專利名稱：用于建筑材料疏油和疏水處理的陽(yáng)離子氟代共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及建筑材料的疏油和疏水處理，建筑材料如磚、瓦、天然或再生石、陶瓷、熟石膏、混凝土、水泥、砂漿、木材、玻璃、金屬和塑料，更具體地說(shuō)涉及的是所述材料的抗污垢和防刻劃處理。
使建筑材料中獲得任何一個(gè)這些特性的產(chǎn)品或組合物已經(jīng)是已知的。首先可提及的是硅酮(法國(guó)專利FR 2,469,437和2,474,518)，它有效地提供了疏水性質(zhì)，但不能抗油。
分別地或作為一種混合物使用由不飽和的羧酸衍生的水溶性聚合物化合物和有機(jī)硅化合物的溶液的方法也是已知的(法國(guó)專利FR2,313,987)。然而這些化合物不易于使用，并且只有在長(zhǎng)時(shí)間的室溫干燥后或加熱干燥后才顯示出抗油和防水特性。
也有人提出使用單獨(dú)的或與其它樹(shù)脂交聯(lián)的丙烯-硅氧烷型羥基化共聚物。但是這些防水產(chǎn)品不能抗油。
還有人提出使用聚氧硬脂酸鋁、聚乙烯醇(FR 2,607,821)，丙烯聚合物(US 4,353,745和4,241,141)，植物或無(wú)機(jī)源的蠟(WO80/01072和FR 2,445,361)，聚糖(WO 88/10156)和異氰酸酯預(yù)聚物(US 4,716,056、EP 340,237和EP 404,895)。可是，這些產(chǎn)品不具有任何抗油特性。
為了使處理持久有效，所使用的涂層通常是交聯(lián)的。這種交聯(lián)在待處理的基體上就地進(jìn)行，并且使用了在室溫下能反應(yīng)的化學(xué)族而不用熱激活，僅允許使用催化劑。在這種觀點(diǎn)中，常常使用了異氰酸酯單元與羥基(US 4,716,056、EP 340,237、BE 901,692、GB2,187,196和EP 404,895)或與支承體中存在的水分(GB 2,187,196)的反應(yīng)。通常，涂層分解成兩層，它們依次地施加到基材上第一層包含例如羥基和第二層由包含游離異氰酸酯單元的尿烷預(yù)聚物組成。在應(yīng)用之前，處理也可通過(guò)將包含-OH基團(tuán)的化合物和包含異氰酸酯單元的預(yù)聚物混合作為一層而實(shí)現(xiàn)；但是，在這種情況下，就縮短了容器中混合物的貯藏壽命。此外，異氰酸酯的反應(yīng)性使之需要在不包含-OH基團(tuán)(酮、酯、石油溶劑等)的有機(jī)溶劑中溶解化合物。這類涂層一般不具有抗油特性。
為了向建筑材料提供防水、抗油、防刻劃和無(wú)粘特性，而且它們?cè)诶匣蛺毫拥臍夂蛳率欠€(wěn)定的，F(xiàn)R 2,540,131已經(jīng)提出使用包含如下組分的組合物(按重量計(jì))-0.1～25％包含OH基團(tuán)的氟代共聚物，-2～25％脂肪族或芳香族聚異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物，-0.1～10％催化劑，和-一種或多種用于稀釋的有機(jī)溶劑以使達(dá)到100％。這種組合物對(duì)待處理的材料有效地提供了抗油和防水特性。但是，仍然需要在溶劑介質(zhì)中使用稀釋處理。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用不僅包含OH基團(tuán)也還包含氨基的成鹽或季銨化形式的氟代共聚物可解決這種問(wèn)題。使用這些新型陽(yáng)離子氟代共聚物，可制備含水組合物，當(dāng)其應(yīng)用于石材、混凝土和更一般地應(yīng)用于任何建筑材料時(shí)，不改變材料的表面外觀并在極短的干燥時(shí)間后對(duì)其提供防水、抗油和防刻劃特性，這些特性在老化和惡劣氣候下是穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是成鹽或季銨化形式的氟代共聚物，其特征在于由下列物質(zhì)制備(％重量)(a)50～92％，優(yōu)選地為70～90％的一種或多種通式(I)的聚氟代單體 式中Rf代表具有包含2～20個(gè)碳原子、優(yōu)選地為4-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烴基，X代表通過(guò)碳原子連接到O上的二價(jià)基團(tuán)并且可能包含一個(gè)或多個(gè)氧、硫和/或氮原子，符號(hào)R之一代表氫原子，而另一代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基；(b)1～25％，優(yōu)選地2～18％一種或多種通式(II)的單體 式中Y代表包含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R′代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基，R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子，包含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或羥乙基或芐基基團(tuán)，或R1和R2與連接其上的氮原子一起形成嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷基基團(tuán)；(c)1-25％，優(yōu)選地2-15％一種或多種通式(III)的單體 式中R″代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基和Z代表包含2-4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；和(d)0-30％，優(yōu)選地0-8％的一種或多種除式I、II和III單體之外的任何單體。
式(I)的氟代單體可按已知方法制備，例如通過(guò)式(IV)的相應(yīng)聚氟代醇類的酯化Rf-X-OH(IV)采用式(V)的烯烴羧酸 例如丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，在催化劑如硫酸或?qū)?甲苯磺酸的存在下制備。也可用酯類、酐類或其鹵代物代替式(V)的酸類。式(IV)聚氟代醇的例子尤其可提及的是如下式(IV-1)至(IV-10)的那些物質(zhì) Rf-(CH2)p-OH(IV-3)
Rf-(CH2)p-O-(CH2)q-OH (IV-4)Rf-(CH2)p-S-(CH2)q-OH (IV-5)Rf-(CH2)p-(OCH2CH2)q-OH (IV-6)Rf-(CH2)p-SO2-(CH2)q-OH (IV-7) Rf-CH＝CH-(CH2)p-OH (IV-10)式中Rf和R具有如上相同的定義，符號(hào)p和q可以相同或不同，各自代表1-20的整數(shù)，優(yōu)選地等于2或4。
由于經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的原因，特別有利地是使用具有不同Rf基團(tuán)的化合物的混合物。
可特別提及的式(II)單體的例子是下列氨基醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯2-二甲基氨基乙醇，2-二乙基氨基乙醇，2-二丙基氨基乙醇，2-二異丁基氨基乙醇，2-N-叔丁基氨基乙醇，2-(N-叔丁基-N-甲基氨基)-乙醇，2-嗎啉代乙醇，2-(N-甲基-N-十二烷基氨基)乙醇，2-(N-乙基-N-十八烷基氨基)-乙醇，2-[N-乙基-N-(2-乙基己基)氨基]乙醇，2-哌啶子基乙醇，2-(1-吡咯烷基)乙醇，3-二乙基氨基-1-丙醇，2-二乙基氨基-1-丙醇，1-二甲基氨基-2-丙醇，4-二乙基氨基-1-丁醇，4-二異丁基氨基-1-丁醇，1-二甲基氨基-2-丁醇，4-二乙基氨基-2-丁醇。這些酯例如可按US 2,138,763中描述的方法制備。式(II)的優(yōu)選單體是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。
特別可提及的式(III)單體的例子是亞烷基醇類如乙二醇和丙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。式(III)優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸2-羥乙酯。
本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的共聚用單體(d)的例子可提及的是-低級(jí)烯烴，它可包含或不包含鹵素，例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯-和二氯丁二烯、氟-和二氟丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和二異丁烯；-乙烯基、烯丙基或亞乙烯基鹵，例如氯乙烯或1，1-二氯乙烯、氟乙烯或1，1-二氟乙烯、烯丙基溴和甲代烯丙基氯；-苯乙烯和其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰基甲基苯乙烯，二乙烯基苯和N-乙烯基咔唑；-烷基·乙烯基酮，例如甲基·乙烯基酮；-不飽和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和千里光酸，其酐和其酯例如丙烯酸和甲基丙烯酸烯丙酯、甲酯、丁酯、異丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、月桂酯、硬脂酰酯或溶纖劑酯、馬來(lái)酸二甲酯、巴豆酸乙酯、馬來(lái)酸氫甲酯、衣康酸氫丁酯、和醇或聚(亞烷基)二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；
-式(VI)的不飽和酯 是由氟代環(huán)氧化物(VII) 與式(V)的一元羧酸鏈烯酸的縮合獲得的；-式(VIII)的氯化物 是通過(guò)將表氯醇添加到式(V)的酸中獲得的；-式(IX)的單和聚乙二醇或聚丙二醇的醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯； 式中R3代表鹵素原子或甲基基團(tuán)，R4代表烷基基團(tuán)和m是1～50的整數(shù)；-式(X)的聚乙二醇或聚丙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 式中R和R3具有如上相同的意義并且n是2-50的整數(shù)；
-丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯丙烯腈，丙烯酸2-氰乙酯，亞甲基戊二腈，亞乙烯基二腈，腈基丙烯酸烷基酯例如腈基丙烯酸異丙酯，三丙烯酰六氫化-S-三嗪，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷；-烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，異丁烯二醇，烯丙氧基乙醇，鄰-烯丙基苯酚，二乙烯基甲醇，甘油烯丙醚，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，馬來(lái)酰胺和馬來(lái)酰亞胺，N-(氰乙基)丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-(羥甲基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，N-(烷氧基甲基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙二醛雙丙烯酰胺，丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉，丙烯酸2-磺基乙酯，乙烯基磺酸和苯乙烯對(duì)磺酸和其堿金屬鹽，3-氨基巴豆腈，單烯丙胺，乙烯基吡啶，丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，丙烯醛；-烯丙酯，例如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；-乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，已知商品名為“Versatic acids”的乙烯基酯，異丁酸乙烯酯，千里光酸乙烯酯，異癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯；和-烷基乙烯醚，可包含或不包含鹵素，例如十六烷基乙烯醚，十二烷基乙烯醚，異丁基乙烯醚，乙基乙烯醚和2-氯乙基乙烯醚。
本發(fā)明陽(yáng)離子氟代共聚物的制備是通過(guò)在有機(jī)溶劑或有機(jī)熔劑混合物的溶液中單體共聚合得到的，有機(jī)溶劑為例如丙酮，四氫呋喃，二噁烷二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞砜，乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸丁酯，甲基·乙基酮，甲基·異丁基酮，乙醇和異丙醇。作為聚合溶劑，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，丙酮或NMP/丙酮二元混合物。單體的總量可為5-60％(重量)。
聚合是在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行的，引發(fā)劑的用量為所使用的單體總量的0.1～1.5％?？墒褂玫囊l(fā)劑是過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化琥珀酰和過(guò)新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物例如2，2′-偶氮雙異丁腈，4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和偶氮二酰胺。該過(guò)程也可在UV輻射和光引發(fā)劑例如二苯酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮的存在下進(jìn)行。必要時(shí)可采用鏈轉(zhuǎn)移劑例如烷基硫醇，四氯化碳或三苯甲烷控制聚合物的鏈長(zhǎng)，其用量為單體總量的0.05～1％。
反應(yīng)溫度可在較寬的范圍內(nèi)改變，即在室溫和反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間。該過(guò)程優(yōu)選地是在60～90℃下進(jìn)行。
采用強(qiáng)的或中等強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸可使共聚物成鹽，也就是說(shuō)酸的離解常數(shù)或其第一級(jí)離解常數(shù)大于10-5。例如可提及的酸為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、甲酸、丙酸或乳酸。優(yōu)選使用乙酸。
可用一合適的季銨化劑使共聚物季銨化來(lái)代替將共聚物轉(zhuǎn)變成鹽，季銨化劑為例如甲基碘、乙基碘、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、芐基氯、磷酸三甲酯或?qū)妆搅姿峒柞ァ?br> 所獲得的陽(yáng)離子氟代共聚物溶液用水稀釋。少量的合成溶劑，尤其是丙酮任選地于40-90℃的溫度真空下通過(guò)蒸餾除去。這種操作可獲得閃點(diǎn)為100℃以上的氟代共聚物水溶液；在蒸發(fā)掉溶劑后，水溶液仍保持穩(wěn)定。在使用包含易于與異氰酸酯單元反應(yīng)的聚合溶劑例如乙醇或異丙醇的情況下，在使用本發(fā)明組合物時(shí)，為了避免干擾反應(yīng)需要蒸餾。本發(fā)明氟代共聚物的重均分子量為2000-50000g/mol。這些分子量由凝膠滲透測(cè)定。本發(fā)明的共聚物具有乳化性能，用水稀釋到10％(重量)的共聚物溶液具有的表面張力rL約為35～50mN/m。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含如下組分(按重量計(jì))的組合物(A)0.1～25％，優(yōu)選地1～10％至少一種如上所述的陽(yáng)離子氟代共聚物；(B)0.1-25％，優(yōu)選地0.1-10％至少一種脂肪族、芳脂族或芳香族聚異氰酸酯；(C)0～35％，優(yōu)選地0-15％一種或多種水混溶溶劑；和(D)水，用于稀釋以使其全部達(dá)100％，選擇各組分的比例以使NCO/OH摩爾比至少等于1.2并且使這些組合物中的非揮發(fā)性物質(zhì)的含量不超過(guò)50％，優(yōu)選地小于20％。
本發(fā)明組合物的組分(B)是包含5-25％(重量)游離NCO單元的聚異氰酸酯，它可被置于用水稀釋的氟代共聚物(A)的水乳狀液或溶液中。
例如，EP 206,059，EP 554,747和US 4,663,337中描述了(B)類聚異氰酸酯。它們由包含NCO基團(tuán)的直鏈脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳香分子制備。特別建議主要基于六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，異氰脲酸酯和尿二酮結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯?？商峒暗睦邮荖，N′，N″-三(6-異氰酰己基)縮二脲和N，N′，N″-三(6-異氰酰己基)異氰脲酸酯。為了使它們?cè)谒幸子诜稚ⅲ话阃ㄟ^(guò)將某些異氰酸酯基團(tuán)與下列這些分子反應(yīng)而將聚異氰酸酯(B)制成親水的，這些分子包含反應(yīng)基團(tuán)(例如醇)和陽(yáng)離子親水基團(tuán)(例如與酸成鹽或季銨化的叔胺)，陰離子親水基團(tuán)(例如與堿成鹽的羧基)或非離子親水基團(tuán)(例如包含5-100個(gè)單元的環(huán)氧乙烷單元)。
聚異氰酸酯(B)也可以其未經(jīng)改性(旨在使其成為疏水)的疏水形式使用，這是因?yàn)楣簿畚?A)的乳化性能使它們分散在水中。在這種情況下，本發(fā)明的組合物是通過(guò)將化合物(B)在用水稀釋的(A)溶液中乳化制備的。
如果所用的聚異氰酸酯(B)是親水的，那么本發(fā)明的組合物可通過(guò)將化合物(B)在攪拌下分散在水中，然后添加用水稀釋的共聚物(A)溶液，或直接將聚異氰酸酯(B)分散在(A)的稀釋溶液中制備。
兩種組分的均化無(wú)須使用復(fù)雜技術(shù)裝置。但是，為了最佳均化，最好使用至少一臺(tái)安裝在鉆頭上的漿式攪拌機(jī)。根據(jù)攪拌強(qiáng)度，分散液中顆粒大小為100～500nm?；诨衔?A)的表面特性，共聚物的分子按乳化劑分子的相同方式通過(guò)吸附到聚異氰酸酯的小液滴上結(jié)合。
聚異氰酸酯的游離NCO基團(tuán)可與共聚物(A)的OH官能團(tuán)和水反應(yīng)。這些反應(yīng)可使組合物的粘度明顯增加。制劑使用前的間隔直接取決于粘性。
令人驚奇的是，使用包含陽(yáng)離子共聚物(A)的體系允許在容器中有長(zhǎng)的貯藏壽命，通常顯著地長(zhǎng)于24小時(shí)。
因此，與陰離子體系比較，顯著地延長(zhǎng)了使用前的間隔。
由于某些聚異氰酸酯(B)的NCO基團(tuán)與水反應(yīng)，因此，該過(guò)程一般是在相對(duì)共聚物(A)提供的醇官能團(tuán)來(lái)說(shuō)過(guò)量的NCO基團(tuán)下進(jìn)行。NCO/OH比應(yīng)至少等于1.2，優(yōu)選地至少等于1.5。
本發(fā)明的組合物可按本身已知的技術(shù)以一層或多層的形式使用，例如噴涂，浸漬或用刷子或滾筒涂敷，以使每平方米待處理的表面上沉積80～800g本發(fā)明的組合物。
所獲得的涂層通常在室溫下干燥。也可在較高的溫度下，于爐內(nèi)或窯內(nèi)干燥。
在將反應(yīng)混合物施加到基材上之后，蒸發(fā)形成分散介質(zhì)的水和溶劑，并使聚異氰酸酯(B)的小液滴附聚，同時(shí)使氟代共聚物(A)的分子擴(kuò)散到小液滴中。
NCO和OH基團(tuán)反應(yīng)用已公開(kāi)的組合物獲得的膜是交聯(lián)的。
按照本發(fā)明的另一個(gè)模式，還可通過(guò)首先將組分(A)溶液沉積在待處理的支承體上，接著沉積組分(B)的水分散體進(jìn)行應(yīng)用，反之亦然。
本發(fā)明的陽(yáng)離子氟代共聚物除了特別適合于建筑材料的抗污垢和防刻劃處理之外、還可單獨(dú)或與聚異氰酸酯結(jié)合使用，用于其它物質(zhì)例如紙、織物、非織物、皮革和絨頭織物疏油和疏水處理。
采用下列實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)按本發(fā)明處理的基材的性能疏油實(shí)驗(yàn)按“AATCC Technical Manual”實(shí)驗(yàn)方法118中描述的方法測(cè)定疏油性，通過(guò)一系列其表面張力越來(lái)越弱的油狀液體評(píng)價(jià)該基材的非潤(rùn)濕性。
另一個(gè)實(shí)驗(yàn)是測(cè)定置于支承體上的十二烷液滴(AATCC118實(shí)驗(yàn)5號(hào)油)的滲透時(shí)間。
疏水實(shí)驗(yàn)為了測(cè)定支承體的疏水性，測(cè)定材料中水滴的滲透時(shí)間。
還測(cè)定43cm2支承體的表面經(jīng)受11cm高的水1小時(shí)處理的水的吸收。
防刻劃實(shí)驗(yàn)參照NSO Pentel Pen Permanent Marker，用黑色不能擦掉的氈尖筆在待測(cè)試的支承體的板上涂寫。干燥24小時(shí)后，通過(guò)在其表面上擴(kuò)散甲基乙基酮清潔該板。當(dāng)溶劑不能除去更多的墨汁時(shí)，停止清潔，并且按如下方式由0-5來(lái)評(píng)價(jià)材料表面的外觀5、在用甲基乙基酮清潔后，板恢復(fù)了其原始外觀未留下氈尖筆痕跡。
4、在用甲基乙基酮清潔后，墨汁幾乎完全消失只稍微殘留痕跡。
3、在用甲基乙基酮清潔后，刻劃痕跡部分和不均勻地減少50％以上的涂寫被除去。
2、在用甲基乙基酮清潔后，刻劃痕跡部分不均勻地減少少于50％的涂寫被除去。
1、在用甲基乙基酮清潔后，刻劃痕跡僅稍微減少。
0、清潔無(wú)效。
下面的實(shí)施例闡述而不是限制本發(fā)明，除了另有說(shuō)明外，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均用重量表示。
實(shí)施例1將122份N-甲基-2-吡咯烷酮，27份丙酮，10份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，5份甲基丙烯酸2-羥乙酯，0.8份4.4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，81.4份下式丙烯酸氟烷酯的混合物 式中n平均為5、7、9、11、13并且各自的重量比為1/63/25/9/3，裝入500份體積的反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)馊肟诠芎图訜嵫b置。
將混合物在85℃在氮?dú)鈿夥罩屑訜?小時(shí)，接著加入5份在145份水中的乙酸。使混合物在75℃下進(jìn)一步保溫1小時(shí)，然后使之冷卻至室溫。由此獲得396份本發(fā)明的氟代共聚物溶液，它包含24.3％干燥物質(zhì)和13％氟(下文稱溶液S)采用這種溶液和基于1，6-己二異氰酸酯三聚物的脂族聚異氰酸酯，通過(guò)與聚乙氧基乙醇反應(yīng)提供了親水性，以使NCO的含量為17.3％，23C下的粘度為3500mPaS(下文稱聚異氰酸酯P)，通過(guò)將0.3份聚異氰酸酯(P)在攪拌下(磁性棒200轉(zhuǎn)/分)分散在91.4份水中，接著加入8.3份溶液(S)制備本發(fā)明的組合物(C1)。
組合物(C1)的NCO/OH比為1.5，其中在容器中的貯藏壽命大于48小時(shí)。
將該組合物以90g/m2的速率施加到陶器鋪砌的石材上。
為了比較，將下列組合物按相同的方式施加到類似的支承體上組合物Ca溶液(S) 8.6份水91.4份組合物Cb聚異氰酸酯(p) 8.6份水91.4份通過(guò)將用組合物C1、Ca和Cb處理過(guò)的鋪砌石材和未處理的鋪砌石材進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果示于下表中。組合物 水吸收AATCC118 十二烷的(g/m2) 滲透時(shí)間C181 8 ＞24小時(shí)Ca2518 ＞24小時(shí)Cb12100 0 10分未處理的鋪砌石材 12121 00實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明只有用包含溶液(S)的組合物C1和Ca處理的鋪砌石材才顯示出有效的疏水和疏油特性。
本發(fā)明的組合物C1使支承體的疏水性得到很大的改善，因?yàn)榕c組合物Ca比較，水吸收被除以3倍。
實(shí)驗(yàn)例2采用溶液(S)和聚異氰酸酯(P)制備本發(fā)明的兩種組合物，它們包含組合物C2組合物C3溶液(S) 7.9份 6.4份聚異氰酸酯0.7份 2.2份水91.4份91.4份組合物C2和C3的NCO/OH比與組合物C1的不同
-對(duì)于組合物C2NCO/OH＝3.6-對(duì)于組合物C3NCO/OH＝14.2與組合物C1相比，組合物C2和C3的容器貯存壽命沒(méi)有改變。將這些組合物以90g/m2的速率加到陶器鋪砌的石材上。組合物 水吸收 AATCC118 十二烷的(g/m2) 滲透時(shí)間C1818 ＞24小時(shí)C2708 ＞24小時(shí)C3708 ＞24小時(shí)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明NCO/OH比可在很寬的范圍內(nèi)改變，而不明顯地改變經(jīng)處理的鋪砌石材的性能。
實(shí)施例3采用9.65份溶液(S)，0.35份聚異氰酸酯(P)和90份水，制備NCO/OH比為1.5，容器貯存壽命大于48小時(shí)的組合物C4。
將該組合物以300g/m2的速率施加到飾帶混凝土板上。
為了比較，將下面的組合物按相同的方式施加到相似的支承體上組合物Cc溶液(S) 10份水 90份組合物Cd
聚異氰酸酯(P) 10份水90份通過(guò)將用組合物C4、Cc和Cd處理的板和未處理板進(jìn)行上述的防刻劃實(shí)驗(yàn)獲得的結(jié)果示于下表中。為了測(cè)試涂層的持久性，依次地進(jìn)行連續(xù)清潔刻劃實(shí)驗(yàn)。每次清潔后評(píng)價(jià)材料表面的外觀。組合物 原始外觀 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 第9次涂寫涂寫涂寫涂寫涂寫涂寫C45 5 4 4 4 3 3Ca5 4 3 2 2 1 1Cd5 1 1 1 1 1 1一次或多次涂寫清潔序列后表面外觀的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只有本發(fā)明的組合物C4提供給支承體真正的防刻劃特性。
另外，處理的耐久性是良好的，這是因?yàn)闉榱嘶旧蠐p壞該處理的支承體的外觀需要至少5次刻劃清潔周期。
權(quán)利要求
1.成鹽或季銨化形式的氟代共聚物，其特征在于其由下列物質(zhì)制備(％重量)(a)50-92％的一種或多種通式(I)的聚氟代單體 式中Rf代表具有包含2～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烴基，X代表通過(guò)碳原子連接到O上的二價(jià)基團(tuán)并且可能包含一個(gè)或多個(gè)氧、硫和/或氮原子，符號(hào)R之一代表氫原子，另一代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基；(b)1～25％的一種或多種通式(II)的單體 式中Y代表包含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R′代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基，R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子、包含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或羥乙基或芐基基團(tuán)，或R1和R2與連接其上的氮原子一起形成嗎啉代、哌啶子基或吡咯烷基基團(tuán)；(c)1～25％一種或多種通式(III)的單體 式中R″代表氫原子或包含1-4個(gè)碳原子的烷基和Z代表包含2-4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；和(d)0-30％的一種或多種除式I、II和III單體之外的任何單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟代共聚物，其特征在于其包含70-90％式(I)的聚氟代單體，2-18％式(II)的單體，和2-15％式(III)的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氟代共聚物，其特征在于聚氟代單體是下式的丙烯酸聚氟代烷酯 式中Rf具有如權(quán)利要求1中相同的意義，p等于2或4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的氟代共聚物，其特征在于式(II)的單體是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的氟代共聚物，其特征在于式(III)的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸烷撐二醇酯，優(yōu)選地為甲基丙烯酸2-羥乙酯。
6.用于建筑材料疏油和疏水處理的組合物，其特征在于其包含(按重量計(jì))(A)0.1-25％權(quán)利要求1-5之一的至少一種成鹽或季銨化的氟代共聚物；(B)0.1-25％的至少一種脂肪族、芳脂族或芳香族聚異氰酸酯；(C)0-35％的一種或多種水混溶性溶劑；和(D)水，用于稀釋以使其全部達(dá)到100％，選擇各組分的比例以使NCO/OH摩爾比至少等于1.2并且使這些組合物中的非揮發(fā)性物質(zhì)的含量不超過(guò)50％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于其包含1-10％的氟代共聚物，0.1～10％聚異氰酸酯和0～15％水混溶性溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的組合物，其特征在于氟代共聚物(A)包含70-90％式(I)的聚氟代單體，2-18％式(II)的單體，和2～15％式(III)的單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8之一的組合物，其特征在于其非揮發(fā)性物質(zhì)的含量小于20％和NCO/OH摩爾比至少等于1.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9之一的組合物，其特征在于聚氟代單體是下式的丙烯酸聚氟代烷酯 式中Rf具有如權(quán)利要求1中相同的意義和p等于2或4。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10之一的組合物，其特征在于式(II)的單體是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11之一的組合物，其特征在于式(III)的單體是丙烯酸或甲基丙烯酸烷撐二醇酯，優(yōu)選地為甲基丙烯酸2-羥乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求6-12之一的組合物，其特征在于聚異氰酸酯(B)包含5～25％(重量)的游離NCO單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求6-13之一的組合物，其特征在于溶劑(C)是N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或這些化合物的混合物。
15.用于建筑材料或其它基材的疏油和疏水處理的方法，其特征在于將權(quán)利要求6-14之一的組合物施加到其表面上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于每平方米的待處理表面上施加80-800g的組合物。
17.用于建筑材料或其它基材的疏油和疏水處理的方法，其特征在于首先將氟代共聚物(A)的溶液沉積在待處理的材料上，接著沉積聚異氰酸酯(B)的水分散體，反之亦然。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含羥基和氨基的成鹽或季銨化形式的氟代共聚物。采用這類共聚物和聚異氰酸酯，可以制備用于建筑材料疏油和疏水處理的含水組合物。
文檔編號(hào)B05D5/00GK1131679SQ9511978
公開(kāi)日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1995年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月29日
發(fā)明者讓-馬克·科帕特, 瑪麗-喬斯·林納, 克里斯琴·博納迪, 安德烈·德圣 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司