本發(fā)明屬于微波吸收領(lǐng)域，涉及一種超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展世界的進步，電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)揮著越來越重要的作用，電子設(shè)備的應(yīng)用有效地提高了工作效率還大大方便了人們的生活。然而，電子設(shè)備在使用過程中容易放射出不同頻率的電磁波，干擾周圍的電子裝置，給軍用民用領(lǐng)域造成一定的損失。此外電磁波輻射還給人類的身體健康帶來不同程度的傷害。因此，預(yù)防或消除電磁干擾迫在眉睫。微波吸收材料可以將外來的電磁波能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芑蛘咂渌问降哪芰浚詼p小甚至避免電磁波輻射傷害，因而逐漸引起了廣大研究者的興趣。

理想的微波吸收材料需要滿足強吸收、寬頻帶、輕質(zhì)量等特征。近年來，一維結(jié)構(gòu)的fe3o4/c納米復(fù)合材料在微波吸收應(yīng)用中表現(xiàn)出多重優(yōu)勢。磁性fe3o4與碳材料的結(jié)合，能夠滿足良好的阻抗匹配特性，使電磁波盡可能全部進入到材料內(nèi)部，經(jīng)過磁損失、介電損失以及多次反射與多次吸收等方式來有效地衰減電磁波能量。此外，材料的一維結(jié)構(gòu)性為電磁波的傳輸提供較長的通道，能夠延長電磁波的傳輸時間，進一步增加電磁能量的衰減。盡管一維結(jié)構(gòu)的fe3o4/c納米復(fù)合材料是一種非常優(yōu)秀的微波吸收材料，然而在材料設(shè)計當(dāng)中仍存在一些問題。通常情況下，研究者將fe3o4磁性納米顆粒與一維碳材料(例如：碳納米管、碳納米線)進行物理共混，容易導(dǎo)致磁性納米顆粒分布不均，影響吸波性能的測試結(jié)果；或者將fe3o4磁性納米顆粒生長在一維碳材料的表面，使fe3o4裸露在環(huán)境中，容易造成腐蝕，引起材料吸波性能的降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料及制備方法，解決一維fe3o4/c納米復(fù)合材料現(xiàn)有制備方法中存在fe3o4磁性納米顆粒分布不均或fe3o4磁性材料易裸露在外環(huán)境中等問題，保證fe3o4磁性納米顆粒與一維碳材料都能夠均勻分布且fe3o4磁性材料不被腐蝕。

技術(shù)方案

一種超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料，其特征在于：以磁性多孔fe3o4微球作為內(nèi)核，以氮摻雜碳作為外殼層，中部存在多個空腔；所述納米鏈的長度為10um～30um，孔徑為5-30nm，bet比表面積為72m²/g，bjh孔體積為0.22cm³。

一種制備所述超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將fe3o4顆粒、單體甲基丙烯酸maa、交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯egdma加入80～100ml的乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入引發(fā)劑，在水浴溫度80～86℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1～1.5小時后得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；所述fe3o4顆粒的濃度為0.25g/l～0.40g/l，單體的濃度為3.0g/l～3.75g/l，交聯(lián)劑的濃度為0.875g/l～1.0g/l；所述引發(fā)劑的用量是單體與交聯(lián)劑總用量的1.5wt％～2.0wt％；

步驟2、雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于30～40ml的fe³⁺溶液中，常溫下保存2～3天；磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在50～60℃，利用表面氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，得到雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；所述的吡咯單體的用量為0.3～0.5ml；

步驟3、核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于50～80ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～86℃使水分慢慢蒸干；再將60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，得到混合物；將混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下600℃進行煅燒，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈aibn或過氧化苯甲酰bpo。

所述步驟2中所述的fe³⁺溶液的濃度為400g/l～420g/l。

所述所述的煅燒升溫速率為1～2℃/min，煅燒時間為6～8h。

有益效果

本發(fā)明提出的一種超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料及制備方法，，首先，在外磁場的誘導(dǎo)作用下，磁性fe3o4納米顆粒進行等間距定向排列，同時，蒸餾沉淀聚合的發(fā)生，促使聚合物殼層p(egdma-maa)牢牢地包裹住fe3o4納米顆粒，從而形成核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；利用羧基與三價鐵離子之間強的靜電相互作用使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表面負載大量的三價鐵離子，然后通過三價鐵離子的誘導(dǎo)氧化作用，使吡咯單體的氣相聚合反應(yīng)發(fā)生在fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表面，實現(xiàn)雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備；最后，利用鹽的重結(jié)晶來有效地保護fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的結(jié)構(gòu)，然后在氬氣氛圍中進行熱解，最終的產(chǎn)物即是氮摻雜碳包覆fe3o4的超長磁性納米鏈。

有益效果：

1、通過外磁場誘導(dǎo)使fe3o4磁性顆粒能夠等間距的定向排列，解決了分布不均的問題，經(jīng)過氮摻雜碳殼層的包覆可以避免fe3o4被外部的環(huán)境腐蝕。該項技術(shù)不僅有效地解決了當(dāng)前制備方法中不足，同時也開創(chuàng)了一種制備一維fe3o4/c納米復(fù)合材料的新方法。

2、在碳化過程中，利用鹽的重結(jié)晶來保護一維超長納米鏈的結(jié)構(gòu)，不僅可以有效地防止鏈與鏈之間的粘接，而且還能增加氮摻雜的含量。此外，聚合物熱解過程中會產(chǎn)生大量的氣體小分子，由于氣體小分子被封閉在氯化鈉晶體包裹的密閉空間中，會進一步增加納米鏈的孔性能。

3、核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計、合理空腔的引入以及氮元素的摻雜，使得超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料獲得了更加優(yōu)秀的微波吸收性能，當(dāng)涂層厚度在3.1mm時，該材料表現(xiàn)出最強反射損失值-63.09db(11.91ghz)，吸收頻帶為9.62-14.96ghz(5.34ghz)。此外，隨著改變涂層的厚度，該材料都能夠獲得rlmin≤-20db的反射損失，而且有效吸收頻帶可分別被調(diào)整到c波段、x波段與ku波段。

附圖說明

圖1為核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的sem圖與tem圖；

圖2為雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的sem圖與tem圖；

圖3為氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈的sem圖與tem圖；

圖4為超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料的反射損失曲線；

圖5為超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料的有效吸收頻帶圖；

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.028g的fe3o4顆粒、0.3g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.092g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入80ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量1.6wt％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)，在水浴溫度80℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于35ml的fe³⁺溶液(濃度400g/l)中，常溫下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.33ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在50℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于60ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以1℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒6.5h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

圖1為本發(fā)明實施例1制備的核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的sem圖與tem圖，從圖1可以看出，實施例1中的納米鏈的長度為10～30um，p(egdma-maa)的殼層厚度大約為30nm。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的sem圖與tem圖，從圖2中可以看出，納米鏈的表面變粗糙了，而且殼層厚度增加到了90nm。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的sem圖與tem圖，從圖3中可以看出，多孔磁性fe3o4微球等間距的排列，氮摻雜碳殼層牢牢地固定著內(nèi)核，由于p(egdma-maa)的降解使納米鏈中間形成了一些空腔。

實施例2

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.025g的fe3o4顆粒、0.35g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.0875g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量1.5wt％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)，在水浴溫度85℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于40ml的fe³⁺溶液(濃度420g/l)中，常溫下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.35ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在60℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于80ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以1℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒6h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

實施例3

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.038g的fe3o4顆粒、0.0375g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.1g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入90ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量2.0wt％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)，在水浴溫度80℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1.5小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于40ml的fe³⁺溶液(濃度420g/l)中，常溫下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.48ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在50℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于50ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以1℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒8h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

圖4為本發(fā)明實施例3制備的超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料的反射損失曲線，從圖4中可以看出，當(dāng)涂層在2.8-6.0mm之間，該材料的反射損失值均小于-20db，且最大的反射損失值可達-63.09db，表現(xiàn)出非常強的吸收能力。

圖5為本發(fā)明實施例3制備的超長納米鏈狀氮摻雜碳包覆fe3o4微波吸收材料的有效吸收頻帶寬度，從圖5中可以看出，隨著涂層厚度的變化，有效吸收頻帶可以分別被調(diào)整到c波段、x波段與ku波段，且吸收寬度幾乎全覆蓋所在的吸收波段。

實施例4

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.029g的fe3o4顆粒、0.3g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.096g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量1.8wt％的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)，在水浴溫度85℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于30ml的fe³⁺溶液(濃度400g/l)中，常溫下保存3天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.5ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在60℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于60ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒8h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

實施例5

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.04g的fe3o4顆粒、0.037g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.1g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入100ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量2.0wt％的引發(fā)劑過氧化苯甲酰(bpo)，在水浴溫度85℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1.5小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于40ml的fe³⁺溶液(濃度420g/l)中，常溫下保存3天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.45ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在60℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于50ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒6h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。

實施例6

步驟1，核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的制備：將0.036g的fe3o4顆粒、0.36g的單體甲基丙烯酸(maa)與0.096g的交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)加入80ml乙腈中，通過超聲使其均勻分散，然后加入占單體與交聯(lián)劑總量2.0wt％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)，在水浴溫度80℃下進行外磁場誘導(dǎo)的蒸餾沉淀聚合，反應(yīng)1小時后即得到核殼式fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈；

步驟2，雙殼層fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈分散于30ml的fe³⁺溶液(400g/l)中，常溫下保存2天，由于甲基丙烯酸中coo^-與fe³⁺具有強的靜電相互作用，使fe3o4@p(egdma-maa)納米鏈的表層負載了大量的三價鐵離子，磁性分離后進行冷凍干燥，干燥后的固體粉末置于樣品瓶a中，0.3ml的吡咯單體置于樣品瓶b中，然后將樣品瓶a與b同時置于一個密閉的容器中，反應(yīng)溫度控制在60℃，利用氧化劑誘導(dǎo)的氣相聚合反應(yīng)一周時間，即得到雙殼層核殼式fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈；

步驟3，核殼式fe3o4@n-dopedcarbon納米鏈的制備：將得到的fe3o4@p(egdma-maa)@ppy納米鏈分散于70ml飽和食鹽水中，升高溫度至80～90℃使水分慢慢蒸干，同時析出的晶體牢牢地包裹住納米鏈，為了保證納米鏈被氯化鈉晶體完全包裹住，60～70℃的飽和食鹽水分多次加入上述溶液并蒸干水分，將得到的該混合物置于管式爐內(nèi)，在氬氣氛圍的保護下，以2℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至600℃，煅燒7.5h，冷卻至室溫后用80～90℃的去離子水洗去氯化鈉晶體與副產(chǎn)物，利用磁分離收集產(chǎn)物，即得到氮摻雜碳包覆fe3o4的納米鏈。