包含光引發(fā)劑的基于含硫聚合物的基質(zhì)和密封劑、固化和涂布的方法以及所述基質(zhì)和密 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于固化基于含硫聚合物的基質(zhì)和固化劑的混合物的方法，所述固化按指令并如此快速地進(jìn)行，以致從固化開始起在0.05-5分鐘的不粘時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)密封劑的不粘表面，以及涉及用由用于制備和固化密封劑的由包含含硫聚合物的基質(zhì)和固化劑構(gòu)成的混合物涂布基底的方法，所述混合物是具有異氰酸酯含量的未固化的混合物，該基質(zhì)是未固化的并含基于聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它們的共聚物或/和混合物的巰基封端基礎(chǔ)聚合物，所述未固化的基質(zhì)、固化劑或這兩者包含至少一種在高能光化輻射的作用下基于叔胺每分子裂解出至少一個(gè)自由基的光引發(fā)劑，并由其特別通過攝取氫形成活性催化劑，該活性催化劑可充當(dāng)用于固化密封劑的催化劑，且該混合物從高能光化輻射作用起在-10至+70℃的溫度范圍內(nèi)固化，由此其從固化開始起被稱作密封劑。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的基質(zhì)A、混合物B、固化劑和密封劑-體系以及包含它們的飛行器。
【專利說明】包含光引發(fā)劑的基于含硫聚合物的基質(zhì)和密封劑、固化和 涂布的方法以及所述基質(zhì)和密封劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及固化方法和用未固化的混合物B或/和密封劑涂布基底的方法以及制 造固化的密封劑（Dichtmasse)的方法。特別可由此涂布金屬基底或涂覆過的金屬基底，但 也可以涂布其它材料類別的基底。構(gòu)件在本文中特別被理解為結(jié)構(gòu)構(gòu)件。添加了固化劑的 基質(zhì)（Grundmasse)和密封劑在本文中也用于涂布基底、連接或/和粘合構(gòu)件和密封或/和 填充構(gòu)件的中空空間或/和間隙。
[0002] 術(shù)語(yǔ)"密封劑"在下文中在本發(fā)明的意義上如此使用，以使其除了包括完全固化的 密封劑外還包括處于固化過程中的基質(zhì)的概念。術(shù)語(yǔ)"基質(zhì)"和"(未固化）基質(zhì)A"是指尚 未與固化劑混合的混合物。術(shù)語(yǔ)"混合物B"是指未固化的基質(zhì)A和固化劑的混合物，其在 與固化劑混合后制成，作為未固化基質(zhì)或作為已處于固化過程中的密封劑以供使用-即 特別用于涂布基底-并自固化過程開始起和用固化劑固化后被稱作密封劑。在下文中一 般有效的陳述中，為簡(jiǎn)單起見，只談及基質(zhì)和密封劑而未區(qū)分基質(zhì)、含有固化劑的混合物和 密封劑。
[0003] 混合物B和密封劑用于多種多樣的用途。航空航天對(duì)其尤其感興趣，但在所有由 于基質(zhì)或/和密封劑的量較大的領(lǐng)域均必須按指令特別關(guān)注快速固化，特別例如在陸地交 通工具和飛機(jī)中。它們特別用于密封結(jié)構(gòu)構(gòu)件，用于將金屬薄板與已有結(jié)構(gòu)(例如飛機(jī)的片 段）連接或/和用于防止金屬構(gòu)件上的防腐蝕涂層受損或喪失的位置上(例如在孔的區(qū)域） 的腐蝕。它們還可暫時(shí)承擔(dān)承載功能，例如在運(yùn)輸正在建設(shè)中的事后還將配以永久性承載 連接件的結(jié)構(gòu)期間。
[0004] 對(duì)用于制造和維護(hù)航空-和航天器的基質(zhì)和密封劑有特殊要求：在此重要的是例 如燃料箱的密封、防腐蝕、加壓機(jī)身的空氣動(dòng)力平滑化（Giattung)和密封、在寬的溫度范圍 內(nèi)的彈性、對(duì)各種介質(zhì)如燃料、液壓液、冷凝水和防凍液的耐受性以及在多種多樣的基底上 的好的密封作用和粘合作用。
[0005] 迄今，使用密封劑制造和維護(hù)具有大量連接點(diǎn)的航空-和航天器極其復(fù)雜，因?yàn)?迄今使用的密封劑，特別是具有長(zhǎng)加工時(shí)間的那些，需要非常長(zhǎng)的時(shí)間完全固化。
[0006] 已知密封劑及其加工和固化方法的缺點(diǎn)在于，在遵守給定的加工時(shí)間的情況下， 可摻入密封劑中的催化劑太少以致無(wú)法在所需程度上加速固化過程。這尤其在長(zhǎng)的加工時(shí) 間的情況下導(dǎo)致密封劑由于與其相關(guān)聯(lián)的長(zhǎng)固化時(shí)間極大延遲加工過程。但是，具有長(zhǎng)加 工時(shí)間的密封劑也需要快速的完全固化。
[0007] 現(xiàn)今使用的最快速固化的含有巰基封端的基礎(chǔ)聚合物的密封劑只允許大約10或 15分鐘的加工時(shí)間，如果它們要在固化60分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)30的肖氏A硬度的話。只有極其努 力并使用特殊的密封劑組合物才能滿足這一規(guī)定。
[0008] 問題還在于，對(duì)于雙組分的且優(yōu)選在室溫下固化的密封劑，實(shí)現(xiàn)不粘時(shí)間和完全 固化時(shí)間的時(shí)間明顯長(zhǎng)于加工時(shí)間(見表1)。傳統(tǒng)涂布方法因此通常與生產(chǎn)中極長(zhǎng)的周期 時(shí)間相結(jié)合(見表2)。
[0009] 作為一定固化程度的標(biāo)準(zhǔn)，可以使用根據(jù)ISO 7619規(guī)定的達(dá)到肖氏A硬度30的 時(shí)間。此外，不粘時(shí)間作為在密封劑表面開始的密封劑固化的衡量標(biāo)準(zhǔn)極其重要。因此，加 工時(shí)間應(yīng)盡可能長(zhǎng)而不粘時(shí)間和完全固化時(shí)間應(yīng)盡可能短。這些參數(shù)通常基于加工時(shí)間， 而不粘時(shí)間和完全固化時(shí)間基本上由密封劑的類型來確定。表1規(guī)定了密封劑固化時(shí)重要 的時(shí)間參數(shù)。表2給出在固化根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)并與本發(fā)明比較的含巰基封端的基礎(chǔ)聚合物的 密封劑時(shí)的典型時(shí)間的概覽。
[0010] 表1.根據(jù)DIN 65262-1與密封劑相關(guān)的加工時(shí)間術(shù)語(yǔ)的解釋
【權(quán)利要求】
1. 用混合物B或用由其形成的固化密封劑涂布基底的方法，其中混合物B和所述密封 劑包含含硫聚合物，其特征在于， 混合物B是基質(zhì)A和具有異氯酸醋含量的固化劑的未固化的混合物， 基質(zhì)A是未固化的并含有基于聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的 琉基封端的基礎(chǔ)聚合物， 未固化的基質(zhì)A、所述固化劑或該兩者含有至少一種基于a -氨基酬的光引發(fā)劑， 至少一種光引發(fā)劑在高能光化福射的作用下每分子基于叔胺裂解出至少一個(gè)自由基， 由所述自由基特別通過攝取氨形成活性催化劑，所述活性催化劑充當(dāng)密封劑固化用的催化 劑，且 混合物B在-10至巧0°C的溫度范圍內(nèi)從高能光化福射作用起固化，由此其從固化開始 起被稱作密封劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述固化按指令進(jìn)行，混合物B按指令才通過 高能光化福射開始更強(qiáng)的固化，且其進(jìn)行得如此迅速W致自固化開始起在0. 05至5分鐘的 不粘時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)所述密封劑的不粘表面。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，至少一種光引發(fā)劑是具有一個(gè)、兩個(gè)或= 個(gè)叔氨基的a-氨基酬。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述密封劑的固化用至少一種 異氯酸醋基化合物進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，至少一種選自基于單官能、雙官能或/和S官 能的單體異氯酸醋，基于單官能、雙官能或/和S官能的低聚或/和聚合異氯酸醋或/和基 于單官能、雙官能或/和S官能的異氯酸醋預(yù)聚物的脂族、脂環(huán)族或/和芳族異氯酸醋作為 所述異氯酸醋基化合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑在高能光化福射 的作用下釋放或/和形成胺，并且所釋放或/和形成的胺催化琉基封端的基礎(chǔ)聚合物與異 氯酸醋基固化劑之間的反應(yīng)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述光引發(fā)劑在混合物B暴露 在高能光化福射下時(shí)引發(fā)或/和加速異氯酸醋與硫醇的反應(yīng)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，基質(zhì)A、所述固化劑、混合物B或 /和所述密封劑含有選自光敏劑、填料、輕質(zhì)填料、觸變劑、增塑劑、增粘劑、抗老化劑、水清 除劑、阻燃劑、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑的至少一種添加劑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，在將填料和其它添加劑添加到 所述物料之一中時(shí)，選擇很少吸收或不吸收紫外線的那些。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，進(jìn)行催化后固化。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用具有含硫預(yù)聚物含量的固 化劑，所述含硫預(yù)聚物具有基于聚硫離、聚硫化物、含有一定份額的聚硫離或/和聚硫化物 的共聚物或/和它們的混合物的聚合物骨架，其中所述預(yù)聚物是異氯酸醋封端的。
12. 由基于含硫聚合物的未固化的基質(zhì)A和由用于制造和固化密封劑的具有異氯酸醋 含量的固化劑構(gòu)成的密封劑體系或/和密封劑，其特征在于，未固化的基質(zhì)A包含基于聚 離、聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的琉基封端的基礎(chǔ)聚合物，未固 化的基質(zhì)A、所述固化劑或該兩者含有可在高能光化福射的作用下活化并可釋放胺-自由 基的光引發(fā)劑，所述胺-自由基在形成胺-化合物后充當(dāng)固化用催化劑，且共同形成混合物 B的基質(zhì)A和固化劑的混合物可W自高能光化福射作用、釋放胺-自由基并形成胺-化合物 起固化，并且自固化開始起被稱作密封劑。
13. 用于制造密封劑的基于含硫聚合物的未固化的基質(zhì)A，其特征在于，所述未固化的 基質(zhì)A含有基于聚離、聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的琉基封端的 基礎(chǔ)聚合物W及光引發(fā)劑，且所述光引發(fā)劑在高能光化福射的作用下活化W在釋放胺-自 由基后形成叔胺-化合物作為催化劑，所述叔胺-化合物催化琉基封端的基礎(chǔ)聚合物與異 氯酸醋基固化劑之間的反應(yīng)。
14. 為按指令固化而準(zhǔn)備的未固化的混合物B，其特征在于，其是未固化的基質(zhì)A和具 有異氯酸醋含量的固化劑的混合物，混合物B含有可在高能光化福射的作用下活化并可釋 放胺-自由基的光引發(fā)劑，所述胺-自由基在形成胺-化合物后充當(dāng)固化用催化劑，且混合 物B可W自高能光化福射作用、釋放胺-自由基并形成胺-化合物起固化。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的密封劑體系、基質(zhì)A、混合物B或/和密封劑，其特 征在于，其具有至少一種琉基封端的聚硫化物-聚合物作為化學(xué)基礎(chǔ)。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求的至少一項(xiàng)的密封劑體系、基質(zhì)A、固化劑、混合物B或/和密封 劑，其特征在于，基質(zhì)A、混合物B或/和密封劑含有選自光敏劑、填料、輕質(zhì)填料、觸變劑、增 塑劑、增粘劑、抗老化劑、水清除劑、阻燃劑、交聯(lián)劑和有機(jī)溶劑的至少一種添加劑。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求12至16的至少一項(xiàng)的密封劑體系、未固化的基質(zhì)A、固化劑、混 合物B或/和密封劑，其特征在于，其含有水合娃酸儀、娃酸侶、氨氧化侶或/和娃酸巧作為 填料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求12和14至17的至少一項(xiàng)的密封劑體系、未固化的混合物B或/和 密封劑，其特征在于，其具有0. 5至12小時(shí)范圍的根據(jù)DIN 65262-1的加工時(shí)間。
19. 基于含硫聚合物的用于制造密封劑的固化劑，其特征在于，所述固化劑具有異氯酸 醋含量和至少一種光引發(fā)劑，和至少一種光引發(fā)劑可在高能光化福射的作用下活化并可釋 放或/和形成胺，其充當(dāng)具有包含異氯酸醋含量的固化劑的琉基封端的基礎(chǔ)聚合物的固化 用的催化劑。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的固化劑，其特征在于，其含有具有基于1)聚硫離、2)聚硫化 物、3)具有聚硫離比例或/和具有聚硫化物比例的共聚物或/和4)它們的混合物的聚合 物骨架的含硫預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物是異氯酸醋封端的。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20的固化劑，其特征在于，其含有具有聚合物骨架的含硫預(yù)聚 物，所述聚合物骨架基于1)哲基封端或/和琉基封端的聚硫離、2)哲基封端或/和琉基封 端的聚硫化物、3)具有哲基封端或/和琉基封端的聚硫離份額或/和具有哲基封端或/和 琉基封端的聚硫化物份額的共聚物或/和4)它們的混合物，其中所述預(yù)聚物是異氯酸醋 封端的，且其中所述含硫的異氯酸醋封端的預(yù)聚物具有小于3重量％或小于1重量％或小 于0. 1重量％的殘留異氯酸醋單體含量。
22. 根據(jù)權(quán)利要求12至21的至少一項(xiàng)的密封劑體系、未固化的基質(zhì)A、固化劑或/和 混合物B，其特征在于，其含有至少一種釋放或/和形成叔胺的光引發(fā)劑，且所釋放或/和形 成的胺催化用含異氯酸醋的固化劑進(jìn)行的固化。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的密封劑體系、未固化的基質(zhì)A、固化劑或/和混合物B，其特征在 于，其含有至少一種選自a-氨基酬的光引發(fā)劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求12、14至18和22至23的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至 11的至少一項(xiàng)的方法固化或/和制成的密封劑體系、混合物B或/和密封劑，其特征在于， 通過用高能光化福射照射引發(fā)或/和加速未固化的混合物B的固化。
25. 根據(jù)權(quán)利要求12、15至18和22至24的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至 11的至少一項(xiàng)的方法固化或/和制成的密封劑體系或/和密封劑，其特征在于，其具有根據(jù) DIN 65262-1在高能光化福射開始后0. 05至5分鐘范圍內(nèi)的不粘時(shí)間。
26. 根據(jù)權(quán)利要求12、15至18和22至25的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至11 的至少一項(xiàng)的方法固化或/和制成的密封劑體系或/和密封劑，其特征在于，其具有在高能 光化福射開始后5至600分鐘測(cè)得的至少10的肖氏A硬度和在高能光化福射開始后2周 測(cè)得的30至60范圍的肖氏A硬度。
27. 根據(jù)權(quán)利要求12、15至18和22至26的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至 11的至少一項(xiàng)的方法固化或/和制成的密封劑體系或/和密封劑，其特征在于，在完全固化 后，其具有下列性質(zhì)： 在測(cè)定低溫提曲性時(shí)沒有因在-55 ± 2°的溫度下W 30°角彎曲而在所述密封劑中 出現(xiàn)裂紋或其它缺陷， 在燃料中在60°C的溫度下儲(chǔ)存168小時(shí)后、在燃料中在100°C的溫度下儲(chǔ)存300小時(shí) 后或/和在水中在35°C的溫度下儲(chǔ)存1000小時(shí)后在0. 5至2. 8 MPa范圍的拉伸強(qiáng)度， 在燃料中在60°C的溫度下儲(chǔ)存168小時(shí)后、在燃料中在100°C的溫度下儲(chǔ)存300小時(shí) 后和在水中在35°C的溫度下儲(chǔ)存1000小時(shí)后100至800%的致斷伸長(zhǎng)，或/和 在1. 00至1. 45克/立方厘米范圍的密度。
28. 根據(jù)權(quán)利要求12、15至18和22至27的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至 11的至少一項(xiàng)的方法固化或/和制成的密封劑體系或/和密封劑，其特征在于，其在完全固 化后具有下列性質(zhì)； 在0. 5至3 MPa范圍的拉伸強(qiáng)度， 在100至900%范圍的致斷伸長(zhǎng)或/和 在50至300 N/25 mm范圍的剝離抗力。
29. 飛機(jī)，其含有用根據(jù)權(quán)利要求12、15至18和22至28的至少一項(xiàng)的密封劑體系或 /和密封劑或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至11的至少一項(xiàng)的方法涂布或/和密封的部件。
30. 根據(jù)權(quán)利要求12至29的至少一項(xiàng)或/和通過根據(jù)權(quán)利要求1至11的至少一項(xiàng)固 化或/和制成的密封劑體系、基質(zhì)A、固化劑、混合物B或/和密封劑用于航空-和航天器、 汽車和鐵路車輛的建造和維修保養(yǎng)、在造船中、在設(shè)備制造和機(jī)械制造中、在建筑業(yè)中W及 用作誘注樹脂或用于制造用于電子和電氣工程的誘注樹脂的用途。
31. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法在運(yùn)輸工業(yè)中，例如在汽車制造、鐵路車輛制 造、造船、航空器制造或航天器制造、設(shè)備制造和機(jī)械制造、建筑業(yè)中或用于制造家具的用 途。
【文檔編號(hào)】C09D181/00GK104471001SQ201380030637
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月12日
【發(fā)明者】克拉列夫 M., 西弗斯 B., 邦斯 P., 戴茨 F. 申請(qǐng)人:凱密特爾有限責(zé)任公司