-10%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元D，和30-95%摩爾的1個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元E。
本發(fā)明用作涂料組合物的可侵蝕聚合物，不一定是直鏈的聚合物，也可以是支鏈和/或(很小范圍)交鏈的聚合物。
應(yīng)該理解，可侵蝕聚合物的定義(如上文所述)還包括一種聚合物，該聚合物中如果存在重復(fù)單元D，其中至少有一些酸性或堿性基團(tuán)，已轉(zhuǎn)化成相應(yīng)鹽的陰離子或陽離子，如就羧基來說的CO-2或就胺來說的季銨陽離子(就D的定義而論，這些仍被認(rèn)為是羧基或氨基)。這樣的轉(zhuǎn)化可能是有效的，例如，使聚合物結(jié)合到堿性或酸性介質(zhì)中(分別)。
本發(fā)明用作涂料組合物的典型可侵蝕聚合物，具有重量平均分子量(Mw)為5，000-500，000(多為50，000-300，000)，雖然我們并不排除具有上述分子量范圍之外的合適的可侵蝕聚合物也可以用于本發(fā)明的可能性。
我們認(rèn)為，包括1種或多種重復(fù)單元A(如本文定義)的可侵蝕聚合物，本身是新的及可取得專利的化合物，因此按也間提供這樣的聚合物。
按照本發(fā)明進(jìn)一步提供了一個(gè)處理物體表面的方法，該方法包括將本文定義的涂料組合物施用于被處理的表面，由此在表面上(在除去液體載體后)形成水可侵蝕的涂層，該涂料層由至少一種包括一種或多種從磺酸酯或硫酸酯中選擇的可水解基團(tuán)的聚合物組成，它們是在水的環(huán)境中，于環(huán)境暴露的涂層外表面的聚合物材料上經(jīng)過水解相應(yīng)的聚合物酸基而產(chǎn)生的。
事實(shí)上對于所說的涂料組合物的至少一種可侵蝕聚合物，將分散或溶解在合適用于組合物的介質(zhì)、賦料或載體中。主要可包括水，如水基質(zhì)的，但也可以是有機(jī)基質(zhì)的(如二甲苯、甲醇、乙醇或乙醇/水基質(zhì))或甚至于一種液體預(yù)聚合物。其它需要的成分也可以包括在組合物中。這些例子包括附加的聚合材料(也可以選用水浸蝕的，但當(dāng)然不是上述定義的);一種或另一種殺生物劑(如滅藻劑、殺真菌劑、滅菌劑)，但最好不基于錫遞來賦予或增強(qiáng)防污能力;催化劑和增塑劑(或其它類型的稀釋劑或填料)來用于進(jìn)一步控制水解速率(如催化劑使加速，而增塑劑使減速);可釋放的(擴(kuò)散控制)烴和硅油用于再進(jìn)一步的增強(qiáng)防污能力(見上述);穩(wěn)定劑;填料;染料;顏料;抗銹劑;凝結(jié)劑;增稠劑;消沫劑;和/或其它因特別使用而需要的材料。這些物質(zhì)(如果使用的話)可以通過任何合適的技術(shù)混合或配制成組合物。特別注意到組合物是以涂料形式使用于表面，因此包括通常用于涂料配方的材料，如顏料和其它合適的成份(增量劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、凝結(jié)劑、消沫劑、表面活性劑等)。
本發(fā)明的方法適用于各種固體物品，如船、管子、及所有類型的機(jī)械，如鋼和紙研磨機(jī)，它們具有一個(gè)或多個(gè)與水介質(zhì)接觸的表面，該水介質(zhì)能夠侵蝕施用涂料的表面。本發(fā)明特別造用于艦艇和船殼及其它航海環(huán)境中的結(jié)構(gòu)。此外，按本發(fā)明方法處理的物體，其本身可以是一種固體涂層，如為了保護(hù)或裝飾目的，已施用于被用物的涂層以及本身要求防止有機(jī)物粘附的涂層。在某些情況下，組合物可以是表面涂料配方部份，施用于表面，這種表面涂料配方作為組合物的賦料，不損害涂層的可侵蝕性。
本發(fā)明處理的表面可以包括無機(jī)材料的表面如金層、玻璃、硅石和和機(jī)材料的表面如塑料物品和其它的聚合材料如上述涂層。
組合物使用于表面的最合適技術(shù)取決于具體的組合物及所涉及的表面，也取決于那些可能發(fā)生侵?jǐn)_的情況。在適當(dāng)?shù)那闆r下，采用刷、壓輥、底漆、浸漬、噴涂等工藝是應(yīng)考慮的。
下列實(shí)例將說明本發(fā)明。除了在聚合物中單體衍生物單元的部分以摩爾為基數(shù)表示比例外，除非另有規(guī)定，其余全部份數(shù)，百分含量及比率均以重量為基數(shù)斗。下列縮略語在實(shí)例中使用n-BA丙烯酸正丁酯衍生的重復(fù)單元，如下式 MMA甲基丙烯酸甲酯衍生的重復(fù)單元，如下式 SSCl對-磺酰氯基苯乙烯衍生的重復(fù)單元，如下式 (-Ph-是對-亞苯基)S苯乙烯衍生的重復(fù)單元，如下式 (φ是苯基)SSE(烷基)從對-苯磺酸烷基酯苯乙烯衍生的重復(fù)單元，在括弧中的烷基為烷氧基中的烷基，例如，SSE(甲基)如下式，
SSW(正-丁基)如下式， PPGMA下式的重復(fù)單元 其中n是5和6(主要)(平均值n約為5.5)實(shí)例1-15本發(fā)明(實(shí)例1-15)的共聚物。通過使對-磺酰氯苯乙烯(CH＝CH-Ph-SOCl其中-Ph-是對位亞苯基)與丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，或與丙烯酸正丁酯和苯乙烯共聚來制備。得到帶有側(cè)基-Ph-SOCl-的共聚物，接著用不同的鏈烷醇，對其磺酰氯基進(jìn)行酯化，可以得到本發(fā)明的不同的共聚物。
合成對-磺酰氯苯乙烯將盛有300毫升干燥的二甲基甲酰胺的燒瓶置于冰/鹽浴內(nèi)卻至3℃，于2小時(shí)內(nèi)向其中邊攪拌邊滴加亞硫酰氯(250毫升)，再于1小時(shí)內(nèi)分批加入對-磺酸鈉苯乙烯(200克)。反應(yīng)混合物于室溫放非24小時(shí)，將溶液傾注入冰中，用甲(1000毫升)提取，提取物用碳酸鈉中和，用水洗滌、硫酸鎂干燥，于30℃真空蒸發(fā)除去溶劑，最后過濾得到純化的對-磺酰氯苯乙烯，并于5℃在暗處保存。
上述操作在下列文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述Kampgawa等(日本化學(xué)會通報(bào)56 762 1983)。
合成帶有側(cè)磺酰氯基的共聚物(a)用丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯作為共聚物單體介紹一個(gè)典型的聚合反應(yīng)。
聚合是在四頸的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。將丙烯酸正丁酯(0.8摩爾)和甲基丙烯酸甲酯(0.8克分子)及二甲苯(500毫升)加入反應(yīng)瓶內(nèi)，反應(yīng)物在68℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)通氮除去氧，在脫氣后，先加入偶氮異丁腈(AIBN)引發(fā)劑(4.87克)，再將含有對-酰氯苯乙烯(0.4克分子)和AIBN引發(fā)劑(4.87克)及二甲苯(90毫升)的溶液，通過壓縮泵，以每分鐘2毫升的速率加入攪拌的反應(yīng)容器內(nèi)，聚合在68℃持續(xù)24小時(shí)，形成共聚物。經(jīng)化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，所用共聚單體反應(yīng)得到共聚物中相應(yīng)的重復(fù)單元，共聚物中重復(fù)單元的相對摩爾比例與用作起始共聚單體的克分子比例非常相近，這點(diǎn)適用于所有制備的共聚物。因此上述的共聚物的組成是丙烯酸正丁酯(40%摩爾)/甲基丙烯酸甲酯(40%摩爾)/對磺酰氯苯乙烯(20%摩爾)。
(b)用丙烯酸正丁酯及苯乙烯作為共聚單體四頸燒瓶內(nèi)加入二甲苯(100毫升)和丙烯酸丁酯(0.08摩爾)，在氮?dú)庀聰嚢?0分鐘以除去溶解氧。加入AIBN引發(fā)劑(0.164克)，再將含有苯乙烯(0.08摩爾)、對-磺酰氯苯乙烯(0.04摩爾)、二甲苯(100毫升)及AIBN(0.328克)的混合物于8小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)混合物中。
聚合在68℃持續(xù)24小時(shí)，得到下列組成的共聚物丙烯酸正丁酯(40%摩爾)/苯乙烯(40%摩爾)/對-磺酰氯苯乙烯(20%摩爾)。
含有5或10%摩爾對-磺酰氯苯乙烯的聚合物也可以用本方法制備。
含有側(cè)鏈磺酰氯基的共聚物的酯化介紹一個(gè)典型的酯化反應(yīng)。
采用(a)或(b)制備的共聚物在二甲苯中的溶液。向含有5克共聚物(20%摩爾含量的對-磺酰氯苯乙烯)的溶液中，加入三乙胺(2×10摩爾)，反應(yīng)混合物放置24小時(shí)，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，得到一個(gè)透明的含有對-磺酸酯苯乙烯單元(SSE單元)的磺酸酯共聚物的二甲苯溶液。樣品微量分析指出對所有制備的共聚物酯化是定量的。按本發(fā)明的下列磺酸酯共聚物(如表1所示)是用上述方法制備的表1
實(shí)例1至15的共聚物，所有的重量平均克分子量(MW)范圍是130000-240000(由凝膠滲透色譜法測定)。
丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/對磺酸酯苯乙烯(烷基)(47.5/47.5/5)共聚物也可以制備(方法(a))但尚末試驗(yàn)。甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸聚丙二醇酯/對磺酸酯苯乙烯(烷基)也可以制備(通過類似于b的方法)但尚未試驗(yàn)。
實(shí)例16-31取實(shí)例1-15共聚物二甲苯溶液的樣品，每個(gè)樣品與氧化鋅(白色顏料)以固體共聚物∶氧化鋅為65∶35的比例(重量/重量)混合，形成簡單涂料組合物(實(shí)例16-30)。在組合物中氧化鋅顏料的存在，對于這些組合物中共聚物的水解性能的影響(可能發(fā)生在干燥后使用的涂層中)下面將評價(jià)。
每個(gè)組合物被干燥的并用研缽和研杵磨碎。在35℃，攪拌下將已知量的所需組合物懸浮于蒸餾水中，pH8.15(海水pH)，懸浮液用0.01摩爾氫氧化鈉每小時(shí)滴定，以便維持最初pH，使磺酸酯轉(zhuǎn)化為磺酸基的百分?jǐn)?shù)可每小時(shí)估計(jì)。水解結(jié)果列于表2。為了比較效果，取65份含有33%市場上可得到的三丁基錫甲基丙烯酸酯共聚物(已知的自擦光聚合物)和67%聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的混合物，35份氧化鋅制備成組合物(實(shí)例31)，有機(jī)錫聚合物的水解情況可以類似方法測定。(見表2)
表2
從表2的結(jié)果可以看出，正如預(yù)料到的，含有10%摩爾對-磺酸酯苯乙烯(SSE)單元的共聚物水解較慢于含有20%摩爾對-磺酸酯苯乙烯的共聚物，共它聚合物是相同的(比較實(shí)例組19，27;20，28;22，29;及25，30)。此外，也許意想不到的，含有長鏈對-磺酸烷基酯苯乙烯單元的共聚物，如對-磺酸正丁酯苯乙烯、對-磺酸異丁酯苯乙烯、對磺酸叔丁酯苯乙烯、對-磺酸正己酯苯乙烯、對-磺酸環(huán)己酯苯乙烯，它們的水解快于由短鏈對-磺酸烷基酯苯乙烯的共聚物，如對-磺酸乙基酯苯乙烯、對-磺酸正丙酯苯乙烯、對-磺酸異丙酯苯乙烯的共聚物。(比較實(shí)例17，18，22，23，24，25，26，與實(shí)例16，19，20，21對照，它們均含20%摩爾的對-磺酸酯苯乙烯單元)。這一效果清楚地表明，能通過選擇合適的烷基酯來達(dá)到控制涂料水解速度的有效度。應(yīng)注意到，含有實(shí)例31共聚物的已知自擦光含錫共聚物，其水解速率大約相同于用實(shí)例27和28含有10%摩爾對-磺酸乙酯苯乙烯和對-磺酸正丙酯苯乙烯的共聚物(所有其它共聚物的水解速度在不同的程度上更快一些)。
此外，應(yīng)注意到開始時(shí)聚合物和顏料粒子緊密粘結(jié)在一起，形成的顆粒固體相懸浮于透明的水相中，但在水解發(fā)生時(shí)，由于與水解的聚合物相關(guān)聯(lián)的氧化鋅釋放，因而水相變得越來越不透明(乳白色)?？梢钥吹剑坪醪煌该鞫入S著水解的比率而增加，這表明含共聚物的涂層的可侵蝕性是有實(shí)用性的。
權(quán)利要求
1.適用于表面處理并便于在表面提供水侵蝕涂料的涂料組合物，該組合物包含至少一種可侵蝕聚合物，所述聚合物含有一種或多種可水解基團(tuán)，所述基團(tuán)選自磺酸酯和硫酸酯，這些酯在水環(huán)境中由水解能產(chǎn)生相應(yīng)的與聚合物連接的酸基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的涂料組合物，其中在所述可侵蝕聚合物中，作為重復(fù)基團(tuán)的磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán)是存在于聚合物的一種或多種重復(fù)單元中(每個(gè)這樣的重復(fù)單元至少有一個(gè)磺酸酯和/或硫酸酯基團(tuán))。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的涂料組合物，其中磺酸酯和/或硫酸酯，基團(tuán)存在于一種或多種重復(fù)單元A中，在A中每個(gè)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)相對于聚合物主鏈骨架是側(cè)鏈，和/或存在于一種或多種重復(fù)單元B中，在B中每個(gè)磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)本身是處于聚合物主鏈骨架部分之中的，并成為聚合物主鏈骨架的一部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的涂料組合物，其中可侵蝕聚合物中的重復(fù)單元A其有下式 其中Y是主鏈骨架里的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅰ的重復(fù)單元A中可以相同或不同;X為0或1;S為1或1以上的整數(shù)，相應(yīng)于通式Ⅰ的重復(fù)單元A中的(O)xSO2ORc基團(tuán)數(shù)目，R1c是與磺酸酯或硫酸酯官能團(tuán)相連接并形成酯的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅰ的(當(dāng)S為2或2以上)相同的重復(fù)單元A或在通式Ⅰ的不同的重復(fù)單元A中可以相同或不同;其中每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)通過一個(gè)或多個(gè)中間體M同基團(tuán)Y相連接，在S為2或2以上的情況下，每個(gè)(O)xSO2ORc可同Y上相同或不同的原子相連接，其中M代表通式Ⅰ重復(fù)單元A的一個(gè)或多個(gè)中間體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的涂料組合物，其中Y是一個(gè)烴基殘基或其取代衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的涂料組合物，其中Y是選自一種或多種
的基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4-6中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中一種或多種中間體M是選自一種或多種直接鍵合和一種或多種原子或原子團(tuán)，提供用于每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)同Y相連的連接原子或原子鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的涂料組合物，其中M為一種或多種選自下列的基團(tuán);-(亞烷基)-，-CO-O-(亞烷基)-，-CO-NH-(亞烷基)，-NH-CO-(亞烷基)-，-(亞芳基)-，-(亞烷基)-(亞芳基)-，-(亞烷基)-O-(亞烷基)-，-(亞烷基)-O-(亞芳基)-，-(亞芳基)-O-(亞芳基)-，-(亞芳基)-O-(亞烷基)-，亞烷氧基和聚亞烷氧基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的涂料化合物，其中M選自一種或多種的鄰，間或?qū)啽交?br>10.根據(jù)權(quán)利要求
3至9中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中S為1。
11.根據(jù)權(quán)利要求
3至10中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中Rc是選自一種或多種的烷基(包括伯、仲、叔烷基和環(huán)烷基)，芳基，烷芳基，芳烷基，烷氧烷基和聚(烷氧基)烷基基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的涂料組合物，其中RC是選自一種或多種的烷基(含1至20個(gè)碳原子)，苯基和芐基。
13.根據(jù)權(quán)利要求
3至12的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元A具有下式 其中-Ph-是對亞苯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物中的重復(fù)單元B具下式 其中X為0或1，Y為0或1，Rd是提供聚合物主鏈骨架部分的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅱ的不同重復(fù)單元B中可相同或不同;R1e是提供聚合物主鏈骨架部分的一個(gè)基團(tuán)，它在不同重復(fù)單元B中(Y為1)可相同或不同。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元B為式-Rd-SO2-O-或-Rd-SO2-Re-O-SO2-。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14或15所述的涂料組合物，其中Rd和Re是選自亞烷基(包括環(huán)亞烷基)和亞苯基(鄰，間或?qū)ξ?以及它們的取代衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求
3至16中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的可侵蝕聚合物包含1至50%摩爾的重復(fù)單元A和/或B。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的涂料組合物，其中所說的可侵蝕聚合物包含3至40%摩爾的所說重復(fù)單元A和/或B。
19.根據(jù)前面任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所說的受侵蝕聚合物包含一種或多卅重復(fù)單元C作為重復(fù)單元，它含有至少一種亞烷基氧化物或聚(亞烷基氧化物)基團(tuán)，并且不含有磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物中的重復(fù)單元C具有下式 其中t是1至200的一個(gè)整數(shù)，q是1至4的一個(gè)整數(shù)，Z為烴基殘基或其取代衍生物，它在通式Ⅲ的重復(fù)單元C中可以相同或不同，R5是氫或甲基，它在通式Ⅲ的相同的重復(fù)單元C(當(dāng)t或q是2或2以上)或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以相同或不同，R6是氫或甲基，它在通式Ⅲ的相同的重復(fù)單元C(當(dāng)t或q是2或2以上)或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以相同或不同，只是在單一單元(CHR5CHR6O)里，R5和R6不能同為甲基，R7是氫，烷基或?；?，它在通式Ⅲ的相同的重復(fù)單元C中(當(dāng)q是2或2以上)或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以相同或不同，其中每個(gè)(CHR5CHR6O)基團(tuán)是通過一個(gè)或多個(gè)中間體Q同烴基殘基連接，并且在q為2至4情況下，通過Q連接到Z的相同或不同的碳原子上，其中Q代表一種或多種中間體，并且在通式Ⅲ的重復(fù)單元C中可以相同或不同，并選自一種或多種直接鍵合和一種或多種原子或原子團(tuán)，它提供用于(CHR5CHR6O)基團(tuán)同Z連接的一種或多種原子的鏈。只是二個(gè)以上的(CHR5CHR6O)t基團(tuán)不能直接連接到Z上的相同碳原子，如果這個(gè)碳原子構(gòu)成主鏈聚合物骨架部分的話。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的涂料組合物，其中q是1或2。
22.根據(jù)權(quán)利要求
20或21所述的涂料組合物，其中t是1至60。
23.根據(jù)權(quán)利要求
19至22任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元C具有下式
24.根據(jù)前述權(quán)利要求
任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含0至50%摩爾的重復(fù)單元C。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含0至40%摩爾的重復(fù)單元C。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求
的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含一種或多種重復(fù)單元D作為重復(fù)單元，它含有至少一個(gè)酸性和酸性和/或堿性基團(tuán)(而不是從磺酸酯或硫酸酯水解維生而來的)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26所述的涂料組合物，其中在所說可侵蝕聚合物中的重復(fù)單元D具有下式 其中X是烴基殘基或其取代衍生物，它在通式Ⅳ的重復(fù)單元D中可以相同或不同，U是1至4的一個(gè)整數(shù)，T是帶有酸或堿取代基的基團(tuán)(而不是從磺酸酯或硫酸酯水解衍生得到的)，它在通式Ⅲ的重復(fù)單元D中可以相同或不同，其中T基團(tuán)是通過一個(gè)或幾個(gè)中間體L同烴基殘基X相連接，并且在U為2至4情況下，是通過L同X上的相同或不同的碳原子相連接，其中L表示一種或多種中間體，在通式Ⅳ的重復(fù)單元D中，L可以相同或不同，并且是選自一種或多種直接鍵合和一種或多種原子或原子團(tuán)，它提供了用于T基團(tuán)同X連接的一種或多種原子的鏈，只要二個(gè)以上的T基團(tuán)不直接同X上的相同碳原子相連接，如果那碳原子是構(gòu)成主鏈聚合物骨架部份的話。
28.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含0至30%摩爾的重復(fù)單元D。
29.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含一種或多種重復(fù)單元E，該重復(fù)單元E不同于其它含有磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)或具有重復(fù)單元C或D結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
30.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所述可侵蝕聚合物包含0至99%摩爾的重復(fù)單元E。
31.根據(jù)權(quán)利要求
29或30所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元E是由一種或多種單體衍生得到的，該單體是選自烯屬不飽和羧酸的酯和酰胺類，α芳基取代的單烯屬烴，乙烯基酯，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物和烯屬不飽和腈類。
32.根據(jù)權(quán)利要求
31所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元E是由一種或多種單體得到，該單體選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基氯，亞乙烯基氯，丙烯腈和甲基丙烯腈。
33.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物包含3至40%摩爾的一種或多種重復(fù)單元A和/或B，0至40%摩爾的一種或多種的重復(fù)單元C，0至20%摩爾的一種或多種的重復(fù)單元D，以及5至97%摩爾一種或多種的重復(fù)單元E。
34.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中所說可侵蝕聚合物具有重量平均分量(Mw)在50，000至300，000范圍內(nèi)。
35.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，它是以水或有機(jī)液體為基的涂料組合物形成，并包含至少一種顏料。
36.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的涂料組合物，其中組合物包括至少一種殺生物劑。
37.包含一種或多種重復(fù)單元A的水可侵蝕聚合物，其中重復(fù)單元A包含至少一種選自磺酸酯和硫酸酯的可水解基團(tuán)，選擇的酯是處于聚合物的主鏈骨架的側(cè)基。
38.根據(jù)權(quán)利要求
37所述的聚合物，其中所說重復(fù)單元A具有下式 其中Y是主鏈骨架里的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅰ重復(fù)單元A里可以相同或不同，X是0或1，S是1或1以上的整數(shù)，相應(yīng)于通式Ⅰ的重復(fù)單元A中(O)xSO2ORc基團(tuán)數(shù)目。R1c是與磺酸酯或硫酸酯官能團(tuán)相連，并形成酯的一個(gè)基團(tuán)，它在通式Ⅰ(當(dāng)S為2或2以上)的相同重復(fù)單元A或在通式Ⅰ的不同重復(fù)單元A可以相同或不同，其中每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)是通過一種或幾種中間體M同基團(tuán)Y相連接，并且在S為2或2以上的情況下，可以連接到Y(jié)的相同或不同的原子上，其中M表示通式Ⅰ的重復(fù)單元A中的一種或多種中間體。
39.根據(jù)權(quán)利要求
38所述的涂料組合物，其中Y是烴基殘基或其取代衍生物。
40.根據(jù)權(quán)利要求
39所述的聚合物，其中Y是選自一種或多種的
基團(tuán)。
41.根據(jù)權(quán)利要求
38至40任一項(xiàng)所述的聚合物，其中一種或多種中間體M(選自一種或多種直接鍵合和一種或多種原子或原子基團(tuán)，它提供了用于每個(gè)(O)xSO2ORc基團(tuán)同Y連接的直接原子或原子鏈。
42.根據(jù)權(quán)利要求
41所述的涂料組合物，其中M選自下面一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-(亞烷基)-，-CO-O-(亞烷基)-，-CO-NH-(亞烷基)-，-NH-CO-(亞烷基)-，-(亞芳基)-，-(亞烷基)-(亞芳基)-，(亞烷基)-O-(亞烷基)-，-(亞烷基)-O-(亞芳基)-，-(亞芳基)-O-(亞芳基)-，-(亞芳基)-O-(亞烷基)-，-亞烷氧基和聚亞烷氧基基團(tuán)。
43.根據(jù)權(quán)利要求
42所述的聚合物，其中M是選自1或1以上的鄰，間和對-亞苯基。
44.根據(jù)權(quán)利要求
38至43任一項(xiàng)所述的聚合物，其中S是1。
45.根據(jù)權(quán)利要求
38至44任一項(xiàng)所述的聚合物，其中Rc是選自1或1以上的烷基)包括伯，仲，叔烷基和環(huán)烷基)，芳基，脂芳基，芳脂基，鏈烯氧烷基和聚(鏈烯氧基)烷基基團(tuán)。
46.根據(jù)權(quán)利要求
45所述的聚合物，其中Rc是選自1或1以上的烷基(具有1至20個(gè)碳原子)，苯基和芐基。
47.根據(jù)權(quán)利要求
37和46任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中重復(fù)單元A具有下式 其中-Ph-是對一亞苯基。
48.根據(jù)權(quán)利要求
37至47任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物包含1至50%摩爾的重復(fù)單元A。
49.根據(jù)權(quán)利要求
48所述的聚合物，其中所說聚合物包含3至40%摩爾的所說重復(fù)單元A。
50.根據(jù)權(quán)利要求
37至49任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物包含1或1以上的重復(fù)單元C，該重復(fù)單元包含至少一個(gè)亞烷基氧化物或聚(亞烷氧基)基團(tuán)，并且不含有硫酸酯或硫酸酯基團(tuán)。
51.根據(jù)權(quán)利要求
50所述的聚合物，其中重復(fù)單元C具有下式 其中t是一個(gè)1至200的整數(shù)，q是1至4的一個(gè)整數(shù)，Z是烴基殘基或其取代衍生物，它在通式Ⅲ的重復(fù)單元C中可以相同或不同，R5是氫或甲基，它在通式Ⅲ(當(dāng)t或q是2或2以上)的相同的重復(fù)單元C，或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以是相同或不同，R6是氫或甲基，它在通式Ⅲ(當(dāng)t或q是2或以上)的相同的重復(fù)單元C，或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以是相同或不同，只有在一個(gè)單一單體(CHR5CHR6O)中，R5和R6不能同為甲基，R7是氫，或烷基，或酰基，它在通式Ⅲ(當(dāng)q是2或2以上)的相同的重復(fù)單元C，或在通式Ⅲ的不同的重復(fù)單元C中可以是相同或不同，其中每個(gè)(CHR5CHR6O)是通過一種或多種中間體Q同殘余烴基Z相連，并且在q為2至4的情況下，通過Q連接到Z的相同或不同的碳原子上，其中Q表示一種或多種中間體，在通式Ⅲ的重復(fù)單元C里可以相同或不同，并且是選自一種或多種直接鍵合和一種或多種原子或原子基團(tuán)，它提供用于(CHR5CHR6O)t基團(tuán)同Z連接的1或1以上原子的鏈，只是二個(gè)以上的(CHR5CHR6O)t基團(tuán)不能直接連接Z中的相同碳原子，如果那碳原子是構(gòu)成主鏈聚合物骨架部分的話。
52.根據(jù)權(quán)利要求
51所述的聚合物，其中q是1或2。
53.根據(jù)權(quán)利要求
51或52所述的聚合物，其中t是1至60。
54.根據(jù)權(quán)利要求
50至53任一項(xiàng)所述的聚合物，其中重復(fù)單元C具有下式
55.根據(jù)權(quán)利要求
37至54中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中可侵蝕聚合物包含0至50%摩爾重復(fù)單元C。
56.根據(jù)權(quán)利要求
55所述的聚合物，其中所說聚合物包含0至40%摩爾的重復(fù)單元C。
57.根據(jù)權(quán)利要求
37至56中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物包含1或1以上重復(fù)單元D作為重復(fù)單元，該單元含有至少一個(gè)酸性和/或堿性基團(tuán)(不是從磺酸酯或硫酸酯水解衍生得到的基團(tuán))。
58.根據(jù)權(quán)利要求
57所述的聚合物，其中重復(fù)單元具有下式 其中X是烴基殘基或其取代衍生物，它在通式Ⅳ重復(fù)單元D中可以相同或不同，M是1至4的一個(gè)整數(shù)，T是帶有酸或堿性取代基的基團(tuán)(不是磺酸酯或硫酸酯水解衍生的取代物)，它在通式Ⅳ的重復(fù)單元D中可以相同或不同，其中T基團(tuán)是通過中間體L(1或1以上)同殘余殘基X相連接，并且在U為2至4情況下，可通過L連接到X的相同或不同碳原子上;L表示1或1以上的中間體，并且L在通式Ⅳ的重復(fù)單元D中可以相同或不同，并且是選自1或1以上的直接鍵合和1或1以上的原子或原子團(tuán)，它提供了用于T基團(tuán)同X相連的1或1以上原子的鏈，只是多于兩個(gè)以上的T基團(tuán)不能直接連接在X中的相同碳原子上，如果那碳原子是形成主鏈聚合物骨架部分。
59.根據(jù)權(quán)利要求
37至58任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述聚合物包含0至30%摩爾的重復(fù)單元D。
60.根據(jù)權(quán)利要求
37至59任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述聚合物包含1或1以上重復(fù)單元E，而不是以那些含有具有重復(fù)單元C或D的基團(tuán)或磺酸酯或硫酸酯基團(tuán)為重復(fù)單元。
61.根據(jù)權(quán)利要求
37至60任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物包含0至99%摩爾的重復(fù)單元E。
62.根據(jù)權(quán)利要求
61所述的聚合物，其中所說聚合物包含5至97%摩爾的重復(fù)單元E。
63.根據(jù)權(quán)利要求
60至62任一項(xiàng)所述的聚合物，其中重復(fù)單元E是由1或1以上的單體衍生得到，該單體是選自烯屬不飽和羧酸，α?；〈膯捂溝蚁┗?，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物和烯屬不飽和腈。
64.根據(jù)權(quán)利要求
63所述的聚合物，其中重復(fù)單元E是從選自下列的1或1以上單體衍生得到丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基氯，亞乙烯基氯，丙烯腈和異丁烯腈。
65.根據(jù)權(quán)利要求
37至64任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物包含3至40%摩爾的1或1以上的重復(fù)單元A，0至40%摩爾的1或1以上的重復(fù)單元C，0至20%摩爾的1或1以上的重復(fù)單元D，以及5至97%摩爾的1或1以上的重復(fù)單元E。
66.根據(jù)權(quán)利要求
37至65任一攻項(xiàng)所述的聚合物，其中所說聚合物是有重量平均分子量(Mw)50，000至300，000。
67.表面處理的方法，該方法包括將權(quán)利要求
1至36任一項(xiàng)所述的水侵蝕涂料組合物施用于表面，在表面形成一個(gè)至少含有一種聚合物的水侵蝕涂料，該聚合物包含選自磺酸酯和硫酸酯的一種或多種可水解基團(tuán)，這種酯在含水環(huán)境里，在環(huán)境暴露的涂層外表面的聚合物材料上經(jīng)水產(chǎn)生相應(yīng)的與聚合物連接的酸基團(tuán)。
專利摘要
適用于表面處理，在表面上獲得水可侵蝕涂料的涂料組合物。組合物含有至少一種可侵蝕聚合物，該聚合物含有選自磺酸酯和硫酸酯的一種或多種可水解基團(tuán)，這些基團(tuán)于水環(huán)境中能通過水解產(chǎn)生相應(yīng)的與聚合物相連的酸性基團(tuán)。本文詳述了水可侵蝕聚合物和采用本發(fā)明的組合物處理表面的方法。
文檔編號C08F212/00GK87100439SQ87100439
公開日1987年9月2日 申請日期1987年1月22日
發(fā)明者馬丁·漢弗萊斯, 約瑟夫·內(nèi)姆切克, 約翰·克里斯托弗·帕吉特, 克里斯托弗·查爾斯·莫萊特 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan