聚氨酯復(fù)合膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚氨酯復(fù)合膠。具體地，本發(fā)明要求保護(hù)用于復(fù)合膜的聚氨酯膠粘劑，該P(yáng)U膠粘劑包含至少一種NCO-反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物和/或多異氰酸酯和0.5至20%重量的低分子量化合物(A)，該化合物包含至少一種與伯胺基團(tuán)反應(yīng)的選自環(huán)氧、(甲基)丙烯酸或羧酸酸酐基團(tuán)的基團(tuán)。此外，公開(kāi)了這種膠粘劑用于復(fù)合膜的用途，通過(guò)這種聚氨酯膠粘劑粘性粘結(jié)并且具有低含量的能夠遷移的芳香胺的多層膜。
【專利說(shuō)明】聚氨酯復(fù)合膠
[0001]本專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年9月26日，發(fā)明名稱為“聚氨酯復(fù)合膠”的中國(guó)專利申請(qǐng)200780046093.X (對(duì)應(yīng)于PCT國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP2007/060190)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及適于粘結(jié)膜的NCO-反應(yīng)性的聚氨酯膠粘劑。在儲(chǔ)存以及進(jìn)一步加工后，經(jīng)粘結(jié)的多層膜包含的伯芳香胺的比例降低。
【背景技術(shù)】
[0003]復(fù)合膠粘劑通常已知用于工業(yè)中。它們?yōu)楹腥軇┗虿缓軇?、交?lián)的或物理地設(shè)置的膠粘劑，其起到將薄的、兩維的物質(zhì)，諸如塑料薄膜、金屬箔、紙或紙板彼此粘結(jié)的作用。此處的關(guān)鍵是，該膠粘劑粘結(jié)僅稍微降低了薄的單層的柔韌性。單膜層的選擇使得可以影響這些多層膜的具體性質(zhì)，尤其是對(duì)水或其它液體的滲透性、耐化學(xué)性、對(duì)氧或其它氣體的滲透性。
[0004]進(jìn)一步已知的是從此類多層膜制造包裝材料。固態(tài)、糊狀或液態(tài)形式的食品可，例如，封裝于此類包裝材料中。也可用于封裝日常物品，如塑料餐具。此類包裝材料也適于包裝醫(yī)學(xué)物質(zhì)或制品。
[0005]上述領(lǐng)域的應(yīng)用意味著應(yīng)當(dāng)盡可能的沒(méi)有低分子量物質(zhì)從包裝材料中遷移至所包裝的內(nèi)容物。此類物質(zhì)可為香味-削弱物質(zhì)或如果攝入對(duì)健康具有有害作用的相應(yīng)的物質(zhì)。在使用聚氨酯粘結(jié)薄膜的情況下，此類物質(zhì)可特別包括從使用的異氰酸酯前體所崩解的產(chǎn)物，例如來(lái)自水解多異氰酸酯的產(chǎn)物。伯胺，特別是伯芳香胺，在此處可由此類異氰酸酯前體形成。其已知有損健康。因此存在多種標(biāo)準(zhǔn)，其具體限定了適于包裝材料的膜中的此類伯芳香胺的最大含量。
[0006]通常在合成聚氨酯膠粘劑中使用低分子量異氰酸酯。出于化學(xué)的原因，阻止膠粘劑中還存在少量的單體異氰酸酯是不可能的。在其它組的聚氨酯膠粘劑中，將低聚異氰酸酯加至該膠粘劑中以改善特定的性質(zhì)。這些傾向于與交聯(lián)試劑，如多元醇反應(yīng)，或與水反應(yīng)，以產(chǎn)生經(jīng)交聯(lián)的膠粘劑。在該情形下，粘結(jié)后也仍然在膠粘劑中殘留一定比例的低聚異氰酸酯。當(dāng)此類物體隨著長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存暴露于潮氣中時(shí)，已知此類異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)且，由于僅存在少量的異氰酸酯基團(tuán)，這些基團(tuán)然后被通過(guò)反應(yīng)消耗，產(chǎn)生了氨基基團(tuán)。隨著時(shí)間的推移，此類伯胺可然后遷移至它們周圍的環(huán)境中。在低分子量水解產(chǎn)物的情況下尤其如此。
[0007]然而如果使用高分子量的多異氰酸酯預(yù)聚物，在經(jīng)常需要的膜的殺菌期間，可能在通過(guò)水解分離在交聯(lián)時(shí)形成的脲烷或脲基團(tuán)期間形成氨基基團(tuán)。此類水解過(guò)程尤其已知于使用暴露于潮氣且在高溫下殺菌的情況下。此處隨后形成的伯芳香胺也可遷移至材料中。
[0008]此類遷移的物質(zhì)是不希望的，尤其在包裝材料區(qū)，特別是在食品的包裝材料中。為了避免上述缺點(diǎn)，EP-A O 118 065提出了以兩-階段方法制備聚氨酯預(yù)聚物，其中，在第一階段，首先將單環(huán)二異氰酸 酯與多官能團(tuán)醇反應(yīng)，然后，在第二階段，在由第一步制備的預(yù)聚物的存在下，將二異氰酸酯與多官能團(tuán)醇以過(guò)量異氰酸酯反應(yīng)。依此方式制備的混合物的單體異氰酸酯含量降低。
[0009]DE-A 34 01 129涉及制備聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中多官能團(tuán)醇首先與不對(duì)稱的二異氰酸酯的反應(yīng)更快的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，而留下反應(yīng)較慢的基團(tuán)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與對(duì)稱的二異氰酸酯混合，其異氰酸酯基團(tuán)比第一階段多官能異氰酸酯化合物的較慢的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)要快。所述的聚氨酯預(yù)聚物同樣也是單體芳香異氰酸酯含量降低。
[0010]EP-A O 019 120涉及制備彈性的、不受氣候影響的扁平產(chǎn)品。為此目的，提出了兩-階段方法，其中在第一階段，將亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)與至少等摩爾量的多元醇反應(yīng)，然后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多元醇反應(yīng)。依此方式可得到的聚氨酯粘結(jié)劑作為能夠膠粘劑在水或空氣濕度作用下固化。盡管所述方法事實(shí)上確實(shí)導(dǎo)致產(chǎn)品具有相對(duì)較低的粘性，然而仍然存在一定量的游離的高度揮發(fā)性的二異氰酸酯，且可僅通過(guò)應(yīng)用耗時(shí)且能量密集的方法以除去過(guò)量的、高度揮發(fā)性的二異氰酸酯予以降低，所述方法例如膜蒸餾法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]因此本發(fā)明的目的是提供聚氨酯膠粘劑，其交聯(lián)后，產(chǎn)生膠粘劑，其在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存或在殺菌時(shí)，伯胺特別是芳香伯胺含量降低。
[0012]該目的通過(guò)提供用于復(fù)合膜的聚氨酯膠粘劑而實(shí)現(xiàn)，該P(yáng)UR膠粘劑包含至少一種NCO-反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物和/或多異氰酸酯，其中該P(yáng)UR膠粘劑含有0.5至20%重量的低分子量化合物(A)，該化合物包含至少一種與伯胺基團(tuán)反應(yīng)的選自環(huán)氧基團(tuán)、(甲基)丙烯酸基團(tuán)或羧酸酸 酐基團(tuán)的基團(tuán)。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步涉及提供制造多層膜的方法，該多層膜僅包含降低含量的能夠遷移的伯芳香胺。本發(fā)明進(jìn)一步涉及此類聚氨酯膠粘劑作為復(fù)合膠粘劑的用途。
[0014]聚氨酯膠粘劑通常為已知的。它們也用于復(fù)合多層膜。根據(jù)本發(fā)明適宜的膠粘劑為單組分聚氨酯膠粘劑或雙組分聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑可為液體，但它們也可為熱-熔膠粘劑。該膠粘劑可包含溶劑，但它們優(yōu)選不含溶劑。適于根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)基于活性NCO基團(tuán)，特別是芳香NCO基團(tuán)與H-酸性官能團(tuán)，如OH基團(tuán)、氨基基團(tuán)或羧基基團(tuán)的反應(yīng)?？商娲慕宦?lián)的方法涉及NCO基團(tuán)與來(lái)自于所施用的膠粘劑、物質(zhì)或具有形成脲基團(tuán)的環(huán)境的潮氣反應(yīng)。這些交聯(lián)反應(yīng)為已知的，且它們也可為同時(shí)進(jìn)行的。該膠粘劑通常包含催化劑，如胺或錫催化劑，以加速此類反應(yīng)。
[0015]可以使用已知的涂覆物質(zhì)或膠粘劑多異氰酸酯，這些物質(zhì)包括具有2個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯為例如1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、2，4-或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化的MDI (H12MDI)、苯二亞甲基異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基異氰酸酯(TMXDI)，二-和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二芐基二異氰酸酯、1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、1-甲基-2，4_ 二異氰酸基環(huán)己燒(diisocyanatocyc 1hexane)、1，6_ 二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6- 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基_3_異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(Iroi)、四甲氧基丁烷1，4- 二異氰酸酯，丁烷1，4- 二異氰酸酯、己烷1，6- 二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4- 二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、鄰苯二甲酸雙-異氰酸基乙基酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，4- 二異氰酸基丁烷，1，12- 二異氰酸基十二烷和二聚體脂肪酸二異氰酸酯。
[0016]適宜的至少三官能化的異氰酸酯為多異氰酸酯，其通過(guò)二異氰酸酯的三聚或寡聚而得到或通過(guò)二異氰酸酯與含有羥基或氨基基團(tuán)的低分子量的多官能化合物反應(yīng)而獲得。商用可獲得的實(shí)例為異氰酸酯HD1、MDI或IPDI的三聚產(chǎn)物或二異氰酸酯和低分子量三醇，如三羥甲基丙烷或甘油的加成物。
[0017]脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香異氰酸酯原理上也可以使用，但是芳香異氰酸酯特別適合。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑可包含以反應(yīng)性形式作為聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯或它們包含至少一定比例的低分子量低聚異氰酸酯。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，該聚氨酯膠粘劑應(yīng)當(dāng)包含至少一種多元醇。這可包含單一多元醇或優(yōu)選為兩種或更多種多元醇的混合物。適宜的多元醇為脂肪族和/或芳香醇，每分子具有
2至6，優(yōu)選2至4個(gè)OH基團(tuán)。該OH基團(tuán)可均為伯羥基或仲羥基。
[0019]適宜的脂肪醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇以及更高級(jí)的同系物或其異構(gòu)體。同樣更高度官能化的醇也是適宜的，諸如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和上述物質(zhì)的低聚酯。
[0020]低分子量多官能化的醇與烯烴氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選用作為多元醇組分。該烯烴氧化物優(yōu)選具有2至4個(gè)C原子。例如，乙二醇、丙二醇、異構(gòu)化的丁二醇、己二醇或4，4’ - 二羥基二苯基丙烷與氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物，或其兩種或更多種的混合物是適宜的。此外，多官能化的醇，如甘油、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇與所述烯烴氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物形成聚醚多元醇，或其兩種或更多種的混合物，也是適宜的。出于本發(fā)明目的的其它多元醇可通過(guò)四氫呋喃`的聚合反應(yīng)(聚-THF)而獲得。
[0021]已經(jīng)通過(guò)乙烯基聚合物改性的聚醚同樣適于用作多元醇組分。此類產(chǎn)物例如可通過(guò)在聚醚的存在下通過(guò)聚合苯乙烯或丙烯腈或其混合物而獲得。
[0022]其它的適宜的多元醇為聚酯多元醇。這些物質(zhì)的實(shí)例為聚酯多元醇，其通過(guò)低分
子量醇，尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羥甲基丙烷與己內(nèi)酯反應(yīng)獲得。
[0023]其它適宜的聚酯多元醇可通過(guò)縮聚作用制備。此類聚酯多元醇優(yōu)選包括多官能化，優(yōu)選二官能化醇與多官能化，優(yōu)選二官能化和/或三官能化的羧酸或聚羧酸酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。適于制備此類聚酯多元醇的化合物特別是己二醇、1，4-羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，4- 丁三醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。也可加入一定比例的三官能化的醇。
[0024]該多元羧酸可為脂肪族、環(huán)脂肪族、芳香或雜環(huán)或兩者。它們可任選被取代的，例如被烷基、烯基、醚基或鹵素取代。適宜的多元羧酸為例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間鄰苯二甲酸、對(duì)鄰苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸，二聚脂肪酸或三聚脂肪酸，或其兩種或更多種的混合物。也可加入一定比例的三羧酸。
[0025]然而，其也可以使用烯烴化學(xué)(oleochemical)來(lái)源的聚酯多元醇。此類聚酯多元醇可例如通過(guò)下述步驟制備:脂肪混合物的環(huán)氧化的三酸甘油酯的完全開(kāi)環(huán)，該脂肪混合物包含至少部分烯烴化的不飽和脂肪酸與一種或多種具有I至12個(gè)碳原子的醇，隨后進(jìn)行三酸甘油酯衍生物的部分酯交換反應(yīng)，以得到烷基殘基具有I至12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇。其它適宜的多元醇為聚碳酸酯多元醇和二聚體二醇(來(lái)源于Henkel)以及蓖麻油及其衍生物。羥基-官能化的聚丁二烯，例如可作為商品名poly-BD獲得，可以用于根據(jù)本發(fā)明組合物的多元醇。
[0026]同樣聚縮醛也適宜用作多元醇組分。聚縮醛是指從二元醇如二乙二醇或己二醇或其混合物與甲醛反應(yīng)得到的化合物。適于本發(fā)明目的的聚縮醛同樣也可通過(guò)環(huán)狀縮醛的聚合而獲得。進(jìn)一步地聚碳酸酯也適宜用作多元醇。聚碳酸酯可，例如，通過(guò)二醇，如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇，或其兩種或多種的混合物，與二芳基碳酸酯，如二苯基碳酸酯，或光氣的反應(yīng)予以制備。聚內(nèi)酯的羥基酯同樣也是適宜的。另一組多元醇可為OH-官能化的聚氨酯多元醇。
[0027]同樣帶有OH基團(tuán)的聚丙烯酸酯也適宜用作多元醇組分。這些聚丙烯酸酯可，例如，通過(guò)帶有OH基團(tuán)的烯鍵化的(ethylenically)不飽和單體的聚合而獲得。適用于此目的的烯鍵化的不飽和羧酸為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或馬來(lái)酸，或其與C1至C2醇的酯。相應(yīng)的帶有OH基團(tuán)的酯為例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯或甲基丙烯酸3-羥基丙基酯，或其兩種或更多種的混合物。
[0028]聚氨酯預(yù)聚物可按已知方式由上述多元醇和多異氰酸酯制備。含有NCO基團(tuán)的預(yù)聚物可由多元醇和異氰酸酯制備。其實(shí)例描述于EP-A951493、EP-A1341832、EP-A150444、EP-A1456265、W02005/097861。相應(yīng)的聚氨酯預(yù)聚物同樣使用本身已知的方式進(jìn)一步與助劑物質(zhì)配制以形成復(fù)合膠粘劑。
[0029]此類膠粘劑也可任選包含有機(jī)溶劑，條件是這些有機(jī)溶劑不與存在的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。`
[0030]得到的聚氨酯預(yù)聚物具有與OH基團(tuán)或水反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。它們的摩爾質(zhì)量為500至20，OOOg/mol (數(shù)均分子量，由凝膠滲透色譜測(cè)定，GPC)。在膠粘劑應(yīng)用的溫度20°C至100°C的范圍內(nèi)，該預(yù)聚物的粘度應(yīng)當(dāng)在500至25，OOOmPa *s的范圍內(nèi)(根據(jù)BrookfieldIS02555，在所述溫度測(cè)定)。
[0031]除了上述已知的成分外，根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑必須包含低分子量低聚化合物，該化合物包含與伯胺基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。低分子量應(yīng)當(dāng)理解為分子量低于2000g/mol。這些化合物為含有至少2個(gè)至多10個(gè)能夠與胺，尤其是伯胺反應(yīng)的活性基團(tuán)。此類官能團(tuán)的實(shí)例為羧酸酸酐基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)或特別是(甲基)丙烯酸基團(tuán)。存在于或形成于交聯(lián)的膠粘劑的氨基基團(tuán)尤其包括伯芳香氨基基團(tuán)。用于消除氨基基團(tuán)的反應(yīng)可任選使用催化劑來(lái)促進(jìn)。
[0032]對(duì)于低分子量氨基-反應(yīng)性的化合物優(yōu)選包含多個(gè)官能團(tuán)。得到的經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)物的分子量可依此方式增加。因此，不僅伯芳香胺基團(tuán)的量得到了降低，而且進(jìn)一步地得到的反應(yīng)產(chǎn)物為高分子量的，從而也降低了它們自身的遷移能力。
[0033]低分子量氨基-反應(yīng)性的化合物(A)可包括例如不飽和羧酸的低聚多元酯。具有2至10個(gè)OH基團(tuán)的多元醇可，例如，使用(甲基)丙烯酸酯化。其它適宜的酸為例如衣康酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，檸康酸，肉桂酸，乙烯基磺酸，乙烯基膦酸或其衍生物。同樣也可以使用由伯或仲多元胺化合物與上述不飽和的羧酸反應(yīng)制備的相應(yīng)的酰胺。
[0034]可使用的低分子量胺-反應(yīng)性的基團(tuán)的其它基團(tuán)為含有酸酐基團(tuán)的低聚物。這些可例如包括二 -至十-個(gè)官能團(tuán)的不飽和羧酸的酸酐，如脂肪酸；芳香多元羧酸，如鄰苯二甲酸，間鄰苯二甲酸，對(duì)鄰苯二甲酸；脂肪族羧酸如檸檬酸，偏苯三酸。對(duì)于這些多元羧酸而言，其除了必須的酸酐基團(tuán)外，仍然可能包含其它的羧酸酯基團(tuán)。也可以存在混合酸酐。
[0035]另一組低分子量的胺-反應(yīng)性的基團(tuán)為低聚環(huán)氧化物。這些可包括多元羧酸的縮水甘油酯；可以使用常規(guī)的已知的多元羧酸。低分子量的聚丙烯酸可能進(jìn)一步與縮水甘油醇反應(yīng)。其它的可能性涉及在至少一個(gè)雙鍵上環(huán)氧化低分子量不飽和化合物。此類化合物的實(shí)例為環(huán)氧化的聚丁二烯。
[0036]對(duì)于本發(fā)明關(guān)鍵的是這些低分子量胺-反應(yīng)性的化合物具有的分子量低于2000g/mol，尤其是低于lOOOg/mol。如果分子量太高的話，于交聯(lián)的膠粘劑中的這些化合物的流動(dòng)性較低，其結(jié)果為與伯胺基團(tuán)的反應(yīng)性降低。這些低分子量低聚物進(jìn)一步可能包含其它的OH基團(tuán)。這些OH基團(tuán)應(yīng)當(dāng)優(yōu)選顯示低于任選存在的多元醇交聯(lián)試劑的大部分OH基團(tuán)活性的活性。以此方式，其可以確保如果仍然存在游離的NCO基團(tuán)時(shí)，一旦交聯(lián)的粘結(jié)劑形成，這些可與低分子量化合物反應(yīng)。
[0037]帶有氨基-反應(yīng)性基團(tuán)的低分子量化合物應(yīng)當(dāng)盡可能地穩(wěn)定地被引入聚氨酯膠粘劑中。這可通過(guò)所述化合物與聚氨酯預(yù)聚物的良好適應(yīng)性而獲得。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，適于本發(fā)明的此類化合物也可能進(jìn)一步包含H-酸性基團(tuán)，諸如OH基團(tuán)。在此類OH基團(tuán)的情況下，尤其是伯或仲OH基團(tuán)，這些基團(tuán)可能在聚氨酯預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)中與存在的NCO基團(tuán)反應(yīng)。包含此類氨基-反應(yīng)性的基團(tuán)的這些化合物的遷移能力相應(yīng)地降低。
[0038]該氨基-反應(yīng)性的化合物的存在量應(yīng)當(dāng)相對(duì)于整個(gè)膠粘劑為0.5至20%重量，特別是該量應(yīng)當(dāng)為I至15%重量。根據(jù)本發(fā)明，該聚氨酯膠粘劑應(yīng)當(dāng)在交聯(lián)反應(yīng)前不包含活性氨基基團(tuán)，從而在膠粘劑存儲(chǔ)期間不發(fā)生與其它氨-反應(yīng)性的化合物的過(guò)早反應(yīng)。伯胺基團(tuán)與低聚物的反應(yīng)相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行地較為緩慢。只有在異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與H-酸性基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生脲烷或脲時(shí)，對(duì)于已經(jīng)形成的伯氨基，特別是芳香氨基才可能通過(guò)較慢的反應(yīng)而消耗掉。對(duì)于`聚氨酯膠粘劑還可能任選包含催化劑，其促進(jìn)伯芳香氨基基團(tuán)和氨基-反應(yīng)性的基團(tuán)之間的反應(yīng)?？梢源嬖诶鐗A性催化劑，其促進(jìn)與反應(yīng)性的雙鍵的[反應(yīng)]。進(jìn)一步可能使用親電性催化劑，其例如加速了與環(huán)氧化物的反應(yīng)。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑可進(jìn)一步包含常規(guī)的添加劑。其它組分包括例如樹(shù)脂(增粘劑)，基于有機(jī)金屬化合物或叔胺的催化劑，例如錫化合物或DABC0，穩(wěn)定劑，交聯(lián)劑或粘度調(diào)節(jié)劑，填充劑或顏料，增塑劑或抗氧化劑。
[0040]單組分聚氨酯膠粘劑通常含有一種或多種NCO-反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物。這些交聯(lián)常規(guī)在暴露于水下進(jìn)行，水作為要粘結(jié)的底物的組分或從空氣而來(lái)，以形成膠粘劑。雙組分聚氨酯膠粘劑包含含有上述聚氨酯預(yù)聚物或上述多異氰酸酯的組分。H-酸性聚合物，例如上述的多元醇，多元酰胺或包含SH-基團(tuán)的聚合物可以用作第二交聯(lián)組分。在施用前立即將兩種組分混合，并且得到反應(yīng)性的膠粘劑。這必須在交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行前進(jìn)行。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑在應(yīng)用溫度，或在室溫下為液體或?yàn)闊?熔融膠粘劑。它們利用常規(guī)的設(shè)備應(yīng)用至要粘結(jié)的物質(zhì)上，特別是膜，然后以已知的方式彼此粘結(jié)在一起。此處方便地任選使用高溫以得到較好的應(yīng)用和更加快速的交聯(lián)反應(yīng)。[0042]根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑特別適宜用作復(fù)合膠粘劑。它們可在已知的基于聚合物如PP、PE、0ΡΑ、聚酰胺、PET、聚酯的膜、金屬箔彼此粘結(jié)的工藝中。根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑此處被施加至任選預(yù)處理的經(jīng)印制的膜上。這可在高溫下進(jìn)行以得到薄且均勻的涂層。然后將第二相同或不同的膜在壓力下復(fù)合在其上?？梢允┘訜幔玫侥z粘劑交聯(lián)并且得到多層膜。后者也可任選由多于兩層的層組成。
[0043]通常該膜在制備后放置儲(chǔ)存。在此期間，根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑可進(jìn)一步交聯(lián)。該伯胺基團(tuán)，特別是伯芳香氨基基團(tuán)，隨著時(shí)間出現(xiàn)與存在的其它胺-反應(yīng)性的化合物反應(yīng)。這使得反應(yīng)產(chǎn)物不再包含活性胺官能團(tuán)且不再可能遷移了。
[0044]可提供隨后進(jìn)一步加熱經(jīng)粘結(jié)的膜的膜處理步驟。這可，例如，同樣在潮氣的氛圍中進(jìn)行，例如殺菌。在這些高溫下，根據(jù)本發(fā)明也可能出現(xiàn)伯芳香胺與仍然存在于經(jīng)交聯(lián)的復(fù)合膠粘劑層中的低分子量化合物的官能團(tuán)反應(yīng)。
[0045]歸因于使用根據(jù)本發(fā)明的液體或熱-熔融膠粘劑作為復(fù)合膠粘劑，可能得到復(fù)合的兩-層或多層膜，其滿足了對(duì)于食品或醫(yī)學(xué)包裝材料的苛刻的要求。尤其可能的是，伯芳香胺的含量顯著地得到了降低，伯芳香胺是從相關(guān)測(cè)試方法中從膜中萃取出來(lái)的。尤其可能的是，得到的膜的伯芳香胺的含量小于10μ g/ΙΙ的萃取溶液，按照EEC2002/72測(cè)定。此處在膠粘劑交聯(lián)后立即可觀察到該效果，但也在隨后殺菌后碰到。
[0046]歸因于根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑，其可包含芳香多異氰酸酯和/或基于芳香異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物，可以制備膠粘劑，其非常適宜用作復(fù)合膠粘劑。對(duì)彼此之間的膜的應(yīng)用性質(zhì)、交聯(lián)和粘結(jié)非常良好。然而，使用根據(jù)本發(fā)明的膠粘劑的粘結(jié)使得存在僅少量的能夠遷移至膠粘劑層的伯芳香胺，且所述胺被牢固地固定于膜中。如果其也進(jìn)行殺菌或隨著其制備過(guò)程的其它加熱至高溫的處理，該性質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明的多層膜中也得到保留。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下列實(shí)施例示例性`地說(shuō)明本發(fā)明。
[0048]實(shí)施例1
[0049]聚酯多元醇I (0H值⑶)16.5%
[0050]芳香和脂肪族二羧酸的混合物與聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(摩爾重量<200g/mol)
[0051]聚酯多元醇2 (0H值60) 30.5%
[0052]芳香和脂肪族二羧酸的混合物與低分子量脂肪族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物(低于20個(gè)C原子)
[0053]MDI13%
[0054]乙酸乙酯40%
[0055]表征值
[0056]固體含量約67%
[0057]粘度150 至 500mPa.s (20 V )
[0058]NCO 值 2.2%
[0059]實(shí)施例2
[0060]聚酯多元醇I (0H值60) 13.2%
[0061]聚酯多元醇2 (0H值60) 24.4%[0062]MDI10.4%
[0063]乙酸乙酯32%
[0064]聚合的丙烯酸酯加合物20%
[0065]三羥甲基丙烷和甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物(約390g/mol)
[0066]表征值
[0067]固體含量69%
[0068]粘度150 至 500mPa.s (20 V )
[0069]NCO 值 1.8%
[0070]實(shí)施例3
[0071]聚酯多元醇I 14.85%
[0072]聚酯多元醇2 27.45%
[0073]MDI11.7%
[0074]乙酸乙酯36%
[0075]環(huán)氧化的聚合物加合物10%
[0076]環(huán)氧化的聚丁二烯，約1400g/mol
[0077]表征值
[0078]固體含量63%
[0079]粘度300 至 1000mPa.s (20 V )
[0080]NCO 值 2.0%
[0081]制造方法
[0082]將聚酯多元醇首先加至乙酸乙酯中，并混合。然后加入MDI，并將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至700C。一旦達(dá)到NCO值，將溶液冷卻。然后將該膠粘劑在<50 V的溫度下加入，并均質(zhì)化。
[0083]以20:1的比例(NC0稍微過(guò)量)將多元醇(0H值約350)混合至實(shí)施例1與3的預(yù)聚物溶液中。將得到的膠粘劑施加至PET/A1復(fù)合膜上，以膜的厚度約為5 μ m。將該膜復(fù)合于常規(guī)的商用的CPP膜上。將該復(fù)合膜完全固化7天。
[0084]通過(guò)熱-密封邊緣而由這些膜制備500cm2小袋。將這些小袋注水、密封然后殺菌(121°C，30分鐘)。伯芳香胺(PAA)遷移按照EEC2000/72確定。膜的部分在復(fù)合后、固化后以及在殺囷?呆作后測(cè)定。
[0085]在對(duì)比測(cè)試I中 將濃度值至設(shè)定為100。發(fā)現(xiàn)在測(cè)試2和3中的測(cè)量值為在I天固化后為比較值的50%，以及在殺菌后7天固化后為比較值的30至40%。
【權(quán)利要求】
1.用于復(fù)合膜的聚氨酯膠粘劑，該膠粘劑包含: a)至少一種NCO-反應(yīng)性的聚氨酯預(yù)聚物和/或多異氰酸酯，所述NCO-反應(yīng)性的預(yù)聚物和/或多異氰酸酯通過(guò)NCO基團(tuán)與H-酸性基團(tuán)的反應(yīng)而固化，其中所述預(yù)聚物在20°C至100°C的溫度下具有500至25000mPas的粘度； b)相對(duì)于整個(gè)膠粘劑為0.5至20重量％的化合物A，該化合物i)具有低于2000g/mol的分子量，并且ii)包含至少一種與伯胺基團(tuán)有反應(yīng)性的環(huán)氧基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑，其中所述化合物A與氨基的反應(yīng)相對(duì)于NCO基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)較為緩慢。
3.權(quán)利要求1或2的聚氨酯膠粘劑，其中所述低分子量化合物A還包含OH基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中該聚氨酯膠粘劑包含芳香多異氰酸酯和/或至少一種基于芳香多異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中該聚氨酯膠粘劑為與多元醇交聯(lián)的雙組分聚氨酯膠粘劑。
6.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中該聚氨酯膠粘劑為與水分交聯(lián)的單組分聚氨酯膠粘劑。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中所述低分子量化合物A具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中化合物A的官能團(tuán)為末端的或側(cè)邊的。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中其含有I至15%重量的低分子量化合物A。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的聚氨酯膠粘劑，其中所述化合物A是環(huán)氧化的聚丁二烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10所述的NCO-反應(yīng)性的單組分或雙組分聚氨酯膠粘劑用于粘結(jié)膜的用途。
12.權(quán)利要求11所述的用途，其中所述聚氨酯膠粘劑包含基于芳香異氰酸酯的NCO-反應(yīng)性的預(yù)聚物和/或多異氰酸酯。
13.權(quán)利要求11或12所述的用途，其中所述聚氨酯膠粘劑含有I至15%重量的分子量小于1000g/mol的化合物A，且該化合物具有2至10個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
14.權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)的用途，其中所粘結(jié)的膜為能殺菌的。
15.一種制備復(fù)合多層膜的方法，該多層膜包含或形成少量的能夠遷移的伯芳香胺，使用權(quán)利要求1至10中所述的聚氨酯膠粘劑粘結(jié)一個(gè)或多個(gè)膜。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述膜在30至60°C的高溫下粘結(jié)。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中使所粘結(jié)的膜在固化后進(jìn)行殺菌。
18.具有低含量的能夠遷移 的芳香胺的多層膜，使用權(quán)利要求1至10的聚氨酯膠粘劑粘結(jié)膜的單層。
【文檔編號(hào)】C09J147/00GK103820068SQ201410042137
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2007年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2006年12月14日
【發(fā)明者】圭多·科爾巴赫, 勒內(nèi)·紹爾 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司