含有親水基團的氟化硼二吡咯熒光染料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類含有親水基團的氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法。分別在BODIPY的4位氟原子和2,6位引入親水基團，以獲得整個分子較好的水溶性。親水基團為3-二甲基氨基-1-丙炔。將2,4-二甲基吡咯與含有不同取代基團的醛或酰氯以摩爾比2:1在三氟乙酸的催化下反應(yīng)，后用DDQ氧化，得到基本的BODIPY母體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的季銨鹽水溶性BODIPY染料新合成方法，反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)率較高。引入3-二甲基氨基-1-丙炔基團的BODIPY染料，具有較好的聚集性質(zhì)，在水與二甲基亞砜的溶液中可以觀測到明顯的聚集過程，且聚集體的熒光光譜峰形尖銳，強度極高。
【專利說明】含有親水基團的氟化硼二吡咯熒光染料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及染料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一類含有親水基團的氟硼二吡咯熒光染料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟硼二吡咯甲川類熒光染料(BODIPY)于1968年首次被合成并報道[Liebigs.Ann.Chem.1968，718，208-223]。該類熒光染料因其具獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，例如:較高的熒光量子產(chǎn)率，較窄的熒光光譜半峰寬以及很好的穩(wěn)定性等而被科學(xué)界廣泛的研究[Chem.Rev.2007，107，4891-4932]。Niu [Org.Lett.2009，11，2049-2052]等將氟硼二吡咯分子與格式試劑反應(yīng)，將氟原子取代為可形成季銨鹽的二甲胺基丙炔基基團，再與1，3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)，獲得了新型水溶性磺酸鹽染料。此外，該課題組以2，6位碘取代的氟硼二吡咯染料分子為起始原料，通過Sonagashira反應(yīng),可以向分子中引入二甲胺基丙炔基團，進而成鹽,獲得水溶的氟硼二吡咯熒光染料。相比于在硼原子上引入炔基基團，在染料的2，6位引入炔基，可使共軛體系增大，從而使染料在水溶液中的最大吸收波長和最大發(fā)射波長分別發(fā)生不同程度的紅移。Zhu [Org.Lett.2011，13，438-441]等合成并報道了一系列含不同數(shù)目、不同結(jié)構(gòu)的寡聚乙二醇醚親水鏈的氟化硼二吡咯染料。這些親水鏈的引入，不但極大地增加了染料在水及其它極性溶劑中的溶解度，而且由于這些親水鏈位于4位的硼原子上，其位阻效應(yīng)將大大減弱染料在極性溶液中的聚集，導(dǎo)致在水中存在較強的熒光發(fā)射。
[0003]近二十年來，科學(xué)界對于氟化硼二吡咯染料的研究逐漸轉(zhuǎn)向生物領(lǐng)域。然而水溶性的欠缺限制了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用，迄今為止，只有一小部分具有良好水溶性的氟硼二吡咯染料見諸報端[Or g.Lett.2008，10，4065-4067 ；J.0rg.Chem.2008，73，1963-1970]。本發(fā)明在氟化硼二吡咯染料母體的2，6位及4位進行修飾，引入季銨鹽和寡聚乙二醇基團，獲得了較好的水溶性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一系列新型含親水基團的氟硼二吡咯甲川類染料的制備方法。一類由2，4- 二甲基吡咯與含有不同取代基的醛反應(yīng)生成，并在4位F原子或2，6位引入不同親水基團，獲得一系列BODIOY染料衍生物。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明的親水性氟硼二吡咯甲川類染料，該BODIPY染料的結(jié)構(gòu)通式如下:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.親水性氟硼二吡咯甲川類染料，其特征在于該水溶性BODIPY染料的結(jié)構(gòu)通式如下:
2.如權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于:選取如下基團為A類染料，結(jié)構(gòu)如下:
3.如權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于:選取如下基團為B類染料，結(jié)構(gòu)如下:
4.如權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于選取如下基團為C類染料，結(jié)構(gòu)如下:
5.如權(quán)利要求1所述的染料的制備方法，其特征在于:將2，4-二甲基吡咯與含有不同取代基團的醛或酰氯以摩爾比2:1在三氟乙酸的催化下反應(yīng)，后用DDQ氧化，得到基本的BODIPY母體結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求2所述的染料的制備方法，其特征是將丙炔胺或帶有寡聚乙二醇醚鏈的炔制成格式試劑對BODIPY母體4號位F原子進行親核取代反應(yīng)制備A類染料。
7.如權(quán)利要求3所述的染料的制備方法,其特征是通過Sonogashira反應(yīng),在Pd(II)和CuI的催化下向母體2，6位引入丙炔胺，后成鹽或引入磺酸基團；制備B類染料。
8.如權(quán)利要求4所述的染料的制備方法，其特征是先將2，6位用碘取代，后對4位F原子進行親核取代引入丙炔胺，后成鹽；制備C類染料。
9.如權(quán)利要求4所述的方`法，其特征是所述的親水基團為季銨鹽或寡聚乙二醇醚。
【文檔編號】C09K11/06GK103865289SQ201410066371
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】陳志堅, 楊樂, 徐東東, 范剛, 高鋒 申請人:天津大學(xué)