一種紅色發(fā)光熒光粉及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種紅色發(fā)光熒光粉及其制備方法。該紅色發(fā)光熒光粉的化學(xué)通式為M1-xAyAl2-ySiN4:xEu；式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01≤x≤0.2，0≤y≤1。該紅色發(fā)光熒光粉的制備方法包括如下步驟：a、按化學(xué)通式M1-xAyAl2-ySiN4:xEu中各元素化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原材料M、A、Al、Si和Eu，將稱(chēng)取的原材料置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，形成合金；b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)，冷卻后取出洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。本發(fā)明中紅色發(fā)光熒光粉的制備成本低，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易控。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種紅色發(fā)光熒光粉及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光粉材料，具體地說(shuō)是一種紅色發(fā)光熒光粉及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在燈具照明領(lǐng)域，發(fā)光二極管(LED)以其節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到廣泛應(yīng)用。LED將逐漸取代傳統(tǒng)光源產(chǎn)品，成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的主流照明光源?，F(xiàn)在，市場(chǎng)上的白光LED主要采用GaN芯片激發(fā)黃色熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)白光，這種產(chǎn)生白光的模式存在一個(gè)嚴(yán)重不足就是缺少紅色成分，從而使得LED顯色指數(shù)偏低，阻礙了 LED在照明領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。
[0003]目前，解決白光LED缺少紅色成分的方法是在黃色熒光粉中加入紅色發(fā)光熒光粉(簡(jiǎn)稱(chēng)紅色熒光粉)，以提高LED的顯色指數(shù)。當(dāng)前市場(chǎng)上紅色發(fā)光熒光粉以氮化物體系為主，生產(chǎn)氮化物紅色熒光粉的原料為堿土金屬氮化物，堿土金屬氮化物的獲取通過(guò)堿土金屬直接氮化而成。由于堿土金屬化學(xué)性質(zhì)活潑，堿土金屬氮化物化學(xué)性質(zhì)更加活潑，因此目前堿土金屬氮化物的純度還不能有效控制，成品率很低，生產(chǎn)成本高昂。堿土金屬氮化物的低成品率、高成本直接影響了紅色發(fā)光熒光粉的廣泛應(yīng)用，進(jìn)而影響白光LED的整燈成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一就是提供一種紅色發(fā)光熒光粉，以解決現(xiàn)有的紅色發(fā)光熒光粉因成本高、制備困難等缺點(diǎn)而導(dǎo)致不能廣泛應(yīng)用的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的目的之二就是提供一種紅色發(fā)光熒光粉制備方法，以?xún)r(jià)格低廉的堿土金屬作為原材料來(lái)制備紅色發(fā)光熒光粉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作，且成本低。
[0006]本發(fā)明的目的之一是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種紅色發(fā)光突光粉，該紅色發(fā)光突光粉的化學(xué)通式為MhAyAVySiN4 = XEu ;式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01 ^ X ^ 0.2,0 ^ y ^ I ;該紅色發(fā)光熒光粉的制備方法包括如下步驟:
a、按照化學(xué)通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱(chēng)取的Μ、A、A1、Si和Eu置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉,形成合金；
b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)3?12h，冷卻后取出燒結(jié)樣品，對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。
[0007]步驟b中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)浠旌蠚狻?br> [0008]步驟b中所述高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的燒結(jié)溫度為1500°C -2100°C。
[0009]步驟b中對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌具體是:采用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
[0010]本發(fā)明所提供的紅色發(fā)光熒光粉，其晶體結(jié)構(gòu)中活潑堿土金屬元素的比例相對(duì)較低；制備時(shí)采用價(jià)格低廉的堿土金屬為原材料，通過(guò)合金熔煉工藝將穩(wěn)定性差的單質(zhì)(金屬和/或非金屬)熔煉成穩(wěn)定性好的合金，避免了使用價(jià)格昂貴且化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定的堿土金屬氮化物作為原材料，因此制備時(shí)具有合成成本低、制作工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。所得紅色發(fā)光熒光粉具有較寬范圍的激發(fā)波長(zhǎng)，例如在300-550nm范圍內(nèi)都有良好的激發(fā)，能夠適于多種波段的激發(fā)源激發(fā)，尤其適用于紫外、近紫外和460nm藍(lán)光等激發(fā)源激發(fā)，激發(fā)后發(fā)射波長(zhǎng)在580-670nm的紅色光。本發(fā)明所提供的紅色發(fā)光熒光粉是一種性能優(yōu)良的LED用熒光粉。
[0011]本發(fā)明的目的之二是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種紅色發(fā)光熒光粉制備方法，包括如下步驟:
a、按照化學(xué)通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱(chēng)取的Μ、A、Al、Si和Eu置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，形成合金；所述M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種,所述A為Gd和Ga中的至少一種；且0.01彡x彡0.2，O彡y彡I ;
b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)3?12h，冷卻后取出燒結(jié)樣品，對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。
[0012]步驟b中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)浠旌蠚狻?br> [0013]所述氮?dú)浠旌蠚庵械獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為75:25-95:5。
[0014]步驟b中所述高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的燒結(jié)溫度為1500°C -2100°C。
[0015]步驟b中對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌具體是:采用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
[0016]本發(fā)明在制備紅色發(fā)光熒光粉時(shí)，以堿土金屬為原材料，堿土金屬相比堿土金屬氮化物而言，具有價(jià)格低廉(堿土金屬氮化物的價(jià)格是堿土金屬價(jià)格的幾十倍)，保存條件易實(shí)現(xiàn)(堿土金屬氮化物需在水氧含量達(dá)到PPm級(jí)的條件下保存，堿土金屬只需塑封包裝即可)，合成工藝條件簡(jiǎn)單、易操作(堿土金屬氮化物需在高溫、高壓條件下合成，堿土金屬只需在高溫、常壓條件下合成即可)的優(yōu)點(diǎn)，因此制備成本低，工藝操作簡(jiǎn)單；加之本發(fā)明中降低了性質(zhì)活潑的堿土金屬的含量，故制備過(guò)程更加容易控制。
[0017]本發(fā)明制備過(guò)程中采用合金法合成氮化物紅色熒光粉，通過(guò)合金熔煉工藝將活潑性高(穩(wěn)定性差)的金屬(或非金屬)熔煉形成穩(wěn)定性好的合金體，避免了使用價(jià)格昂貴且化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定的堿土金屬氮化物作為原材料，使得制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單易行，工藝窗口寬，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)，且能夠保證各批次產(chǎn)品的性能穩(wěn)定。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu熒光粉的X射線衍射圖。
[0019]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu熒光粉的激發(fā)光譜圖。
[0020]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Caa95AlGdSiN4: 0.05Eu熒光粉的發(fā)射光譜圖。
[0021]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu熒光粉的激發(fā)光譜圖。
[0022]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu熒光粉的發(fā)射光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明所提供的紅色發(fā)光熒光粉的化學(xué)通式為MhAyAl2_ySiN4: xEu ;其中，M為單質(zhì)Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為單質(zhì)Gd和Ga中的至少一種，且0.01^x^0.2,0^y^ I ;該紅色發(fā)光熒光粉的制備方法包括如下步驟:a、按照化學(xué)通式MhAyAVySiN4 = XEu中各元素化學(xué)計(jì)量比分別稱(chēng)取M、A、Al、Si和Eu，將所稱(chēng)取的M、A、Al、Si和Eu置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，形成合金；b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié):Tl2h，冷卻后取出燒結(jié)樣品，對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的紅色發(fā)光熒光粉的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1:Caa95AlGdSiN4:0.05Eu 熒光粉的制備。
[0026]以單質(zhì)Ca、Al、Gd、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足Ca:A1:Gd、Si:Eu=0.95:1:1:1:0.05，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛(N2與H2的體積比可以為75:25-95: 5，下同)中在1800°C下燒結(jié)5小時(shí)，冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的pH值為中性，之后干燥即得Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu熒光粉。
[0027]對(duì)所制備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu熒光粉進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，所得X射線衍射圖如圖1所示，由圖1中衍射峰可看出，所制備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu熒光粉為晶化度較聞的晶體。
[0028]對(duì)所制備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu熒光粉進(jìn)行激發(fā)光譜測(cè)量，所得激發(fā)光譜圖如圖2所示，由圖2可看出，該熒光粉是適合于250-500nm激發(fā)的寬吸收紅色熒光粉。
[0029]對(duì)所制備的Caa95AlGdSiN4 = 0.05Eu熒光粉進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)量，采用460nm藍(lán)光激發(fā)，所得發(fā)射光譜圖如圖3所示，由圖3可明顯觀察到Caa95AlGdSiN4:0.05Eu熒光粉的發(fā)射峰值在650nm左右。
[0030]實(shí)施例2 =Sr0^Ca0.8Mg0.09Gd0.05Al1.95SiN4:0.0lEu 熒光粉的制備。
[0031]以單質(zhì)Sr、Ca、Mg、Gd、Al、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足 Sr:Ca:Mg:Gd:A1:Si:Eu=0.1:0.8:0.09:0.05:1.95:1:0.01，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在1600 °C下燒結(jié)8小時(shí)，冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之后干燥即得 Sr0.!Ca0^Mg0.09G^o5AIl95SiN4:0.0lEu 熒光粉。
[0032]對(duì)所制備的SraiCaa8Mgatl9Gdatl5Alh95SiN4 = 0.0lEu熒光粉進(jìn)行激發(fā)光譜測(cè)量，所得激發(fā)光譜圖如圖4所示，圖4與圖2幾乎相同，表明通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)的微調(diào)沒(méi)有改變?cè)摕晒夥鄣募ぐl(fā)光譜形態(tài)。
[0033]對(duì)所制備的Sr0.!Ca0.8Mg0.09Gd0.05AlL95SiN4:0.0lEu熒光粉進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)量，采用460nm藍(lán)光激發(fā)，所得發(fā)射光譜圖如圖5所示，由圖5可明顯觀察到Sra ^aa 8Mga Cl9Gda C15AI1.95SiN4:0.0lEu熒光粉的發(fā)射峰值在620nm左右。
[0034]實(shí)施例3 =Caa7BaaiGaa05Alh95SiN4 = 0.2Eu 熒光粉的制備。
[0035]以單質(zhì)Ca、Ba、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足Ca:Ba:Ga:A1:Si:Eu =0.7:0.1:0.05:1.95:1:0.2，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在2100°C下燒結(jié)3小時(shí)，冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之后干燥即得Caa7Ba0.!Ga0 Q5Al1 95SiN4:0.2Eu 突光粉。
[0036]實(shí)施例4 =Sr0.^1Al2SiN4:0.05Eu 熒光粉的制備。
[0037]以單質(zhì)Sr、Y、Al、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足Sr:Y: Al:Si:Eu =0.85:0.1:2:1:0.05，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化錯(cuò)?甘禍中，在Ν2/Η2混合氣氛中在1500°C下燒結(jié)12小時(shí),冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之后干燥即得Sra85YaiAl2SiN4 = 0.05Eu 熒光粉。
[0038]實(shí)施例5 =Caa8ScaiGaa2AluSiN4 = 0.1Eu 熒光粉的制備。
[0039]以單質(zhì)Ca、Sc、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足Ca:Sc:Ga:A1:Si:Eu =0.8:0.1:0.2:1.8:1:0.1，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化錯(cuò)i甘禍中，在N2/H2混合氣氛中在1800°C下燒結(jié)5小時(shí),冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之后干燥即得Ca0 8Sctl lGatl 2Al18SiN4 = 0.1Eu 熒光粉。
[0040]實(shí)施例6 =Sra8ScaiGaa5Alh5SiN4 = 0.1Eu 熒光粉的制備。
[0041]以單質(zhì)Sr、Sc、Ga、Al、S1、Eu為原材料，且通過(guò)稱(chēng)取使上述原材料的物質(zhì)的量之比滿(mǎn)足Sr:Sc:Ga:A1:Si:Eu =0.8:0.1:0.5:1.5:1:0.1，將上述所稱(chēng)取的原材料放入電弧熔煉爐中進(jìn)行瞬間電弧高溫熔煉以形成合金體，將所得合金體破碎球磨后得到合金粉末，將合金粉末放入氧化鋯坩堝中，在N2/H2混合氣氛中在2000°C下燒結(jié)3小時(shí)，冷卻后取出燒結(jié)樣品，用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性，之后干燥即得Sra8ScaiGaa5Alh5SiN4 = 0.1Eu 熒光粉。
[0042]由實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6所制備的熒光粉，其晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1或?qū)嵤├?所制備的熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)相近，因此其所對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜與圖2或圖4類(lèi)似，不再一一列舉。由實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6所制備的熒光粉的發(fā)射光譜中，所對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰均處于615-650nm之間(發(fā)射光譜不再一一列舉)，表明這些熒光粉均為紅色發(fā)光熒光粉。
【權(quán)利要求】
1.一種紅色發(fā)光熒光粉，其特征是，該紅色發(fā)光熒光粉的化學(xué)通式為MnAyAVySiN4 = XEu ;式中，M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種，A為Gd和Ga中的至少一種，且0.01^x^0.2,0^y^l ;該紅色發(fā)光熒光粉的制備方法包括如下步驟: a、按照化學(xué)通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱(chēng)取的Μ、A、A1、Si和Eu置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉,形成合金； b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)3?12h，冷卻后取出燒結(jié)樣品，對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色發(fā)光熒光粉，其特征是，步驟b中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)浠霫=I ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色發(fā)光熒光粉，其特征是，步驟b中所述高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的燒結(jié)溫度為1500°C -2100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色發(fā)光熒光粉，其特征是，步驟b中對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌具體是:采用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
5.一種紅色發(fā)光熒光粉制備方法，其特征是，包括如下步驟: a、按照化學(xué)通式MhAyAVySiN4= XEu中各元素化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取Μ、A、Al、Si和Eu，將所稱(chēng)取的Μ、A、Al、Si和Eu置于電弧熔煉爐中進(jìn)行熔煉，形成合金；所述M為Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Sc中的至少一種,所述A為Gd和Ga中的至少一種；且0.0l彡x彡0.2，O彡y彡I ; b、將步驟a中所得合金破碎球磨，之后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)3?12h，冷卻后取出燒結(jié)樣品，對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌、干燥即得紅色發(fā)光熒光粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色發(fā)光熒光粉制備方法，其特征是，步驟b中所述保護(hù)氣氛為氮?dú)浠旌蠚狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紅色發(fā)光熒光粉制備方法，其特征是，所述氮?dú)浠旌蠚庵械獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為75:25-95:5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色發(fā)光熒光粉制備方法，其特征是，步驟b中所述高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的燒結(jié)溫度為1500°C -2100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紅色發(fā)光熒光粉制備方法，其特征是，步驟b中對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌具體是:采用去離子水對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行洗滌直至洗滌液的PH值為中性。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK104327854SQ201410630341
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】楊志平, 趙金鑫 申請(qǐng)人:河北利?；た萍加邢薰?br>