一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于復(fù)合相變材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種適用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法。該制備方法選取熱穩(wěn)定性好、比表面積大、易進(jìn)行有機(jī)改性的多孔材料（γ-Al2O3、高嶺土、層狀水滑石、蒙脫土等）作為基體材料，通過選用不同類別的無機(jī)鹽、有機(jī)類相變材料中的多種作為相變芯材，通過分散浸漬法制備得到系列新型多孔基復(fù)合相變材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1）開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的方法獲得一系列相變溫度呈梯隊(duì)變化的多孔基復(fù)合相變材料；2）所制備的多孔基復(fù)合相變材料可以有效固載相變芯材，防止泄露、腐蝕等問題，節(jié)省了二次封裝的費(fèi)用；3）本發(fā)明提供的方法，工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、適合工業(yè)上規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在能源危機(jī)與環(huán)境污染席卷全球的今天，研宄、開發(fā)新能源和可再生能源，發(fā)展高效的節(jié)能技術(shù)迫在眉睫。目前，風(fēng)能、太陽(yáng)能、海洋能等已廣泛應(yīng)用于電力以及供熱等相關(guān)領(lǐng)域。但是以上能源分布存在間歇性、隨機(jī)性、波動(dòng)性等問題，給其利用帶來很大的困難。相變蓄熱/儲(chǔ)能技術(shù)可有效解決熱能供給與需求在時(shí)間和強(qiáng)度上失配的矛盾，避免能量利用的大量浪費(fèi)，在太陽(yáng)能利用、電力的“移峰填谷”及民用采暖與空調(diào)的節(jié)能，紡織物的蓄熱調(diào)溫等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]利用相變材料(Phase Change Material, PCM)的相變潛熱來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和利用，有助于提高能效和開發(fā)可再生能源，是近年來能源科學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)世界范圍的研宄熱點(diǎn)。純的相變材料，還存在易泄露、需封裝、熱擴(kuò)散率低等缺點(diǎn)，限制了其廣泛的應(yīng)用。固液相變材料因其具有相變過程易控制、體積變化小等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用最為廣泛的相變材料之一。但在其相變過程中存在容易發(fā)生泄漏、使用不安全的問題，應(yīng)用范圍受到了很大的制約。
[0004]為了解決上述單一組分相變材料存在的典型問題，復(fù)合相變材料應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)合相變材料旨在將熱性能相對(duì)較差的或者是相變過程無定型的相變材料，鑲嵌在熱性能好的材料中，有效克服了單一的固液相變材料的弊端，并且在相變過程中一直保持固態(tài)形狀而不發(fā)生流動(dòng)，在使用時(shí)不需額外容器進(jìn)行封裝，所以既能提升熱性能，又有效減少了使用成本，增強(qiáng)了使用安全性，極大地拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，固液相變材料的固載化是應(yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)。目前，將相變材料吸附于多孔或?qū)訝罨w中是最常用的固載方法之一。專利CN102585776 A公開了一種三維石墨烯/相變儲(chǔ)能復(fù)合材料及其制備方法。專利CN102031090A公開了一種具有相變儲(chǔ)能功能的相變石墨粉及其制備方法。專利CN102061403A提出了一種多孔材料基體和復(fù)合相變蓄熱材料及其制備方法，本發(fā)明將含鈣原料和含硅原料為多孔基體，加入一定量的金屬粉末，制備出復(fù)合相變材料。但上述專利芯材選取較為單一，難以用于復(fù)雜流程工業(yè)間多溫域、間歇性余熱的回收利用。因此，開發(fā)新型復(fù)合相變材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)不穩(wěn)定、寬溫域余熱的回收利用具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于通過提供一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法，有效解決相變芯材的泄露等問題，并減少相變芯材對(duì)容器的腐蝕作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的寬溫域余熱余能的回收利用。本發(fā)明提出一種適用于寬溫域余熱回收的復(fù)合相變材料的制備方法，克服目前生產(chǎn)及應(yīng)用過程中的缺點(diǎn)。
[0006]一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法，包括以下步驟: 1)相變芯材的預(yù)處理:
將一種或多種無機(jī)鹽相變芯材溶于水中，在磁力攪拌上以200-1000的轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解，配置成飽和水溶液待用；將一種或多種有機(jī)相變芯材溶于醇及烷烴中，獲得醇溶液待用；
2)多孔骨架基體材料預(yù)處理:
選取γ_Α1203、層狀水滑石、蒙脫土、高領(lǐng)土中的一種或幾種作為多孔骨架基體材料；將選取的基體材料經(jīng)過預(yù)處理得到可進(jìn)行復(fù)合的載體材料；
3)多孔基材與芯材的復(fù)合:
將步驟I)中芯材的水溶液/醇溶液加入到步驟2)的載體中分散，加熱至25-100°C，攪拌l-24h，利用毛細(xì)孔作用力、氫鍵作用力，將相變材料吸附于孔道內(nèi)后，過濾出去溶液，得到復(fù)合相變材料，置于50-120°C烘箱中干燥2-24h，得到最終的用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料。
[0007]進(jìn)一步地，所述步驟I)中無機(jī)鹽相變芯材為高溫相變材料，有機(jī)相變芯材為低溫相變材料，選取其中多種實(shí)現(xiàn)相變共熔體使用溫度的梯度化。
[0008]進(jìn)一步地，所述的無機(jī)鹽相變芯材包括:氯化鋰、硝酸鉀、硝酸銨、氯化銨、氯化鈉、硫酸鋇、八水合硫酸鋇、氯化鈣、六水合氯化鈣、硫酸鈉、十水合硫酸鈉、六水合溴化鈣中一種或多種。
[0009]進(jìn)一步地，所述的有機(jī)相變芯材包括:聚乙二醇、硬脂酸、PEG、肉豆蔻酸、石蠟、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、硬脂酸、脂肪酸中一種或幾種。
[0010]進(jìn)一步地，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料Y-Al2O3的預(yù)處理方式如下:
將高純的丫^1203至于50-150°C的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥1-5天，待用。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料層狀水滑石的預(yù)處理方式如下:
層狀水滑石的預(yù)處理方式如下:配置150mL的硝酸鈉溶液中，其中硝酸鈉溶液濃度為0.05-0.5mol/L至于80 °C油浴中，在氮?dú)夥諊戮従徏尤?.05-lmo/L的硝酸鋅與0.05-lmol/L的硝酸鋁溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系濃度至中性，反應(yīng)4_24h，將獲得的產(chǎn)物過濾，水洗，40°C條件下真空干燥24h。再將得到的產(chǎn)物用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)改性，最終得到氨基修飾的Zn-Al層狀水滑石；所述的硅烷偶聯(lián)劑包括:異氰酸丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料蒙脫土的預(yù)處理方式如下:
將5-50g蒙脫土分散于SOOmL水中并置于75°C油浴中，再將2_20g表面活性劑溶于200mL水中配置成溶液并緩慢加入到蒙脫土分散液中，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH=6.5，反應(yīng)l-10h，過濾，用熱水洗滌，置于烘箱中干燥，得到改性的蒙脫土基材。所述的表面活性劑包括:十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸銨、吐溫20、吐溫40、二辛基琥珀酸磺酸鈉、月桂山梨坦其中一種或多種。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料高領(lǐng)土的預(yù)處理方式如下:
將20 g的高嶺土在研缽中大力研磨成粉末并篩選，然后放置于100 °C的干燥箱中干燥1~2天。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟3)中，與多孔骨架基體材料復(fù)合的相變芯材選取一種或多種無機(jī)鹽相變芯材水溶液，或選取一種或多種有機(jī)相變芯材的醇溶液或烷烴液；或選取一種或多種無機(jī)鹽相變芯材水溶液和一種或多種有機(jī)相變芯材的醇溶液或烷烴液。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)開發(fā)了一種簡(jiǎn)便的方法獲得一系列相變溫度呈梯隊(duì)變化的多孔基復(fù)合相變材料；2)所制備的多孔基復(fù)合相變材料可以有效固載相變芯材，防止泄露、腐蝕等問題，節(jié)省了二次封裝的費(fèi)用；3)本發(fā)明提供的方法，工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、適合工業(yè)上規(guī)?；a(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0017]相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。
[0018]實(shí)施案例I
γ-Al2O3使用前，預(yù)先在無水乙醇中浸泡超聲4 h,然后在恒溫干燥箱中于60~80 V干燥1~2天。將0.5 g的PEG2000加入到30 ml的無水乙醇中于油浴80 °C攪拌2 h使其徹底溶解，獲得均勻單一的溶液。把上述獲得的均勻的溶液加入到預(yù)先處理的γ -Al2O3中，于80 °0條件下繼續(xù)油浴4 h，然后將其在鼓風(fēng)干燥機(jī)中80 °C干燥48 h。得到PEG2000/γ-Al2O3的復(fù)合相變材料。
[0019]實(shí)施案例2
γ-Al2O3使用前，預(yù)先在無水乙醇中浸泡超聲4 h,然后在恒溫干燥箱中于60~80 V干燥1~2天。將2.5 g的氯化鈉、5 g硝酸鋰加入到30 ml的去離子水中，油浴80 °〇攪拌3 h使其徹底溶解，獲得均勻單一的溶液。把上述獲得的均勻的溶液加入到預(yù)先處理的Y-Al2O3中，于80 °0條件下繼續(xù)油浴6 h，然后將其在鼓風(fēng)干燥機(jī)中80 °C干燥36 h。得到NaCVNaNO3 γ-Al2O3復(fù)合相變材料。
[0020]實(shí)施案例3
配置150 mL的硝酸鈉溶液中，其中硝酸鈉溶液濃度為0.1 mol/L至于80 °0油浴中，在氮?dú)夥諊戮従徏尤?.1 mo/L的硝酸鋅與0.2 mol/L的硝酸鋁溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系濃度至中性，反應(yīng)10 h，將獲得產(chǎn)物過濾，水洗，40 °0條件下真空干燥24 ho稱取2 g所得到的產(chǎn)物，加入到溶有0.5 g三甲基氯硅烷的乙醇溶液中，60 °C條件下反應(yīng)12h，得到改性的Zn-Al水滑石。
[0021]將0.5 g的PEG6000和2 g的六水合氯化鎂加入到30 ml的無水乙醇和50 mL去離子水的混合液中，油浴80 °C攪拌2 h使其徹底溶解，獲得均勻單一的溶液。把上述獲得的均勻的溶液加入到預(yù)先處理的蒙脫土中，于60 °0條件下繼續(xù)油浴10 h，然后將其在鼓風(fēng)干燥機(jī)中80 °C干燥48 ho得到六水合氯化鎂/PEG6000蒙脫土的復(fù)合相變材料。
[0022]實(shí)施案例4 使用前對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，10 g的表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基磺酸鈉，溶入200 ml的75 °〇的熱水中；20 g蒙脫土溶入800 ml的75 °C熱水中；然后將表面活性劑的溶液加入蒙脫土溶液中，然后加入鹽酸使混合溶液的PH = 6.5，然后在75 °C油浴中攪拌2 h，過濾，用熱水洗滌3次，在烘箱中80 °C干燥24 h，得到改性后蒙脫土基材。
[0023]將0.5 g的PEG6000加入到30 ml的無水乙醇中于油浴80 °C攪拌2 h使其徹底溶解，獲得均勻單一的溶液。把上述獲得的均勻的溶液加入到預(yù)先處理的蒙脫土中，于80°〇條件下繼續(xù)油浴4 h，然后將其在鼓風(fēng)干燥機(jī)中80 °C干燥48 h?得到PEG2000蒙脫土的復(fù)合相變材料。
[0024]實(shí)施案例5
使用前對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，10 g的表面活性劑，例如十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基磺酸鈉，溶入200 ml的75 °〇的熱水中；20 g蒙脫土溶入800 ml的75 °C熱水中；然后將表面活性劑的溶液加入蒙脫土溶液中，然后加入鹽酸使混合溶液的PH = 6.5，然后在75 °C油浴中攪拌2 h，過濾，用熱水洗滌3次，在烘箱中80 °C干燥24 h，得到改性后的親有機(jī)的蒙脫土。
[0025]稱取0.35 g的肉豆蔻酸，0.15 g的棕櫚酸加入到30 ml的無水乙醇中于油浴800C攪拌2 h使其徹底溶解，獲得均勻單一的溶液。把上述獲得的均勻的溶液加入到預(yù)先處理的蒙脫土中，于80 °0條件下繼續(xù)油浴4 h，然后將其在鼓風(fēng)干燥機(jī)中60 °C干燥48 h。得到肉豆蔻酸-棕櫚酸/蒙脫土的復(fù)合相變材料。
[0026]實(shí)施案例6
高嶺土在使用前大力研磨和篩選，然后在干燥箱中100 °C干燥1~2天。將15 g硝酸鈉溶解在25mL的去離子水中，在攪拌條件下使其完全溶解，于40 °C下攪拌3 h，獲得均一溶液。將硝酸鈉溶液逐滴加入高嶺土中，直至吸收到飽和溶液，過濾除去多余的溶液，移到鼓風(fēng)干燥機(jī)中100 °C干燥3 h，然后移到馬弗爐中360~380 °C干燥4 h，得到高嶺土負(fù)載硝酸鈉的復(fù)合相變材料。
[0027]實(shí)施案例7
高嶺土在使用前大力研磨和篩選，然后在干燥箱中100 °C干燥1~2天。將0.5 g的八水合硫酸鋇溶解在20 mL無水乙醇中，在攪拌條件下使其完全溶解，于80 °C下攪拌3 h，獲得均一溶液。將經(jīng)過預(yù)先處理的高嶺土分散于準(zhǔn)備好的八水合硫酸鋇溶液中，在80 °C下攪拌6 h小時(shí)，然后放于干燥箱中，放入冰箱中在5 °C冷藏15 h，在25 °C下干燥48 h，得到高嶺土負(fù)載八水合硫酸鋇復(fù)合相變材料。
【權(quán)利要求】
1.一種用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)相變芯材的預(yù)處理: 將一種或多種無機(jī)鹽相變芯材溶于水中，在磁力攪拌上以200-1000的轉(zhuǎn)速攪拌至完全溶解，配置成飽和水溶液待用；將一種或多種有機(jī)相變芯材溶于醇及烷烴中，獲得醇溶液待用； 2)多孔骨架基體材料預(yù)處理: 選取γ_Α1203、層狀水滑石、蒙脫土、高領(lǐng)土中的一種或幾種作為多孔骨架基體材料；將選取的基體材料經(jīng)過預(yù)處理得到可進(jìn)行復(fù)合的載體材料； 3)多孔基材與芯材的復(fù)合: 將步驟I)中芯材的水溶液/醇溶液加入到步驟2)的載體中分散，加熱至25-100°C，攪拌l-24h，利用毛細(xì)孔作用力、氫鍵作用力，將相變材料吸附于孔道內(nèi)后，過濾出去溶液，得到復(fù)合相變材料，置于50-120°C烘箱中干燥2-24h，得到最終的用于寬溫域余熱回收的多孔基復(fù)合相變材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中無機(jī)鹽相變芯材為高溫相變材料，有機(jī)相變芯材為低溫相變材料，選取其中多種實(shí)現(xiàn)相變共熔體使用溫度的梯度化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)鹽相變芯材包括:氯化鋰、硝酸鉀、硝酸銨、氯化銨、氯化鈉、硫酸鋇、八水合硫酸鋇、氯化鈣、六水合氯化鈣、硫酸鈉、十水合硫酸鈉、六水合溴化鈣中一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)相變芯材包括:聚乙二醇、硬脂酸、PEG、肉豆蔻酸、石蠟、月桂酸、十五烷酸、新戊二醇、三羥甲基氨基甲烷、三羥甲基丙烷、硬脂酸、脂肪酸中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料γ-Al2O3的預(yù)處理方式如下: 將高純的丫^1203至于50-150°C的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥1-5天，待用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料層狀水滑石的預(yù)處理方式如下: 層狀水滑石的預(yù)處理方式如下:配置150mL的硝酸鈉溶液中，其中硝酸鈉溶液濃度為0.05-0.5mol/L至于80 °C油浴中，在氮?dú)夥諊戮従徏尤?.05-lmo/L的硝酸鋅與0.05-lmol/L的硝酸鋁溶液中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系濃度至中性，反應(yīng)4_24h，將獲得的產(chǎn)物過濾，水洗，40°C條件下真空干燥24h，再將得到的產(chǎn)物用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)改性，最終得到氨基修飾的Zn-Al層狀水滑石；所述的硅烷偶聯(lián)劑包括:異氰酸丙基三乙氧基硅烷、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料蒙脫土的預(yù)處理方式如下: 將5-50g蒙脫土分散于SOOmL水中并置于75°C油浴中，再將2_20g表面活性劑溶于200mL水中配置成溶液并緩慢加入到蒙脫土分散液中，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合液pH=6.5，反應(yīng)l-10h，過濾，用熱水洗滌，置于烘箱中干燥，得到改性的蒙脫土基材，所述的表面活性劑包括:十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十六烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸銨、吐溫20、吐溫40、二辛基琥珀酸磺酸鈉、月桂山梨坦其中一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的多孔骨架基體材料高領(lǐng)土的預(yù)處理方式如下: 將20 g的高嶺土在研缽中大力研磨成粉末并篩選，然后放置于100 °C的干燥箱中干燥1~2天。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，與多孔骨架基體材料復(fù)合的相變芯材選取一種或多種無機(jī)鹽相變芯材水溶液，或選取一種或多種有機(jī)相變芯材的醇溶液或烷烴液；或選取一種或多種無機(jī)鹽相變芯材水溶液和一種或多種有機(jī)相變芯材的醇溶液或烷烴液。
【文檔編號(hào)】C09K5/06GK104449589SQ201410720490
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】王戈, 齊悅, 欒奕, 楊穆, 馬倩倩, 王靜靜, 范爽, 侯俊英 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)