一種用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料，其結(jié)構(gòu)通式為Tb1-xEuxL，其中0＜x≤0.5，L為4,5-二（4'-羧基苯基）鄰苯二甲酸、4,5-雙(6-羧基吡啶-3-基)鄰苯二甲酸、4,5-雙(5-羧基吡啶-2-基)鄰苯二甲酸或5,6-雙(4-羧基苯基)吡啶-2,3-二羧酸。采用溶劑熱法制備，方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高。該雙稀土有機(jī)框架材料同時(shí)具有稀土銪離子和鋱離子的特征發(fā)光峰，且兩峰強(qiáng)度的比值與溫度具有較好的線性關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)自校準(zhǔn)探測(cè)，靈敏度較高，溫度探測(cè)范圍為25-75℃，包含生理溫度范圍，并且其發(fā)光顏色隨著溫度的改變發(fā)生明顯變化，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)溫度成像，有望在生理溫度探測(cè)領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
【專利說明】-種用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 溫度是是科學(xué)研究和工業(yè)領(lǐng)域中一個(gè)十分常見且至關(guān)重要的參數(shù)，以一種精確 的、高分辨率的非接觸的方式探測(cè)溫度對(duì)理解光電設(shè)備的特征（例如，熱傳導(dǎo)、熱擴(kuò)散、熱 反應(yīng)等）是至關(guān)重要的。而且精確測(cè)量細(xì)胞的溫度，尤其是癌細(xì)胞，對(duì)生物學(xué)和藥理學(xué)的研 究具有重要的意義。由于傳統(tǒng)的接觸溫度計(jì)不能滿足這一要求，導(dǎo)致了非接觸式溫度計(jì)的 產(chǎn)生。在眾多的非接觸探測(cè)溫度的方法中，熒光基的溫度計(jì)由于其具有抗電磁干擾、高精 度、高靈敏度、非接觸測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在快速移動(dòng)的物體和亞微米級(jí)尺寸的物體上， 因而受到廣泛的關(guān)注和研究。
[0003] 稀土有機(jī)框架材料是由稀土離子和有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的一種新 型材料，其具有豐富的發(fā)光特性，有機(jī)配體、稀土離子及其孔道里面的客體分子都可以發(fā) 光，而且有機(jī)配體還可以通過天線效應(yīng)敏化稀土離子發(fā)光。作為一種新型的熒光溫度探測(cè) 材料，其突破了傳統(tǒng)的溫度探測(cè)測(cè)量范圍窄、反應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)，可以探測(cè)極低溫環(huán)境或生 物體內(nèi)環(huán)境等特殊的環(huán)境。通過選擇具有合適三重態(tài)能級(jí)的有機(jī)配體，使其有效地向稀土 離子傳能，可以得到具有強(qiáng)特征熒光發(fā)射的稀土有機(jī)框架材料。另外，激發(fā)態(tài)能級(jí)高的稀土 離子可以向激發(fā)態(tài)能級(jí)低的稀土離子進(jìn)行能量傳遞，選擇兩種不同的稀土鹽與有機(jī)配體合 成雙稀土有機(jī)框架材料，該材料同時(shí)具有兩種稀土離子的特征熒光，并且隨著溫度的增加 一種稀土離子的特征發(fā)光強(qiáng)度降低，另一種稀土離子的特征發(fā)光強(qiáng)度增加，通過兩種稀土 離子特征發(fā)射峰的強(qiáng)度變化作為溫度探測(cè)的手段。另外，通過選擇合適的高三重態(tài)能級(jí)的 有機(jī)配體，增大稀土離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)和有機(jī)配體三重態(tài)能級(jí)之間的能級(jí)差，使有機(jī)配體 可以有效地向稀土離子傳遞能量而稀土離子不容易向有機(jī)配體發(fā)生能量回傳，進(jìn)而提高稀 土離子之間的能量傳遞效率，得到高靈敏度的雙稀土有機(jī)框架材料。雙稀土有機(jī)框架材料 在溫度探測(cè)方面具有以下優(yōu)勢(shì)：（1)靈敏度高，相比于傳統(tǒng)的溫度探測(cè)技術(shù)精確而快速，和 裝有染料的稀土有機(jī)框架材料相比，雙稀土離子之間的能級(jí)接近，更容易發(fā)生能量傳遞和 回傳，因而靈敏度和可逆性較好。（2)實(shí)時(shí)溫度成像，相對(duì)于裝有染料的稀土有機(jī)框架材料， 其發(fā)光的顏色隨溫度的變化更加明顯。（3)自校準(zhǔn)，相比于單稀土有機(jī)框架材料和具有單一 特征發(fā)光的有機(jī)物，其具有兩種稀土離子的特征發(fā)光，利用兩個(gè)特征發(fā)光的發(fā)光強(qiáng)度比，可 以自校準(zhǔn)，不需要附加基線校準(zhǔn)，克服了以往采用單一發(fā)光峰強(qiáng)度進(jìn)行探測(cè)時(shí)靈敏度受探 測(cè)中心濃度、激發(fā)光源穩(wěn)定性和探測(cè)器穩(wěn)定性影響的缺陷。（4)可以實(shí)現(xiàn)生理溫度范圍內(nèi) 的溫度探測(cè)，細(xì)胞的存活溫度為25-45°C，不同的稀土有機(jī)框架材料對(duì)溫度的敏感范圍不一 樣，改雙稀土有機(jī)框架材料在生理溫度范圍內(nèi)對(duì)溫度敏感。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種響應(yīng)速度快、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，并且可以實(shí)現(xiàn) 實(shí)時(shí)溫度成像的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料及其制備方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料，其結(jié)構(gòu)通式 為饑1_ !^11;，其中0<1彡0.5，1^為4,5-二（4'-羧基苯基）鄰苯二甲酸、4,5-雙（6-羧 基吡啶-3-基）鄰苯二甲酸、4, 5-雙（5-羧基吡啶-2-基）鄰苯二甲酸或5, 6-雙（4-羧基 苯基）吡啶-2, 3-二羧酸。
[0006] 本發(fā)明的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料的制備方法，采用的是溶劑熱 法，具體步驟如下：
[0007] 將稀土銪鹽和稀土鋱鹽按摩爾比為銪鹽/鋱鹽< 1:1混合，與含羧酸基團(tuán)的的有 機(jī)配體一起溶于有機(jī)溶劑中，其中兩種稀土鹽的摩爾總量與含羧酸的基團(tuán)的有機(jī)配體的摩 爾比為3 :1，然后加入水、乙醇和乙酸配成混合溶液，混合溶液中去離子水、乙醇和乙酸與 有機(jī)溶劑的體積比為32:20:1:15，將混合溶液放入密閉的反應(yīng)釜中，在40°C _140°C反應(yīng) 12h - 120h，得到雙稀土有機(jī)框架材料。
[0008] 本發(fā)明制備過程中，所說的稀土銪鹽為硝酸銪、氯化銪或乙酸銪；所說的稀土鋱鹽 為硝酸鋱、氯化鋱或乙酸鋱。
[0009] 本發(fā)明制備過程中，所說的含羧酸基團(tuán)的有機(jī)配體是結(jié)構(gòu)式為（a)的4,5_二 (4'-羧基苯基）鄰苯二甲酸、結(jié)構(gòu)式為（b)的4, 5-雙（6-羧基批陡-3-基）鄰苯二甲酸、結(jié) 構(gòu)式為（c)的4, 5-雙（5-羧基吡啶-2-基）鄰苯二甲酸或結(jié)構(gòu)式為（d)的5, 6-雙（4-羧 基苯基）吡啶-2, 3-二羧酸，
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料，其結(jié)構(gòu)通式為TbhEiL，其中Ο < X彡0· 5, L為4, 5-二（4'-羧基苯基）鄰苯二甲酸、4, 5-雙（6-羧基吡啶-3-基）鄰苯 二甲酸、4, 5-雙（5-羧基吡啶-2-基）鄰苯二甲酸或5, 6-雙（4-羧基苯基）吡啶-2, 3-二 羧酸。
2. 制備權(quán)利要求1所述的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料的方法，包括以下 步驟： 將稀土銪鹽和稀土鋱鹽按摩爾比為銪鹽/鋱鹽< 1:1混合，與含羧酸基團(tuán)的的有機(jī)配 體一起溶于有機(jī)溶劑中，其中兩種稀土鹽的摩爾總量與含羧酸的基團(tuán)的有機(jī)配體的摩爾比 為3 :1，然后加入去離子水、乙醇和乙酸配成混合溶液，混合溶液中去離子水、乙醇和乙酸 與有機(jī)溶劑的體積比為32:20:1:15,將混合溶液放入密閉的反應(yīng)釜中，在40°C _140°C反應(yīng) 12h - 120h，得到雙稀土有機(jī)框架材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料的制備方法，其特 征在于所說的稀土銪鹽為硝酸銪、氯化銪或乙酸銪；所說的稀土鋱鹽為硝酸鋱、氯化鋱或乙 酸試。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土有機(jī)框架材料的制備方法，其特 征在于所說的含羧酸基團(tuán)的有機(jī)配體是結(jié)構(gòu)式為（a)的4, 5-二（4'_羧基苯基）鄰苯二甲 酸、結(jié)構(gòu)式為（b)的4, 5-雙（6-羧基吡啶-3-基）鄰苯二甲酸、結(jié)構(gòu)式為（c)的4, 5-雙 (5-羧基吡啶-2-基）鄰苯二甲酸或結(jié)構(gòu)式為（d)的5, 6-雙（4-羧基苯基）吡啶-2, 3-二 羧酸，
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生理溫度探測(cè)的雙稀土金屬有機(jī)框架材料的制備方法， 其特征在于所說的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰 胺、二甲基亞砜、乙腈、甲醇、二氧六環(huán)和四氫呋喃中的任意一種或者幾種按任意比的混合。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104193770SQ201410377393
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】崔元靖, 宋瑞靜, 張格格, 郁建燦, 楊雨, 錢國(guó)棟 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)