專(zhuān)利名稱(chēng)：：改進(jìn)的聚合物表面處理方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種改進(jìn)或處理聚合物和/或聚合物基材料的表面以控制表面和界面化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)的方法。發(fā)明的背景由于低的表面能、不相容性、化學(xué)惰性、或污染物和弱的邊界層的存在，聚合物表面或聚合物基表面常常難于潤(rùn)濕或粘合。在基材料/粘合和/或增強(qiáng)層/母體界面上缺乏合適的粘合力通常會(huì)導(dǎo)致差的材料性能和限制聚合物材料的可能的用途。為了獲得受控的或最大的復(fù)合材料性能和受控程度的與粘合劑、涂層、等等的粘合，不斷地要求各種有效的表面處理方法以克服一種或多種的上述的困難。在實(shí)際應(yīng)用中，可能還要求固體聚合物材料表面顯示特別程度或漸變的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)液體或這些液體的蒸汽的潤(rùn)濕性。取決于特別的最終用途的不同，液相或冷凝物可能要求在可潤(rùn)濕的固體表面上形成均勻的薄膜，或要求它成珠狀地聚集在不能潤(rùn)濕的斥液性表面上。就對(duì)水基介質(zhì)的潤(rùn)濕性而言，前一種材料被稱(chēng)為親水性的，而后一種材料被稱(chēng)為憎水性的。在某些情況下，還想望中間程度的潤(rùn)濕性。聚合物材料的另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。為了設(shè)計(jì)一種有用的生物醫(yī)學(xué)材料，重要的問(wèn)題是考慮材料的松散性與表面性。在歷史上對(duì)于具體的應(yīng)用而言是根據(jù)松散性要求來(lái)選擇生物醫(yī)學(xué)材料的。然而，日漸被公認(rèn)的是，為了減少與人體組織和體液(hosttissuesandfluids)相關(guān)的界面問(wèn)題，生物醫(yī)學(xué)材料必須顯示特別的表面化學(xué)性。于是經(jīng)常需要對(duì)生物聚合物表面進(jìn)行化學(xué)改性以致使表面和界面性能被控制。已經(jīng)研究出各種的表面處理方法以實(shí)現(xiàn)不同的具休要求。這些方法包括使用氧化劑的化學(xué)氧化法；表面化學(xué)接枝法和各種物理-化學(xué)法諸如電暈放電；火焰處理；等離子處理；以及UV輻照。通過(guò)火焰處理、電暈放電、或化學(xué)氧化過(guò)程的簡(jiǎn)單處理，作為被改性的聚合物表面上產(chǎn)生氧化的基團(tuán)諸如羧基、羥基和羰基的結(jié)果，通常導(dǎo)致明顯增加的表面親水性和粘合性。然而，這樣的改性表面是不穩(wěn)定的和其化學(xué)性和/或增加的親水性是不持久的。這可能是由于被極性溶劑或水從被氧化材料表面部分除去低分子量氧化材料之故。換句話說(shuō)，或此外，這可能是由于表面官能基團(tuán)的再定向作用之故，在這樣處理的材料的貯存或使用期間這些基團(tuán)向內(nèi)旋轉(zhuǎn)而進(jìn)入到聚合物的主體。已經(jīng)知道，作為在受控的加工條件下通過(guò)使用合適的處理氣體或單體而選擇性摻入不同類(lèi)型的化學(xué)物質(zhì)到聚合物表面的結(jié)果，等離子處理和/或等離子聚合作用能大大地提高被處理聚合物的粘合性或達(dá)到想望的潤(rùn)濕性。然而，與氧化表面類(lèi)似，在貯存期間等離子處理過(guò)的表面由于所產(chǎn)生的表面官能基旋轉(zhuǎn)并遷移到材料主體之中和在改性表面內(nèi)發(fā)生后-化學(xué)反應(yīng)之故也是不穩(wěn)定的。等離子處理或等離子聚合作用另一缺陷在于需要昂貴的加工設(shè)備和高的操作費(fèi)用和難于進(jìn)行連續(xù)的表面處理。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)№PCTSE89-00187披露一種通過(guò)三步法增加聚合物親水性的方法，它包括(1)通過(guò)諸如用氧化的酸溶液侵蝕、電暈放電、火焰和等離子處理的氧化處理法產(chǎn)生羧基、羰基和羥基；(2)使氧化的聚合物表面上的基團(tuán)與屬于以下的A和B類(lèi)化合物反應(yīng)，其中A類(lèi)包括具有三或四個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)化合物，例如環(huán)氧乙烷、硫雜環(huán)丙烷(thiiranes)、氮丙啶、氮雜環(huán)丁酮(azetidinones)、氧雜環(huán)丁烷，而B(niǎo)類(lèi)包括碳化二亞胺(R-N＝C＝N-R′)和異氰酸酯(R-N＝C＝O，或N＝C＝O-R-O＝C＝N)。根據(jù)步驟(2)，由于事實(shí)上在水溶液中A和B類(lèi)化合物是不穩(wěn)定的，此反應(yīng)必須在非質(zhì)子有機(jī)溶劑諸如酮和醚中進(jìn)行；和(3)使用含親核基的化合物，例如醇、水、胺、羧酸和羥基羧酸對(duì)先前按步驟(2)處理過(guò)的聚合物材料進(jìn)行后處理，這些化合物通過(guò)打開(kāi)氮丙啶環(huán)與改性表面反應(yīng)，或與殘留的異氰酸酯基反應(yīng)。日本專(zhuān)利出版物№昭-56-16175指出，在氧化聚烯烴與間苯二酚或環(huán)氧粘合劑之間的不良粘合是由于粘合樹(shù)脂分子不能從微觀上接近在氧化聚合物表面上的極性基團(tuán)。被建議的減輕此問(wèn)題的方法涉及用化學(xué)成份與那些用于固化雙組分環(huán)氧或間苯二酚粘合劑的化合物相同或相似的低分子量化合物的低粘度溶液處理氧化表面。這些化合物本身與氧化聚合物的極性基結(jié)合并且隨后起固化這些粘合樹(shù)脂的固化劑的作用。當(dāng)固化劑不是氧化型時(shí)，該資料中所介紹的方法據(jù)說(shuō)是有效的。在處理聚烯烴的氧化表面步驟中，施加低分子量胺的1～5％濃度的水溶液并在表面上干燥，隨后使用溫度為約80℃的間苯二酚或環(huán)氧粘合劑粘合該表面。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)根據(jù)此方法施加時(shí)胺類(lèi)起對(duì)粘合有負(fù)面影響的弱邊界層作用。本發(fā)明的目的是減輕或克服與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的一種或多種的困難。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物表面的氧化和氧化表面與含多官能胺的化合物反應(yīng)有可能使表面被永久性地改性成為具有選定的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)官能基和用于專(zhuān)門(mén)用途諸如粘合劑粘合、涂布、改變或控制潤(rùn)濕性、生物相容性、以及改進(jìn)復(fù)合材料性能等等的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供一種改性聚合物至少部份表面的方法，它包括(i)通過(guò)任何合適的氧化方法例如電暈放電、火焰處理、化學(xué)氧化、光-化學(xué)氧化和非沉積的等離子處理氧化聚合物基材料表面；(ii)將此氧化表面暴露在至少一種含多官能胺的有機(jī)化合物下并將所說(shuō)的含多官能胺的有機(jī)化合物與氧化表面粘合。當(dāng)以溶液濃度為0.5％重量或更高施加含多官能胺的有機(jī)化合物時(shí)，將處理過(guò)的聚合物表面洗滌以除掉過(guò)多的含多官能胺的有機(jī)化合物。甚至在所用的濃度低于0.5％時(shí)，優(yōu)選對(duì)表面進(jìn)行洗滌。盡管優(yōu)選使用單一的含多官能胺的有機(jī)化合物，但是如果需要的話可以使用二種或多種這樣化合物的混合物。盡管可以使用純的含多官能胺的有機(jī)化合物，但是優(yōu)選使用的是0.000001％～10％重量濃度、或更優(yōu)選使用濃度低于1％重量(最優(yōu)選為0.01～1％重量)的溶液。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括通過(guò)與含多官能胺的有機(jī)化合物反應(yīng)將含酸性基團(tuán)的化合物接枝到聚合物表面。在本發(fā)明的此實(shí)施方案中所用的具體工藝可以包括在含酸性基團(tuán)的化合物存在下用含多官能胺的有機(jī)化合物氧化和與氧化的聚合物表面反應(yīng)，或者可以在氧化的聚合物表面與含多官能胺的有機(jī)化合物反應(yīng)已完成后，進(jìn)行與含酸性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。在此實(shí)施方案中，所用的胺/酸性基團(tuán)比率為大于1。此實(shí)施例提供一種具有接枝的雙-層分子結(jié)構(gòu)和特定的表面化學(xué)的改性聚合物表面。通過(guò)重復(fù)上述的化學(xué)處理程序可以獲得多(分子)層以滿(mǎn)足特殊的物理-化學(xué)的、流變的、和/或生物相容性的要求。就此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”而言，我們所指的是均聚物、共聚物和/或它們與其他聚合物和/或天然和合成橡膠的的共混料和合金、和聚合物基料復(fù)合材料本身、或者作為包括任何材料(例如聚合物、金屬、或陶瓷)的多層層合夾心材料的整體和最上部分、或是作為任何類(lèi)型基材上的有機(jī)涂層。術(shù)語(yǔ)“聚合物”還指熱固性和/或熱塑性塑料?？梢酝ㄟ^(guò)應(yīng)用本發(fā)明進(jìn)行表面改性的聚合物材料包括，但并不限于，聚烯烴例如低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚烯烴與其他聚合物或橡膠的共混料；聚醚，例如聚氧亞甲基(聚甲醛)；聚酰胺，例如聚(亞己基己二酰胺)(尼龍66)；鹵化聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)和聚氯乙烯(PVC)；芳族聚合物，例如聚苯乙烯(PS)；酮聚合物類(lèi)例如聚醚醚酮(PEEK)；甲基丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)；以聚合物及共聚物，例如ABS，乙烯/丙烯/二烯混合物(EPDM)。被處理的聚合物材料的形式可以是片材、薄膜、復(fù)雜形狀的制品、顆?；蚍勰┛椩炜椢铩⒑?或各種纖維。它們可以是實(shí)心的聚合物單一材料、層合產(chǎn)品或雜配材料、或在任何類(lèi)型底基(其本身可以是非金屬或金屬)上的有機(jī)涂層。任何合適的方法均可被用來(lái)氧化聚合物材料的至少部分表面。這些方法包括，但并不限于，在氧化氣氛下的電暈放電、火焰處理、非沉積的等離子處理、化學(xué)氧化、UV輻照和/或激態(tài)原子激光處理，所述氧化氣氛為(例如)，但并不限于，空氣、氧氣(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬(Ar)、和/或這些氣體的混合物。然而，對(duì)于本發(fā)明方法，放電工藝如電暈放電、火焰處理和/或鉻酸處理是優(yōu)選的。合適的電暈放電能為0.1～5000mJ/mm2，但更優(yōu)選為10～80mJ/mm2。電暈放電處理可以在下列的氣氛存在下進(jìn)行空氣、氧氣(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、氦(He)、氬(Ar)、和/或這些氣體的混合物?？梢允褂孟率絹?lái)計(jì)算合適的處理時(shí)間和放電能量t＝d/v1(或v2)和E＝Pn/lV1或E＝Pn/lV2t＝在電極下單次通過(guò)處理的處理時(shí)間d＝電極直徑E＝放電能量P＝功率能量n＝在電極下移動(dòng)的被處理基材的循環(huán)次數(shù)l＝處理電極的長(zhǎng)度V1＝處理桌的速度V2＝輸送帶的速度(即，連續(xù)處理)當(dāng)使用非沉積的等離子輝光放電處理時(shí)，合適能量為5～5000瓦特，時(shí)間為0.1秒～30分鐘，但更優(yōu)選為20～60瓦特，時(shí)間為1～60秒。另外，可以使用任何已知的火焰處理來(lái)初始氧化聚合物或聚合物基材料的至少部分表面。適用的火焰處理參數(shù)如下燃燒后可檢測(cè)出的氧率(％)為0.5～5％、優(yōu)選為0.8～2％；輸送帶的速度為1米/分鐘～800米/分鐘、優(yōu)選為10米/分鐘～100米/分鐘；處理距離為2毫米～500毫米、優(yōu)選為5毫米～100毫米。許多氣體均適用于火焰處理。它們包括，但并不限于，天然氣、純可燃?xì)饫缂淄?、乙烷、丙烷、氫、等等或不同的可燃?xì)獾幕旌衔铩？扇細(xì)饣旌衔镞€包括空氣、純氧或含氧氣體。同樣，可以用任何已知的標(biāo)準(zhǔn)侵蝕溶液例如鉻酸、氯酸鉀-硫酸混合物、氯酸鹽-高氯酸混合物、高錳酸鉀-硫酸混合物、硝酸、硫酸、過(guò)二硫酸鹽水溶液、三氧化鉻、或二鉻酸鹽水溶液、溶于磷酸和硫酸水溶液的三氧化鉻、等等化學(xué)氧化聚合物至少部分表面。特別優(yōu)選使用鉻酸處理。完成此處理時(shí)間可在5秒～3小時(shí)之間變化和處理溫度可在室溫～100℃之間變化。本發(fā)明涉及用含多官能胺的有機(jī)化合物處理聚合物基材表面。所說(shuō)的含多官能胺的有機(jī)化合物為含碳、氫和氮的化合物，它們或者具有至少二個(gè)胺基或者具有一個(gè)或多個(gè)胺基和至少一個(gè)除胺官能基之外的官能基團(tuán)。除了碳、氫和氮外所說(shuō)的化合物還可以含有一種或多種元素例如氧、硫、鹵素和磷，但通常不含作為慣用偶聯(lián)劑基料的硅、鈦、鋯或鋁。帶有至少一個(gè)氨基的含多官能胺的化合物的例子包括A和B類(lèi)化合物，其中A類(lèi)包括低和/或高分子量有機(jī)胺類(lèi)，即含有二個(gè)或多個(gè)胺官能基的化合物。所說(shuō)的胺可以是伯胺、仲胺和/或叔胺，或這三類(lèi)胺的混合物，然而，伯胺和仲胺是優(yōu)選的，因?yàn)榕c叔胺相比它們的化學(xué)反應(yīng)性高。B類(lèi)化合物包括其中至少含有一個(gè)胺官能基和含有一個(gè)或多個(gè)的非胺官能基的多官能有機(jī)化合物。非胺官能基包括，但并不限于，以下的官能基團(tuán)和它們的混合物全氟代烴、不飽和烴、羥基/苯酚、羧基、酰胺、醚、醛/酮、腈、硝基、硫醇、磷酸、磺酸、鹵素。特別是，所說(shuō)的基團(tuán)包括，但并不限于，下面的化學(xué)部分AI含有2～60個(gè)碳原子、優(yōu)選為2～36個(gè)碳原子的線型或碳環(huán)基的多官能胺(至少是二胺)化合物，例如二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基壬烷、二氨基十二烷、六亞甲基二胺、五亞乙基六胺、三氨基嘧啶、1，2-二氨基環(huán)己烷、等等；AII含有多個(gè)胺官能基的聚合物例如具有分子量為幾百到幾百萬(wàn)的聚胺化合物，例如聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、等等；BI全氟胺例如全氟乙胺、全氟三丁胺、等等；BII氨基醇/苯酚例如，2-氨基乙醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙醇、4-氨基苯酚、等等；BIII氨基多糖氨基葡聚糖、等等；BIV氨基酸例如，4-氨基丁酸、氨基十一烷酸、二氨基丁酸、5-氨基水楊酸、等等；BV氨基醛/酮氨基乙醛(H2NCH2CHO)、1，3-二氨基丙酮、等等；BVI氨基酰胺氨基乙酰胺(H2NCH2CONH2)、聚(丙烯6-酸6-氨基己基酰胺)、氨基丁烯硫代酰胺、等等；BVII氨基醚例如，3-氨丙基-n-丁醚、3-氨基-1-丙醇-乙烯基醚、等等；BVIII氨基酯例如，4-氨基丁酸乙酯、等等；BVIIII氨基腈例如，β-氨基丙腈、甲氧基氨基乙腈、二氨基馬來(lái)腈、等等；BX氨基硝基例如，氨基硝基吡啶、等等；BXI氨基硫醇例如，1-氨基-2-甲基-2-丙硫醇、丁氨基乙硫醇、等等；BXII氨基磷酸氨基丙基磷酸、氨基膦?；∷?、氨基芐基磷酸、等等；BXIII氨基磺酸3-氨基-1-丙磺酸、氨基苯磺酸、等等；BXIV氨基鹵氨基氯芐醇、等等；BXV氨基烯烴，氨基炔烴烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、等等。在B類(lèi)(BI～BXV)中的所有化合物均可以含2～60個(gè)碳原子，在低分子量化合物情況優(yōu)選為2～36個(gè)碳原子，而在涉及聚合的化合物情況時(shí)，化合物的分子量可為幾百～幾百萬(wàn)。在本發(fā)明中為了達(dá)到如本發(fā)明的前述優(yōu)選實(shí)施方案之一中規(guī)定的雙層或多層表面接枝而與含多官能胺的化合物一起使用的含酸性基團(tuán)的化合物包括具有至少一個(gè)下列酸性基團(tuán)或它們的可水解的鹽諸如，但并不限于，羧酸/羧酸酯、磺酸/磺酸酯、和磷酸/磷酸酯基團(tuán)。所說(shuō)的化合物在它們的分子結(jié)構(gòu)中還可以含多于一種類(lèi)型的酸性基團(tuán)和其他有機(jī)官能基諸如羥基、胺、酰胺、醚、酯、酮、醛、鹵原子、等等。含酸性基團(tuán)的化合物可以是具有2～60個(gè)碳原子的小分子，或者是具有分子量為幾百～幾百萬(wàn)的大分子。優(yōu)選在含酸性基團(tuán)的化合物的分子結(jié)構(gòu)中包括多于一個(gè)的酸性基團(tuán)。含酸性基團(tuán)的化合物優(yōu)選選自單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、對(duì)苯乙烯羧酸、偏苯三酸4-異丁烯酰氧乙酯、乙烯基磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、偏膦酸(melaphosphonicacid)的聚合物；和包括一種或多種上述單體的共聚物；和含有磺酸/磺酸酯和羧酸/羧酸酯基團(tuán)的多糖衍生物。含酸性基團(tuán)的化合物的例子如下含羧酸的化合物(例如，聚丙烯酸、含羧基或羧酸酯基的多糖衍生物、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸-共-馬來(lái)酸))、聚(對(duì)苯乙烯羧酸)、聚(偏苯三酸甲基丙烯酰氧乙酯))；含磺酸的化合物(例如，含磺酸或磺酸酯基的多糖衍生物、聚(乙烯基磺酸)、聚(對(duì)苯乙烯磺酸))；和/或含磷酸/膦酸的化合物(聚(偏膦酸))。具有酸性基團(tuán)的化合物的溶液濃度優(yōu)選為0.000001％～10％重量，或更優(yōu)選為0.01％～小于1％重量。當(dāng)濃度為0.5％重量或更高時(shí)，所說(shuō)的未反應(yīng)的或過(guò)量的組合物在干燥和最終應(yīng)用之前被從處理過(guò)的聚合物基質(zhì)中除掉。二種類(lèi)型，即，含多官能有機(jī)胺的化合物和含酸性基的化合物的A和B類(lèi)型可從溶液(浸漬、涂刷、噴涂)，蒸氣或以任一種純化學(xué)物質(zhì)或其在適當(dāng)溶劑中的溶液或混合物的機(jī)械分散體來(lái)施加。根據(jù)本發(fā)明，任何水和/或有機(jī)溶劑或它們的混合物均可被用來(lái)制備反應(yīng)溶液，只要它不會(huì)侵蝕基材并能充分溶解本發(fā)明所要求保護(hù)的含胺化合物都可以。制備溶液用的優(yōu)選的溶劑是水和醇類(lèi)(即異丙醇和乙醇)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在聚合物基材表面處的含多官能胺的化合物的濃度對(duì)隨后施加的粘合劑和涂料的粘合強(qiáng)度具有很大的作用。可以預(yù)期，濃度越高將提供的接合點(diǎn)數(shù)目越多并因此在現(xiàn)有技術(shù)中被認(rèn)為具有的強(qiáng)度越大。在許多情況中實(shí)際情況卻與此相反。如在本發(fā)明的實(shí)施例中所概述的那樣，我們所經(jīng)歷的情況清楚地顯示，以濃度為1％重量或更高施加接枝化學(xué)物到聚合物表面上，而沒(méi)有隨后的清洗，導(dǎo)致，由于存在未化學(xué)接枝到聚合物表面的松散連接的過(guò)量分子之故，在被處理的聚合物表面形成弱的邊界層，這隨之導(dǎo)致明顯得粘合強(qiáng)度降低和當(dāng)產(chǎn)品被暴露在如濕氣或浸在液體例如水或其他類(lèi)型的液體中時(shí)發(fā)生過(guò)早的產(chǎn)品破壞。因此在我們的發(fā)明中含多官能有機(jī)胺的化合物優(yōu)選是或(a)以濃度為0.000001％～小于1％重量、優(yōu)選不大于0.5％重量(最優(yōu)選不大于0.25％重量)被施加，或(b)使所說(shuō)的多官能有機(jī)化合物在聚合物基材的表面反應(yīng)，然后通過(guò)用水或合適的溶劑或它們的混合物以一步或多步法洗滌聚合物基材表面除去過(guò)量的。最優(yōu)選是同時(shí)使用(a)和(b)步驟，即，以使用稀溶液形式來(lái)施加含多官能胺化合物和在干燥與隨后的最終應(yīng)用前洗滌處理過(guò)的基材。含胺化合物可以以任何合適的時(shí)間間隔從0.0001秒～24小時(shí)在任何合適的溫度從室溫～高達(dá)這些化合物的沸點(diǎn)以上的溫度下被施加?；衔飪?yōu)選在0.01～30秒內(nèi)在20～100℃下被施加。對(duì)于給定的應(yīng)用而言，可以選擇一種或多種含多官能有機(jī)胺化合物，其中被接枝到聚合物表面的官能基在界面具有控制的或最大的反應(yīng)性。例如，如果被改性的基材是被粘合到氰基丙烯酸酯粘合劑上，應(yīng)選擇多官能有機(jī)胺以便使聚合物表面配備有親核的游離胺基，而該親核游離胺基在粘合和固化粘合劑期間會(huì)引發(fā)固化并與粘合劑反應(yīng)。對(duì)通過(guò)電暈放電氧化接著施加多官能胺處理的HDPE的XPS(X-射線光電子光譜)分析證實(shí)，所說(shuō)的胺化合物被不可逆地接枝到氧化聚合物表面，和在表面上60％的胺基仍處于游離而能參與進(jìn)一步的反應(yīng)。我們還發(fā)現(xiàn)，如果在用含多官能有機(jī)胺化合物處理聚合物基材期間將合適的靜止和/或高頻交變的物理場(chǎng)同時(shí)施加到含有機(jī)胺化合物和/或基材上是有好處的。例如，可以使用下列的任何一種場(chǎng)超聲、微波、射電頻率、熱能或它們的結(jié)合。優(yōu)選使用超聲場(chǎng)和/或微波。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)浸漬氧化的基材到含胺的組合物中同時(shí)對(duì)溶液施加超聲能使任選的有機(jī)官能基與聚合物基材表面接觸。在處理步驟(ii)中通過(guò)同時(shí)施加超聲場(chǎng)和/或微波的優(yōu)點(diǎn)是加速和促進(jìn)選定的化學(xué)物質(zhì)連接到聚合物表面上以獲得具有穩(wěn)定和改進(jìn)的物理和化學(xué)性質(zhì)的改性表面。另外，在處理期間同時(shí)施加超聲能還能夠提高被吸附分子的定向性。超聲能場(chǎng)的優(yōu)選頻率范圍為1～500kHz、更優(yōu)選為10～50kHz。當(dāng)使用微波能時(shí)優(yōu)選的頻率范圍為1GHz～300GH。本發(fā)明通常可被用于1)控制或增加聚合物材料與其他材料的粘合性，所說(shuō)的其他材料包括，但并不限于，粘合劑、密封劑、涂料和任何的其他的活性和/或非活性的有機(jī)、無(wú)機(jī)或金屬材料、或它們的混合物；2)控制表面能和/或潤(rùn)濕性同時(shí)賦予憎水的聚合物材料以親水性或反之亦然；3)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明對(duì)聚合物或聚合物基增強(qiáng)材料的表面進(jìn)行化學(xué)改性提高復(fù)合材料性能，以在增強(qiáng)材料(纖維或織物)/母料界面獲得受控的或最大的粘合力和流變性；4)提高聚合物材料在與各種相關(guān)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的生物相容性。在通過(guò)本發(fā)明方法處理聚合物或聚合物基材料之后，被處理過(guò)的表面可被粘合或涂覆到其他基材上。當(dāng)被粘合到其他基材時(shí)，可以將任何適用的粘合施加到處理過(guò)的表面，然后使其他基材與粘合劑接觸。適用的粘合劑包括，例如，氰基丙烯酸酯、結(jié)構(gòu)用丙烯酸類(lèi)粘合劑、聚氨酯粘合劑、硅酮粘合劑、密封劑、不飽和聚酯粘合劑、接觸粘合劑、或熱塑性粘合劑。特別適用的粘合劑的例子包括，但并不限于，氰基丙烯酸酯Loctite406、Loctite454、丙烯酸PermabondF241、聚氨酯Tyrite7520A/B。粘合劑優(yōu)選在溫度低于70℃時(shí)固化。另外，任何適用的接觸粘合劑諸如，但并不限于自粘性膠帶可被施加到處理過(guò)的表面，然后可將其他基材與膠帶接觸。本發(fā)明的方法優(yōu)選包括施用涂料組合物到處理過(guò)的聚合物基材。所說(shuō)的涂料組合物可以是金屬或?qū)嵭幕苛稀⑵?、清漆、磁漆、水乳液、非水的分散體(有機(jī)溶膠)、塑性溶膠或粉末涂料、輻照固化涂料、濺射涂料或類(lèi)似物。當(dāng)用油墨印刷處理過(guò)的基材時(shí)，任何適用的油墨均可使用。同樣，當(dāng)用金屬材料涂覆處理過(guò)的基材時(shí)，任何適用的金屬材料均可使用。還有，任何基于水和/或有機(jī)載體并含有磁性顆粒例如用于聲音和/或圖像記錄的涂料均可被施加到根據(jù)我們的發(fā)明處理過(guò)的基材上。通過(guò)本發(fā)明方法改性的聚合物表面能被使用以達(dá)到控制親水性或憎水性的技術(shù)上/生物上重要的領(lǐng)域的非窮舉性的例子如下-受控的蒸發(fā)/熱交換受控/最佳化的固體的潤(rùn)濕性提供增加或減小的冷卻液體的蒸發(fā)速率，導(dǎo)致通過(guò)熱交換器表面最佳的熱傳遞；-印刷在紙、聚合物或金屬上的印刷油墨、涂料和其他液體的受控/增加的潤(rùn)濕性以及在轉(zhuǎn)印版和/或輥上印刷材料的受控的分散性；-隔離涂料在隔離/防粘材料表面上的任何所需物質(zhì)(例如，水、油、粘合劑、血球)的受控/減到最小的粘合；-織物纖維處理劑、染料、油墨等等的受控/最大化的分散性，或排斥水、油或污物/塵土性；-裝飾涂料被施加到固體材料表面的有機(jī)/無(wú)機(jī)/金屬或混合涂料的受控/最大化的分散速率和粘合力；-表面清潔度，顏色均勻性和/或自潔能力/自潔增強(qiáng)在產(chǎn)品表面保護(hù)層上液體或蒸汽的受控/最大化的分散率和/或良好的液膜保持率。本發(fā)明通過(guò)使用合適的含多官能胺的有機(jī)化合物和也可以使用的含酸性基的化合物而使可以控制聚合物表面的潤(rùn)濕性。例如(i)當(dāng)未處理聚合物表面是憎水性時(shí)提供可潤(rùn)濕的表面和水的接觸角為等于或小于60°；和(ii)當(dāng)未處理表面是親水性時(shí)提供和水的接觸角等于或大于90°的不可潤(rùn)濕表面。本發(fā)明在改進(jìn)聚合物涂覆的金屬產(chǎn)品的親水性方面尤為有效。憎水性聚合物通常被用作表面涂料以保護(hù)金屬表面免于生銹或腐蝕和提供吸引人的裝飾。這樣涂覆的金屬材料被廣泛地用于建筑和汽車(chē)業(yè)。聚合物的憎水性由于它提供有效的隔濕層而在這些應(yīng)用中特別有用。盡管具有這個(gè)優(yōu)點(diǎn)但是表面的憎水性有損于表面涂層的外觀，當(dāng)在憎水表面上的水形成珠粒并被干燥時(shí)，會(huì)形成難看的污跡。在有塵土、污物或鹽時(shí)干燥水珠的后果尤為不利。本發(fā)明使憎水性的聚合物用作金屬涂料并由此提供有利的隔濕層和隨之對(duì)表面進(jìn)行改性，由此在不損害聚合物涂層的保護(hù)作用的前提下提高其外觀。本發(fā)明還具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即它使表面外觀得到改進(jìn)而無(wú)須改變現(xiàn)用的涂覆聚合物或金屬基材的方法。所說(shuō)的外觀上的改進(jìn)是通過(guò)用本發(fā)明的方法處理涂覆的金屬產(chǎn)品來(lái)進(jìn)行的。在本發(fā)明的此實(shí)施方案中，涂層可以是聚酯、聚偏氟乙烯或任何一種上述優(yōu)選的其他聚合物，而金屬可以是鋼、鋁或其他金屬或合金。熟知的COLOURBOND(JohnLysaghtAustraliaPty.Ltd.的商標(biāo))產(chǎn)品可根據(jù)本發(fā)明的方法處理。通常認(rèn)為水在可潤(rùn)濕表面上的接觸角應(yīng)小于60°和優(yōu)選小于45°。用常規(guī)的表面氧化法諸如電暈放電、火焰處理和甚至非沉積性等離子處理要在許多基材表面上達(dá)到這樣的接觸角是很不容易的。如前所說(shuō)通過(guò)這些方法所產(chǎn)生的親水性隨時(shí)間也是不穩(wěn)定的。因此，通過(guò)本發(fā)明中規(guī)定的二步法或三步法的簡(jiǎn)單的氧化法與后化學(xué)接枝的結(jié)合能提供符合各種要求的適用、穩(wěn)定的和低成本的親水表面。在通過(guò)本發(fā)明方法處理聚合物或聚合物基材料之后，處理過(guò)的表面可被用于各種生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。由使用改性的聚合物材料制成的醫(yī)藥產(chǎn)品包括，但并不限于，以下方面的應(yīng)用-醫(yī)藥處理★血液凈化系統(tǒng)人工肺血液充氧器、血液透析機(jī)和人工腎血液過(guò)濾機(jī)、血漿除去法或病毒除去用的過(guò)濾器、去毒用吸附柱、細(xì)胞分離器、免疫活化器；★修復(fù)術(shù)血液入口、血管修復(fù)術(shù)、皮膚移植、人工角膜、人工心臟瓣片、心臟起搏器的血液泵、接觸鏡片、眼內(nèi)鏡片、旁路管、營(yíng)養(yǎng)物導(dǎo)管、腦積水分流道、外科塑料植入物、假體、和牙外科植入物、繃帶或紗布；★一次性用品導(dǎo)管、管、止血夾、粘合劑、注射器、縫合線。-給藥系統(tǒng)青光眼或避孕藥的透膜系統(tǒng)，惡心、心絞痛，高血壓等的透皮系統(tǒng)；抗惡性生張的聚合物共軛物；循環(huán)機(jī)能失調(diào)和感染疾病用的脂類(lèi)微球；靶療中的微膠囊和脂類(lèi)微球。-臨床實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)干反應(yīng)劑化學(xué)，蛋白質(zhì)固定，生物傳感器的固定酶，免疫測(cè)定中的微球和細(xì)胞生物活性的測(cè)定，核酸雜交測(cè)定，非附著表面和抗菌附著。現(xiàn)結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的介紹。應(yīng)該理解提供這些實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明而不應(yīng)被視為是對(duì)上述說(shuō)明的范圍的限制。在這些實(shí)施例中，一系列基材的表面通過(guò)各種方法被處理并且被提供于不同的最終應(yīng)用。在粘合連接后，在使用重疊部分為3mm的簡(jiǎn)單搭接-剪切試驗(yàn)(singlelap-sheartest)進(jìn)行力學(xué)試驗(yàn)前讓試樣固化72小時(shí)。此試驗(yàn)是在室溫下和十字頭速度為10毫米/分的英斯特朗力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的。在涂覆的試樣情況中，鋁鉚釘被粘合劑粘合到固化的涂膜，然后在拉應(yīng)力下被拉出以測(cè)定涂層與基材之間的粘合強(qiáng)度。選擇空氣/水接觸角測(cè)定以提供聚合物表面在表面改性前后的親水性的情況。所說(shuō)的接觸角測(cè)定是在周?chē)鷹l件(202℃，相對(duì)濕度＝50±5％)下使用型號(hào)為100-00的Rame-Hart接觸角角度儀測(cè)定的。在小滴在表面上沉積之后馬上記錄空氣/水接觸角的讀數(shù)。在潤(rùn)濕性測(cè)定情況中，試驗(yàn)是通過(guò)計(jì)算在空氣中將連續(xù)的水膜從聚合物表面干燥所需的時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。每一種測(cè)定被連續(xù)地重復(fù)三次。考慮到從這類(lèi)的測(cè)定中難于獲得絕對(duì)值，因此可能更合適的是將結(jié)果分為“好”、“中等”、“差”、和“非常差”四種?！昂谩敝冈诰酆衔锉砻嫔闲纬赏暾乃げ⑶覐倪@樣表面上水蒸發(fā)慢。更具體地說(shuō)，在試樣邊緣上水膜破裂的估計(jì)時(shí)間應(yīng)大于15～30秒鐘而從試樣中部干燥掉水的時(shí)間多于2分鐘。“中等”表明試樣邊緣上水膜破裂很快和水從表面干燥掉的時(shí)間為0.5～2分鐘。當(dāng)連續(xù)的水膜仍能在表面上形成但是它很快地破裂時(shí)，那么該表面的特征是具有“差”的表面潤(rùn)濕性。最后，表面無(wú)法被連續(xù)的水膜覆蓋時(shí)被認(rèn)為具有“非常差”的表面潤(rùn)濕性。實(shí)施例1在此實(shí)施例中，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的試樣表面通過(guò)各種方法處理并用環(huán)氧粘合劑(LC191)、氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)和聚氨酯粘合劑(Tyrite7520A/B)粘合。各種表面處理是(i)未處理(ii)首先通過(guò)151mJ/mm2的空氣電暈放電處理，然后被浸在1％或5％的聚乙烯亞胺或三亞乙基四胺的異丙醇溶液中以清楚地說(shuō)明日本專(zhuān)利申請(qǐng)№昭56-16175的缺點(diǎn)和解釋本發(fā)明中所介紹的新方法的明顯優(yōu)點(diǎn)。這些處理過(guò)的試樣或者直接與環(huán)氧粘合劑(LC191)或氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合或者用蒸餾水或乙醇洗滌本發(fā)明的處理表面以去掉過(guò)多的或未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，接著在涂布相同類(lèi)型的粘合劑之前干燥表面。在粘合劑固化后，測(cè)定粘合強(qiáng)度以比較不同表面處理的相對(duì)結(jié)果。試驗(yàn)的結(jié)果被記錄在表1和表2中。表1未處理的LDPE、HDPE、PP被粘到聚氨酯、環(huán)氧和氰基丙烯酸酯粘合劑的搭接剪切強(qiáng)度(lapshearstrength)(MPa)</tables>表2用1％或5％的聚乙烯亞胺或三亞乙基四胺處理隨后沖洗或未沖洗，然后用環(huán)氧粘合劑(LC191)或氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合的HDPE和PP的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)</tables>由表1中所見(jiàn)，未處理的LDPE、HDPE和PP具有對(duì)所有使用的粘合劑都很差的粘合力。表2中的結(jié)果清楚地顯示，當(dāng)以1％或5％將胺化合物施加到被電暈放電氧化的聚合物表面時(shí)，如我們的發(fā)明中所述通過(guò)用合適的溶劑洗滌從處理過(guò)的表面除去過(guò)量的未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)是絕對(duì)必要的。換句話說(shuō)，這些未反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)可能起弱邊界層的作用，從而大大地降低了處理對(duì)增大粘合力的效果。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的試樣表面通過(guò)如表3中所示的各種方法處理，然后用氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合。在所有的處理中試樣用755mJ/mm2的空氣電暈放電處理。然后電暈處理過(guò)的試樣或者在施加粘合劑之前未作進(jìn)一步的處理或者在非常低濃度的聚乙烯亞胺或三亞乙基四胺溶液中浸漬30秒鐘或者在相同類(lèi)型的溶液中浸漬而同時(shí)對(duì)溶液施加35kHz的超聲能30秒鐘。使用異丙醇作為聚乙烯亞胺和三亞乙基四胺二者溶液的溶劑。表3用各種濃度的聚乙烯亞胺處理、然后氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合的HDPE和聚丙烯PP的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)</tables>★u/s-超聲能表3中的結(jié)果指出，胺化合物能被以低至ppm(0.000001％)的濃度施加(浸漬或浸漬并同時(shí)施以超聲能)到空氣電暈處理的HDPE和PP表面，并且與僅用電暈處理的試樣相比粘合力增強(qiáng)仍是很明顯的。特別是，當(dāng)聚乙烯亞胺溶液與超聲能同時(shí)施加時(shí)，能進(jìn)一步地大大地提高強(qiáng)度。表3的結(jié)果與表2的結(jié)果的比較清楚地說(shuō)明我們的發(fā)明與日本說(shuō)明書(shū)昭56-16175相比的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例3在此實(shí)施例中，HDPE、LDPE和PP的試樣表面通過(guò)各種方法處理，然后用氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)和聚氨酯粘合劑(Tyrite7520A/B)粘合。各種表面處理是(i)僅空氣電暈放電處理；(ii)空氣電暈放電處理接著在0.1～0.25％的各種濃度的胺化合物中浸漬基材同時(shí)施以超聲能(35kHz)30秒。在粘合劑固化后測(cè)試粘合強(qiáng)度以比較不同的表面處理的相對(duì)結(jié)果。試驗(yàn)的結(jié)果記錄在表4中。如由表4中所見(jiàn)，使用空氣電暈的聚烯烴的表面處理雖然對(duì)聚氨酯粘合劑獲得了大的粘合力增強(qiáng)，但是對(duì)氰基丙烯酸酯粘合劑只提供很小或無(wú)粘合強(qiáng)度。然而，使用本發(fā)明的二步處理法，對(duì)聚氨酯粘合劑的粘合能獲得進(jìn)一步的改進(jìn)和對(duì)氰基丙烯酸酯粘合劑的粘合能獲得顯著改進(jìn)，此二步法是由空氣電暈放電和接著在低濃度的含胺溶液中浸漬并同時(shí)施以超聲能組成的。表4分別與聚氨酯粘合劑和氰基丙烯酸酯粘合劑粘合的LDPE、HDPE和PP的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)</tables>★u/s-超聲能(35kHz，30s)實(shí)施例4在此實(shí)施例中將空氣電暈放電處理的聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的表面進(jìn)一步用0.25％的1，3-二氨基-2-羥基丙烷或0.25％的2，4-二氨基丁酸二氫氯化物的異丙醇溶液浸漬同時(shí)施以超聲能30秒(如表5中所示)。在2，4-二氨基丁酸二氫氯化物情況中，在表面處理前已使用0.5M的NaOH溶液將溶液的pH調(diào)整到7。然后用氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合處理過(guò)的試樣。表5被粘到氰基丙烯酸酯粘合劑的LDPE、HDPE和PP的搭接剪切強(qiáng)度(MPa)</tables>★U/S-超聲能(35kHz，30s)與僅用空氣電暈放電處理所得的強(qiáng)度相比，結(jié)果還表明根據(jù)本發(fā)明，即在空氣電暈放電處理后接著使用二種含胺化合物的任何一種，聚烯烴的表面處理的結(jié)果還導(dǎo)致進(jìn)一步顯著增強(qiáng)粘合力。實(shí)施例5在此實(shí)施例中低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的表面通過(guò)僅空氣電暈放電、或通過(guò)空氣電暈放電接著在0.25％五亞乙基六胺異丙醇溶液或0.5％聚乙烯亞胺異丙醇溶液中浸漬30秒鐘同時(shí)施以超聲能(35kHz)處理。按照上述處理，將隨后用氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)粘合的試樣分成相同的二組，一組試樣在粘合劑固化72小時(shí)后測(cè)定其粘合強(qiáng)度(被稱(chēng)為“干”強(qiáng)度)，而另一組試樣先在室溫下的空氣中固化72小時(shí)然后在溫度為60℃的水中浸一個(gè)月(由此所得到的強(qiáng)度被稱(chēng)為“濕強(qiáng)度”)。所得的結(jié)果被示于表6中。從該表中可見(jiàn)，在使用胺化合物和同時(shí)施以超聲能時(shí)，除了獲得很大的強(qiáng)度提高外，這類(lèi)處理還提供非常耐久的強(qiáng)力粘合。表6被粘到氰基丙烯酸酯粘合劑(Loctite406)的LDPE、HDPE和PP的干和濕的搭接剪切強(qiáng)度(Mpa)</tables>★u/s-超聲能(35KHz)實(shí)施例6在此實(shí)施例中，聚丙烯(PP)和PP-EPDM(乙烯/丙烯/二烯混合物)的共混料的試樣表面通過(guò)強(qiáng)度為151mJ/mm2的空氣電暈放電隨后通過(guò)用0.25％聚乙烯亞胺或0.25％三亞乙基四胺的異丙醇溶液處理。處理過(guò)的試樣然后分別用二種不同的金屬底漆(MoonlightSilver，Silver410-二者均由A.M.IndustriesAustralia提供)涂覆接著用雙組分聚氨酯清漆涂覆。通過(guò)使用干膜厚度計(jì)(Elcometer)測(cè)定涂料從聚合物表面拉脫的拉脫強(qiáng)度而確定涂料的粘合力。在此操作中，在試驗(yàn)中使用雙組分24h固化環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑將鋁鉚釘粘到涂層上。當(dāng)固化后，干膜厚度計(jì)被放在鋁鉚釘上并用爪嚙入。緩慢地上緊手輪/齒桿扳緊器。如果在試驗(yàn)調(diào)節(jié)容量(testpondsge)達(dá)到之前鉚釘與涂層被從基材除掉的話，拉曳指示器仍保持達(dá)到的最大拉曳力(MPa)。從表7可見(jiàn)，在空氣電暈放電處理后在PP和PP-EPDM表面施加多官能胺化合物會(huì)導(dǎo)致大大地增大清漆對(duì)用于此試驗(yàn)的二種金屬涂料的粘合力。表7用MoonlightSliver和Sliver410和清漆涂覆的PP和PP-EPDM的拉脫強(qiáng)度(MPa)實(shí)施例7在此實(shí)施例中，在測(cè)定空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性之前通過(guò)各種方法處理聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的表面。各種表面處理為(i)通過(guò)強(qiáng)度為151mJ/mm2的空氣電暈放電的氧化處理。根據(jù)以下所述的步驟(a)的方法用蒸餾水清洗空氣電暈放電處理的試樣，并被用作比較試樣。(ii)通過(guò)強(qiáng)度為151mJ/mm2的空氣電暈放電的氧化處理，接著在攪拌下浸在下列之一的水溶液中5分鐘0.2％氨基葡聚糖溶液，0.5％五亞乙基六胺溶液，0.5％聚乙烯亞胺溶液和0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)溶液。通過(guò)下面的方法(a)充分地清洗上述處理過(guò)的表面，方法(a)二次操作清洗，每次操作由用蒸餾水充分洗滌三次，接著在蒸餾水中進(jìn)行5分鐘的超聲清洗，最后再用蒸餾水洗滌組成。然后通過(guò)吹入空氣干燥試樣，隨后在測(cè)定這些試樣的接觸角和潤(rùn)濕性前在環(huán)境空氣中靜置一小時(shí)。這些試驗(yàn)的結(jié)果被記錄在表8中。表8通過(guò)各種方法處理的PP、HDPE、PS和PET的空氣/水接觸角(°)和潤(rùn)濕性實(shí)施例8在此實(shí)施例中，通過(guò)以下的方法對(duì)聚酯和70％PVDF/30％丙烯酸類(lèi)涂覆的低碳鋼和聚丙烯(PP)基材進(jìn)行表面處理(i)通過(guò)火焰氧化(空氣/丙烷比率＝1.0％，處理速度＝15米/分鐘，處理距離為10毫米，單次處理)處理。按照實(shí)施例1中的方法(a)用蒸餾水洗滌火焰處理過(guò)的試樣并將其作為比較試樣。(ii)按以上(i)中所述通過(guò)火焰進(jìn)行氧化處理，接著在攪拌下在0.2％氨基葡聚糖水溶液中浸漬5分鐘。根據(jù)實(shí)施例7中所述的方法(a)充分洗滌經(jīng)上述處理的表面。然后通過(guò)吹入空氣進(jìn)行試樣干燥，隨后在測(cè)定接觸角和潤(rùn)濕性前將試樣在空氣中靜置一小時(shí)。結(jié)果于表9中說(shuō)明。表9通過(guò)各種方法處理的PP，和聚酯或70％PVDF/30％丙烯酸類(lèi)涂覆的低碳鋼基材的空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性實(shí)施例9在此實(shí)施例中，用氦電暈放電(氦流率＝4升/分，15JmJ/mm2)處理HDPE、PTFE和FEP。隨后將電暈放電處理的HDPE、PTFE和FEP浸漬在0.5％氨基葡聚糖水溶液中20小時(shí)。所說(shuō)的處理過(guò)的試樣或者通過(guò)在實(shí)施例8中先前所介紹的方法(a)洗滌，或者通過(guò)方法(a)和下列的方法(b)的結(jié)合來(lái)洗滌，方法(b)包括在121℃下的15分鐘的壓熱器處理。干凈的試樣通過(guò)吹入空氣而被干燥并在測(cè)定空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性前在通風(fēng)櫥中的干凈的培養(yǎng)皿里存貯一天。試驗(yàn)結(jié)果被概括在表10中。表10通過(guò)各種方法處理的HDPE和FEP的表面的空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性實(shí)施例10在此實(shí)施例中，HDPE和PET通過(guò)空氣電暈放電(151mJ/mm2)氧化，而PP或通過(guò)空氣電暈放電(151mJ/mm2)氧化或通過(guò)火焰處理(空氣/丙烷比率＝1.0％，處理速度＝15米/分鐘，處理距離為10毫米，單次處理)。然后將氧化的聚合物分別進(jìn)行下列二種后處理(i)在0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)水溶液中浸漬5分鐘，接著通過(guò)方法(a)清洗處理過(guò)的表面；(ii)在0.5％聚烯丙基胺(Mn＝8000～11000)或聚乙烯亞胺(Mn＝25000)的水溶液中浸漬5分鐘，接著通過(guò)方法(a)清洗處理過(guò)的表面。另外將經(jīng)這樣處理和清洗過(guò)的表面分別浸漬在下列的溶液中5分鐘0.5％聚丙烯酸(Mn＝25000)水溶液，0.2％硫酸葡聚糖，0.2％羧基葡聚糖溶液。再次按方法(a)清洗處理過(guò)的試樣。在HDPE和PP的情況中，通過(guò)吹空氣干燥試樣并在測(cè)定接觸角和潤(rùn)濕性前在通風(fēng)櫥中的干凈的培養(yǎng)皿里存貯一小時(shí)。但是在PET的情況中，在測(cè)定接觸角和潤(rùn)濕性前在空氣中存貯處理過(guò)的試樣二天。結(jié)果被列在表11中。表11通過(guò)不同方法處理的HDPE、PP和PET表面的空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性★表面處理過(guò)的PET試樣在評(píng)定接觸角和潤(rùn)濕性之前在空氣中存貯二天。實(shí)施例11在此實(shí)施例中，PP片材通過(guò)空氣電暈放電(151mJ/mm2)被氧化。然后氧化的PP片材在下列的溶液中浸5分鐘(1)0.2％聚丙烯酸(Mn＝2000)水溶液；(2)0.2％預(yù)混的聚乙烯亞胺(Mn＝25000)和聚丙烯酸(Mn＝2000)水溶液(胺/羧基比＝3)；(3)0.2％預(yù)混的聚烯丙基胺(Mn＝60000～65000)和羧基葡聚糖水溶液(胺/羧基比＝40)。然后用蒸餾水清洗上述處理過(guò)的試樣10次，接著在超聲浴的水中洗滌5分鐘并且最后用水沖洗5次。在測(cè)定接觸角和潤(rùn)濕性前試樣被干燥過(guò)夜。結(jié)果被列在表12中。表12通過(guò)氧化、接著通過(guò)使用或者單一的含酸性基化合物或者含多官能胺化合物和含酸性基化合物的混合物進(jìn)行后化學(xué)接枝以進(jìn)行表面處理的PP的空氣/水接觸角和潤(rùn)濕性表12的結(jié)果證實(shí)，當(dāng)按如上處理(2)和(3)中所示的施加多層接枝原理時(shí)憎水表面諸如聚丙烯的能有效地被轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水和可潤(rùn)濕的表面。直接施加聚丙烯酸聚合物到氧化的PP表面不能增加PP表面的親水性和潤(rùn)濕性。實(shí)施例12在此實(shí)施例中，通過(guò)空氣電暈放電(151mJ/mm2)處理接著在0.25％三亞乙基四胺(TETA)異丙醇溶液中浸漬30秒鐘并同時(shí)施以超聲能(35kHz)處理超高模量聚乙烯(UHMPE)纖維和芳族聚酰胺纖維織物。在上述處理后，制備UHMPE纖維/環(huán)氧(Araldite138)和芳族聚酰胺纖維/馬來(lái)化的LDPE(BF1000)的層合制品試樣(層合條件180℃，1MPa，10分鐘)并將其分成相同的二組，一組試樣在層合和基料固化完成后用于測(cè)定剝離強(qiáng)度(被稱(chēng)為“干強(qiáng)度”)，另一組試樣如在UHMPE/環(huán)氧層壓制品情況所要求的那樣首先在室溫下的空氣中固化72小時(shí)。然后二組復(fù)合層壓制品都在溫度為60℃的水中浸泡一個(gè)月(由此得到的強(qiáng)度被稱(chēng)為“濕強(qiáng)度”)。所得的結(jié)果被示于表13中。表13UHMPE/環(huán)氧(Araldite138)和芳族聚酰胺/馬來(lái)化的LDPE的復(fù)合層合制品的干和濕剝離強(qiáng)度上面的結(jié)果表明，含被本發(fā)明的一種優(yōu)選方案(通過(guò)空氣電暈放電表面氧化和隨后的含多官能胺化合物如TETA接枝處理)處理過(guò)的纖維的復(fù)合層壓制品在干與濕的環(huán)境中與僅含有未處理過(guò)的纖維的復(fù)合層壓制品相比都顯示出顯著優(yōu)越的性能。實(shí)施例13在此實(shí)施例中，聚苯乙烯培養(yǎng)皿先進(jìn)行電暈放電氧化，電暈處理?xiàng)l件電暈放電功率為112W，處理速度為0.17m/min，處理距離為2.5mm，一次通過(guò)處理。然后將氧化的培養(yǎng)皿浸在0.25％三亞乙基四胺(TETA)異丙醇溶液中30秒鐘，接著在干燥與隨后的細(xì)胞生長(zhǎng)之前用蒸餾水和乙醇最后沖洗處理過(guò)的培養(yǎng)皿表面。使用二種細(xì)胞系測(cè)定上述處理過(guò)的聚苯乙烯培養(yǎng)皿的細(xì)胞粘附和鋪展分布情況。市面上可購(gòu)到的產(chǎn)品Nunc處理的聚苯乙烯培養(yǎng)皿被用作比較。二種細(xì)胞系，LIM2099一種人的結(jié)腸癌細(xì)胞系和lmmortomouse結(jié)腸一種最近確定的鼠結(jié)腸上皮細(xì)胞系，被胰蛋白酶化并將所得的細(xì)胞懸浮體計(jì)數(shù)和調(diào)整到細(xì)胞濃度為每亳升組織培養(yǎng)介質(zhì)(RPMI1640加5％胎牛血清和1ug/ml胰島素)為105個(gè)。對(duì)每種細(xì)胞系培養(yǎng)皿在合適溫度下保溫。在保溫7天后，使用胰蛋白酶取出在每種培養(yǎng)皿中的細(xì)胞并被收集在5毫升的介質(zhì)中。通過(guò)使用血球計(jì)數(shù)計(jì)測(cè)定在每一培養(yǎng)皿中的總細(xì)胞數(shù)目。每種培養(yǎng)皿的受胰蛋白酶作用次數(shù)相同。觀察情況與結(jié)果被概括于表14中。表14觀察CSIRO處理的培養(yǎng)皿和Nunc培養(yǎng)皿上的細(xì)胞生長(zhǎng)情況并最終進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù)從以上的結(jié)果可以看出，CSIRO處理的培養(yǎng)皿至少是與市面上可購(gòu)到的Nunc處理的培養(yǎng)皿一樣適用于細(xì)胞生長(zhǎng)。最后，應(yīng)該了解，在不背離本發(fā)明此處所述的精神的前提下可以作出各種另外的改型和/或替代的形式。權(quán)利要求1.一種改性聚合物至少部分表面的方法，該方法包括(i)氧化聚合物至少部分表面；和(ii)用至少一種含多官能胺有機(jī)化合物處理氧化過(guò)的表面以便將所說(shuō)的化合物結(jié)合到該氧化過(guò)的聚合物表面。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)含多官能胺化合物作為濃度大于0.5％重量的溶液被施加時(shí)，洗滌被處理的聚合物表面以除掉過(guò)量的含多官能胺有機(jī)化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含多官能胺有機(jī)化合物為溶液形式并且具有濃度為0.000001～小于1％重量。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含多官能胺有機(jī)化合物是以與至少一種含酸性基團(tuán)化合物的混合物形式被施加到氧化的聚合物表面的，其中胺/酸性基團(tuán)比大于1。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在用含多官能胺有機(jī)化合物處理后所說(shuō)的方法還包括使處理過(guò)的表面與至少一種含酸性基團(tuán)化合物反應(yīng)以通過(guò)與被結(jié)合的含多官能胺化合物反應(yīng)而將含酸性基團(tuán)化合物結(jié)合到聚合物表面。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中含酸性基團(tuán)化合物是作為濃度為0.000001～10％重量的溶液被施加到處理過(guò)的表面的并且當(dāng)濃度為0.5％重量或以上時(shí)從處理過(guò)的聚合物表面洗掉過(guò)多的含酸性基團(tuán)化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中含多官能胺有機(jī)化合物和還可以有的所說(shuō)的含酸性基團(tuán)化合物是從溶液蒸汽或任何類(lèi)型的純化學(xué)物質(zhì)或其在合適溶劑中的溶液和/或混合物的機(jī)械分散體被施加的。8.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中含多官能胺有機(jī)化合物和含酸性基團(tuán)化合物是從水溶液或醇溶液被施加的并且用醇或水洗滌處理過(guò)的聚合物表面。9.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中聚合物表面氧化是通過(guò)一種選自例如電暈放電的放電、火焰處理、非沉積等離子、UV輻照、鉻酸氧化或它們中的二種或多種的結(jié)合的方法進(jìn)行的。10.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中含多官能胺有機(jī)化合物是由元素碳、氫和氮以及一種或多種選自氧、硫、鹵素和磷的元素組成的并且包括至少一個(gè)胺官能基團(tuán)和至少另一個(gè)可以是胺或其它官能基團(tuán)的官能基團(tuán)。11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含多官能胺化合物選自含有二或多個(gè)胺基團(tuán)的C2～C36的線型、支化或環(huán)狀化合物；含有多個(gè)胺基團(tuán)的數(shù)均分子量為300～3000000的聚合物；C2～C36全氟代胺；C2～C36氨基醇/酚；C2～C36氨基酸；C2～C36氨基醛/酮；C2～C36氨基酰胺；C2～C36氨基醚；C2～C36氨基酯；C2～C36氨基硝基；C2～C36氨基腈；C2～C36氨基硫醇；C2～C36氨基磷酸；C2～C36氨基磺酸；C2～C36氨基鹵；C2～C36氨基鏈烯烴；C2～C36氨基鏈炔；數(shù)均分子量為300～3000000的含多個(gè)胺基團(tuán)和非胺官能基團(tuán)的聚合物；氨基多糖等等。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化表面在從20℃到高達(dá)所說(shuō)的化合物沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上的溫度下用至少一種含多官能胺有機(jī)化合物處理0.0001～30秒鐘。13.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中含酸性基團(tuán)化合物選自含羧基/羧酸酯的化合物和/或含磷酸/磷酸酯的化合物和/或含磺酸/磺酸酯的化合物，并且任選地含有多于一種的酸性基團(tuán)和任選地含有選自羥基、胺、酰胺、醚、酯、酮、醛、和鹵素的其它的有機(jī)官能基團(tuán)。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中含酸性基團(tuán)化合物選自單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、對(duì)苯乙烯羧酸、偏苯三酸4-甲基丙烯酰氧乙酯、乙烯基磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、偏膦酸的聚合物；包括一種或多種上述單體的共聚物；含有羧酸/羧酸酯和磺酸/磺酸酯基團(tuán)的多糖衍生物。15.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其中在用含多官能胺有機(jī)化合物處理氧化的聚合物表面期間一種靜止或高頻交變的物理場(chǎng)被施加到聚合物表面或含多官能胺有機(jī)化合物上。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中施加1～500kHz的超聲能場(chǎng)和/或施加1GHz～300GHz的微波能。17.權(quán)利要求1或5的方法用于提供與基材粘合的改進(jìn)的粘合力的應(yīng)用，其中處理過(guò)的聚合物表面是通過(guò)使處理過(guò)的氧化了的聚合物表面與粘合劑接觸而粘合到基材。18.權(quán)利要求1或5的方法用于提供涂層對(duì)聚合物表面改進(jìn)的粘合力的應(yīng)用，其中處理過(guò)的氧化的聚合物表面用能在其上固化的有機(jī)、非有機(jī)或金屬涂料、或油漆或漆涂覆。19.權(quán)利要求1或5的方法在控制聚合物表面的潤(rùn)濕性方面的應(yīng)用。20.權(quán)利要求1或5的方法在控制聚合物的表面潤(rùn)濕性方面的應(yīng)用，該應(yīng)用包括(i)當(dāng)未處理過(guò)的聚合物表面是憎水性時(shí)提供可潤(rùn)濕的表面和水接觸角等于或小于60；和(ii)當(dāng)未處理過(guò)的聚合物表面是親水性時(shí)提供水接觸角等于或大于90°的不能潤(rùn)濕的表面。21.權(quán)利要求1或5的方法在提供可潤(rùn)濕的聚合物涂覆的金屬或陶瓷產(chǎn)品方面的應(yīng)用，包括用憎水的聚合物涂料涂覆金屬或陶瓷產(chǎn)品并根據(jù)所說(shuō)的方法改性聚合物涂層的自由表面以提供可潤(rùn)濕的表面和不大于60°的水接觸角。22.根據(jù)權(quán)利要求21的應(yīng)用，其中被涂覆的金屬或陶瓷產(chǎn)品包括用聚酯和/或偏二氟乙烯涂料涂覆的鋼或鋁或陶瓷片材。23.權(quán)利要求1或5的方法在制造被用于與人的組織或體液接觸的具有聚合物表面的醫(yī)藥產(chǎn)品中的應(yīng)用，所說(shuō)的方法包括使被用于與人的組織或體液接觸的聚合物表面經(jīng)受所說(shuō)的方法而使表面變成可潤(rùn)濕的、和/或不可潤(rùn)濕的、和/或生物上相容的、和/或生物活性的。24.權(quán)利要求1或5的方法在制造生物醫(yī)學(xué)測(cè)定裝置中的應(yīng)用，包括制備裝置和使所說(shuō)裝置的測(cè)定表面經(jīng)受所說(shuō)的方法和也可以以此使其中的生物化學(xué)試劑例如蛋白質(zhì)、酶、抗體或分析物反應(yīng)而使所說(shuō)的試劑被固定在處理過(guò)的聚合物表面上，或者，防止細(xì)菌附著在被處理的聚合物表面或提供抗污染表面。25.權(quán)利要求1或5的方法在印刷中的應(yīng)用，包括提供聚合物印刷基材，通過(guò)本發(fā)明的所說(shuō)的方法改性聚合物的自由面，和施加印刷油墨到改性過(guò)的表面。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性或調(diào)節(jié)聚合物和/或聚合物基材料的表面以控制表面和界面化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)的方法。特別涉及一種改性聚合物至少部分表面的方法,包括:(i)氧化聚合物至少部分表面,和(ii)用至少一種含多官能胺有機(jī)化合物處理氧化過(guò)的表面以便將所說(shuō)的化合物結(jié)合到該氧化過(guò)的聚合物表面上。文檔編號(hào)C09J5/02GK1192224SQ96195875公開(kāi)日1998年9月2日申請(qǐng)日期1996年6月28日優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日發(fā)明者伍東揚(yáng),李生,W·S·古陶斯基申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)及工業(yè)研究組織