一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)法制備粉末涂料用熱固性飽和聚酯樹脂的方法，其步驟為：在催化劑存在下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與沸點(diǎn)高于乙二醇的二元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，置換出乙二醇，再經(jīng)酯化反應(yīng)、聚合反應(yīng)，最后加入偏苯三酸酐、固化促進(jìn)劑調(diào)整反應(yīng)得粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂或加入固化促進(jìn)劑調(diào)整反應(yīng)得粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂。該方法通過(guò)自動(dòng)化調(diào)節(jié)流量、溫度、壓力等方面的手段，對(duì)每個(gè)工藝段進(jìn)行實(shí)時(shí)自動(dòng)化控制和在線監(jiān)測(cè)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，降低物料副反應(yīng)和反應(yīng)過(guò)度的可能，設(shè)備利用率高，設(shè)備投入低，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)設(shè)備的小巧化，人員用量少，生產(chǎn)成本低，節(jié)約能源。
【專利說(shuō)明】一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粉末涂料用聚酯樹脂的制備方法，具體涉及采用主要原料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或?qū)Ρ蕉姿?PTA)連續(xù)法工藝制備粉末涂料用熱固性飽和聚酯樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱固性粉末涂料是一種采用靜電噴涂加熱熔融流平固化成膜的無(wú)溶劑型涂料，是一種應(yīng)用非常廣泛的涂料。
[0003]熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂是熱固性粉末涂料的一個(gè)重要組份，主要分環(huán)氧/聚酯混合型(酸值為20-100mgK0H/g)端羧基飽和聚酯樹脂以及用異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)或β-羥烷基酰胺(HAA)固化型(酸值為10-80mgK0H/g)端羧基純聚酯樹脂兩大類另O，熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂主要是由多元醇及多元酸在催化劑的作用下酯化、縮聚而成。
[0004]目前熱固性粉末涂料聚酯樹脂采用的生產(chǎn)方法是:在一個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)將物料完成若干個(gè)升、降溫反應(yīng)工序后，再將得到成品降溫出料，待反應(yīng)釜出料完畢后再進(jìn)行下一批次物料的投料升溫反應(yīng)，產(chǎn)品與產(chǎn)品的批次之間存在間斷的間歇式生產(chǎn)工藝，主要生產(chǎn)工藝操作過(guò)程如下: [0005]按環(huán)氧/聚酯混合型熱固性飽和聚酯樹脂配方的要求，加入新戊二醇、二甘醇等二、三元醇至內(nèi)帶供熱和冷卻不銹鋼盤管的不銹鋼內(nèi)膽外夾套反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌逐步升溫至新戊二醇等全部溶解，投入精對(duì)苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐等配方要求的其他物料，逐步升溫到100°c，稍停留排除物料中的水分，再逐步升溫，開始酯化反應(yīng)，控制與反應(yīng)器連接的分離塔塔頂溫度在100-105°C，分離出塔頂酯化水，繼續(xù)供熱至物料溫度最高2600C，到酯化反應(yīng)后期隨著酯化水產(chǎn)生的量的減少，分離塔頂?shù)臏囟葴p低，取樣檢測(cè)，測(cè)得物料在酸值28mgK0H/g、粘度18cP (150°C檢測(cè))，酯化反應(yīng)結(jié)束，逐步對(duì)釜內(nèi)引入負(fù)壓，至真空度1000±800Pa，持續(xù)時(shí)間約在60min，引入氮?dú)馄瞥婵罩脸汉笕訖z測(cè)，測(cè)得酸值12mgK0H/g、粘度12cP (200°C檢測(cè))，降溫至200°C，加入配方要求的偏苯三酸酐，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min，測(cè)得酸值70mgK0H/g、粘度23cP (200°C檢測(cè))，降溫至180°C，加入配方要求的1816固化促進(jìn)劑，攪拌反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束，物流經(jīng)過(guò)濾、擠出反應(yīng)釜，冷卻、粉碎、包裝入庫(kù)。
[0006]上述間歇法生產(chǎn)工藝存在著多方面的缺點(diǎn)，主要是:
[0007]I)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，數(shù)噸至數(shù)十噸的物料在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)升、降溫反應(yīng)，由于反應(yīng)器的熱傳導(dǎo)、攪拌、工藝的升、降溫、人為的控制等多方面的因素，會(huì)引起物料的反應(yīng)過(guò)度或反應(yīng)不足的反應(yīng)不均勻現(xiàn)象，造成產(chǎn)品批次內(nèi)也存在質(zhì)量不穩(wěn)定現(xiàn)象；且產(chǎn)品批次之間的控制穩(wěn)定性差，造成產(chǎn)品批次之間的質(zhì)量指標(biāo)波動(dòng)；
[0008]3)間歇法工藝合成的過(guò)程，需要在一個(gè)金屬反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷從常溫到260°C，再盡快降溫到180°C，再升溫到260°C，再盡快降溫到180°C等多個(gè)升、降溫工藝過(guò)程，由于生產(chǎn)效率和質(zhì)量工藝等要求，還必須將升、降溫工序之間的時(shí)間越縮短越好，間歇升、降溫所換出來(lái)的熱再利用難度大，能量浪費(fèi)；
[0009]4)反應(yīng)器內(nèi)傳熱面、內(nèi)換熱盤管、熱媒管道、冷卻管道、熱媒鍋爐、泵、閥、螺絲螺母緊固件等各個(gè)原件常年在溫度忽高忽低的極端環(huán)境中工作，容易帶來(lái)金屬疲勞、泄漏、開裂等嚴(yán)重的安全和質(zhì)量隱患；
[0010]5)反應(yīng)完畢后物料在高溫狀態(tài)下一般要經(jīng)歷幾小時(shí)等待冷卻出料過(guò)程，會(huì)造成固化促進(jìn)劑等物料在高溫下的揮發(fā)，，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)化學(xué)揮發(fā)物的無(wú)序排放會(huì)造成環(huán)境污染；
[0011]6)由于間歇法生產(chǎn)工藝要經(jīng)歷數(shù)小時(shí)等待粉碎出料的等待過(guò)程，此時(shí)反應(yīng)完畢的物料在高溫狀態(tài)下會(huì)發(fā)生分子自動(dòng)排列結(jié)晶現(xiàn)象，致使聚酯樹脂產(chǎn)品的密度比重變大，最終產(chǎn)品粉末涂料的漆膜表面光澤度減低，噴涂平方面積減低等方面缺陷；
[0012]7)由于間歇法工藝的升降溫多在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，每個(gè)工藝段之間要消耗大量的時(shí)間來(lái)運(yùn)行降溫工藝，造成了大量不必要的時(shí)間等待，影響生產(chǎn)效率；
[0013]8)為滿足聚酯對(duì)粉末涂料的需求，間歇法合成聚酯樹脂只能簡(jiǎn)單的將反應(yīng)器越做越大，甚至出現(xiàn)了一次投料幾十噸的反應(yīng)器，設(shè)備越大也就意味著對(duì)設(shè)備本身和周邊配套設(shè)備的要求越高，安全控制措施要求也越高，設(shè)備的投資金額將呈指數(shù)式增加，增大了生產(chǎn)成本；同時(shí)，生產(chǎn)設(shè)備增大后，增大了間歇法的工藝控制和安全控制難度，事故救助難度高。
[0014]申請(qǐng)?zhí)?200610154611.7中公開了一種廢棄聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯分解回收制備粉末涂料用聚酯的方法，該申請(qǐng)采用了間歇生產(chǎn)方法，且該方法中無(wú)乙二醇分離工藝，致使乙二醇?xì)埩粼隗w系中，造成最終所得產(chǎn)品在粉末儲(chǔ)存穩(wěn)定性、粉末涂料漆膜光澤度、流平度低，漆膜的耐鹽霧、耐水解、抗紫外線強(qiáng)度低，粉末涂料比重大，噴涂平方面積小，效益差；另外由于乙二醇未分離出來(lái)，造成粉末涂料的使用性能有上述局限性，導(dǎo)致再生聚對(duì)笨二甲酸酯材料在粉末涂料專用飽和聚酯樹脂中使用比例不能高，經(jīng)濟(jì)效益低，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主要原料采用不間斷進(jìn)、出料的連續(xù)法生產(chǎn)工藝，制備熱固性粉末涂料專用飽和聚酯樹脂的方法，該工藝穩(wěn)定、能耗低、生產(chǎn)周期短、設(shè)備投資少。
[0016]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其步驟為:
[0017]I)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)連續(xù)加入螺桿擠出機(jī)，控制螺桿擠出機(jī)溫度為180~280°C，擠出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔體計(jì)量(通過(guò)熔體計(jì)量泵)加入醇解反應(yīng)爸，同時(shí)向反應(yīng)爸中計(jì)量加入催化劑及沸點(diǎn)高于乙二醇的二元醇；控制反應(yīng)爸內(nèi)壓力為
0.1MPa~6MPa、溫度為150~260°C，物料總停留時(shí)間為0.5h~6h ;
[0018]所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與二元醇的質(zhì)量比為1:0.5~3 ;所述的醇解催化劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量的0.1%。~5%。；
[0019]所述的二元醇為新戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇；[0020]2)當(dāng)步驟I)中所述的二元醇為新戊二醇時(shí)，將步驟I)所得物料經(jīng)50~200目過(guò)濾除雜后勻速定量加入分離塔中，同時(shí)連續(xù)導(dǎo)入共沸劑，控制分離塔內(nèi)壓力為常壓，溫度為130~230°C，控制分離塔頂溫度90~150°C，物料在分離塔中蒸餾分離停留I~8h，同時(shí)連續(xù)定量分離出共沸劑與乙二醇的共沸物(分層器中進(jìn)行);
[0021]所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與共沸劑的質(zhì)量比為1:0.2~0.8 ;所述的蒸餾分離過(guò)程中控制回流比1:0.5~1:10 ;
[0022]當(dāng)步驟I)中所述的二元醇為甲基丙二醇、二乙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、特戊二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇時(shí)，將步驟I)所得物料經(jīng)50~200目過(guò)濾除雜后勻速定量加入分離塔中，常壓下，控制分離塔內(nèi)溫度為130~240°C、控制分離塔頂溫度150~210°C，物料在分離塔中蒸餾分離停留I~8h，連續(xù)定量分離出乙二醇；
[0023]所述的蒸餾分離過(guò)程中控制回流比1:0.5~1:10 ;
[0024]3)將步驟2)處理結(jié)束后的物料勻速轉(zhuǎn)移入帶水分離塔的酯化反應(yīng)釜，同時(shí)加入多元酸和/或多元酸對(duì)應(yīng)的酸酐、多元醇、穩(wěn)定劑、催化劑，常壓下，控制酯化反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200~260°C、酯化反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~60轉(zhuǎn)/分鐘，物料在酯化反應(yīng)釜內(nèi)酯化反應(yīng)
0.5 ~5h ;
[0025]酯化反應(yīng)過(guò)程中，在線取樣監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂時(shí)，檢測(cè)酸值為10~40mgK0H/g、150°C監(jiān)測(cè)粘度為10~IOOcP,酯化反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)固化或β -羥烷基酰胺(HAA)固化聚酯樹脂)時(shí)，監(jiān)測(cè)酸值為20~60mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為
0.5~30CP，酯化反應(yīng)結(jié)束；
[0026]所述的酯化反應(yīng) 過(guò)程中，控制分離塔頂溫度95~105°C分離出生成的水；
[0027]所述的多元酸選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:二元酸、三元酸、四元酸；所述的二元酸和/或二元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的15~40Wt.% ;所述的三元酸和/或三元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~IOWt.% ;所述的四元酸和/或四元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~3Wt.% ；
[0028]所述的多元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:二元醇、三元醇、四元醇；所述的二元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~IOWt.% ;所述的三元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~5Wt.% ;所述的四元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~3Wt.% ；
[0029]所述的穩(wěn)定劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.05~0.5fft.% ;所述的酯化催化劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.1~0.5fft.% ；
[0030]4)將步驟3)酯化工藝段結(jié)束后的物料經(jīng)50~200目過(guò)濾后勻速轉(zhuǎn)移入聚合反應(yīng)釜中，控制聚合反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1000±800Pa、溫度為220~280°C，聚合反應(yīng)0.5~5h ;
[0031]在線監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用混合型環(huán)氧固化聚酯樹脂時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為5~20mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為5~50CP，聚合反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂(TGIC或HAA固化聚酯樹脂)時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為20~50mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為10~100CP，聚合反應(yīng)結(jié)束；
[0032]5)將步驟4)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)定量加入固化促進(jìn)劑，常壓下，控制反應(yīng)釜溫度為180~230°C，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌
0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎，得到粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)固化或β_羥烷基酰胺(HAA)固化聚酯樹脂)；
[0033]所述的固化促進(jìn)劑為三苯基乙基溴化磷或三苯基磷；所述的固化促進(jìn)劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.1~IOWt.% ；
[0034]或者
[0035]將步驟4)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)按產(chǎn)品配方要求定量加入偏苯三酸酐，控制溫度為200~230°C，反應(yīng)I~2小時(shí)后，降溫物料溫度為160~1800C，再加入固化促進(jìn)劑，常壓下，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎(小于5_的顆粒狀)得到粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型環(huán)氧固化聚酯樹脂；
[0036]所述的偏苯三酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的5~30Wt.% ;所述的固化促進(jìn)劑為1816叔胺，述的固化促進(jìn)劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~15Wt.%。
[0037]步驟I)中所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為再生回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中，PET的質(zhì)量百分含量大于90%。
[0038]所述的再生回收的PET材質(zhì)原料選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:PET包裝物，PET聚酯材料，聚酯材質(zhì)的紡織類、服裝類材料。
[0039]所述的PET包裝物為飲料瓶瓶片和/或薄膜包裝片材；所述的聚酯材料為聚酯化學(xué)聚合切片、長(zhǎng)纖維、短纖維等工業(yè)所產(chǎn)生的絲狀、塊狀、膏狀、液體狀、各類聚合度的聚酯材料；所述的聚酯材質(zhì)的紡織類、服裝類材料為PET聚酯材質(zhì)的布狀、絲狀的聚酯材料。
[0040]步驟I)和步驟3)中所述的催化劑為:銻系、鍺系、鈦系、錫系催化劑或除銻、鍺、鈦、錫以外的金屬醋酸鹽。
[0041]所述的催化劑為:三氧化二銻，醋酸銻，乙二醇銻，鈦酸四丁酯，醋酸錳，醋酸鋅，醋酸鈣，醋酸鈷。
[0042]步驟2)中所述的共沸劑為:二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、己二烷甲醇或丙酮；
[0043]步驟2)中所述的共沸劑與乙二醇的共沸物通過(guò)分相器分離得到共沸劑和乙二醇，乙二醇回收，共沸劑循環(huán)使用，分相器分離過(guò)程控制物料溫度5~30°C。
[0044]步驟3)中所述的二元酸選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、戊二酸、癸二酸；所述的三元酸為1，2，4_苯三酸，所述的三元酸對(duì)應(yīng)的酸酐為偏苯三酸酐；所述的四元酸對(duì)應(yīng)的酸酐為均苯四酸酐；
[0045]步驟3)中所述的二元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:新戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇；所述的三元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；所述的四元醇為季戊四醇。
[0046]步驟3)中所述的穩(wěn)定劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞
磷酸酯。
[0047]連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，另外的一種技術(shù)方案為:一種以對(duì)苯二甲酸(PTA)為主要原料連續(xù)法制備粉末涂料用專聚酯樹脂的方法，其步驟為:
[0048]a)將二元醇和/或三元醇、穩(wěn)定劑、催化劑混合打漿，升溫到100±10°C，再加入對(duì)苯二甲酸(PTA)，攪拌至物料均勻分散呈漿料狀態(tài)，以恒定速度將混合漿料加入到酯化反應(yīng)釜中，控制酯化反應(yīng)器內(nèi)物料溫度為240±30°C，常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制塔頂溫度為100-105°C排出產(chǎn)生的酯化水，物料在酯化反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為3±0.5小時(shí)；
[0049]所述的二元醇和/或三元醇占對(duì)苯二甲酸的65~85Wt.%，穩(wěn)定劑占對(duì)苯二甲酸的
0.05~0.1fft.%，酯化催化劑占對(duì)苯二甲酸的0.1~0.2fft.% ；
[0050]所述的二元醇自下述物質(zhì)中的一種或幾種:新戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇；
[0051]所述的三元醇為:丙三醇和/或三羥甲基丙烷；
[0052]所述的穩(wěn)定劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯。
[0053]所述的催化劑為:銻系、鍺系、鈦系、錫系催化劑或除銻、鍺、鈦、錫以外的金屬醋酸鹽；
[0054]b)將步驟a)所得酯化物恒定速度轉(zhuǎn)移入第二酯化反應(yīng)器，同時(shí)向第二酯化反應(yīng)器加入二元酸、穩(wěn)定劑，控制第二酯化反應(yīng)器的溫度為240±30°C，常壓下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制塔頂溫度為95-105°C，物料在第二酯化反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為5±0.5小時(shí)；
[0055]所述的二元酸占對(duì)苯二甲酸的5~20Wt.%、所述的穩(wěn)定劑占對(duì)苯二甲酸的0.05~
0.1fft.%
[0056]c)將步驟b)酯化工藝段結(jié)束后的物料經(jīng)50~200目過(guò)濾后勻速轉(zhuǎn)移入聚合反應(yīng)釜中，控制縮聚反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1KPa~50KPa、溫度為220~280°C，聚合反應(yīng)0.5~6h ；
[0057]在線監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型環(huán)氧固化聚酯樹脂時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為5~20mgK0`H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為5~50CP，聚合反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂(異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)固化或β-羥烷基酰胺(HAA)固化聚酯樹脂)時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為20~50mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為10~100CP，聚合反應(yīng)結(jié)束；
[0058]d)將步驟c)縮聚反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)按產(chǎn)品配方要求定量加入固化促進(jìn)劑，常壓下，控制反應(yīng)釜溫度為180~230°C，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎得到粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂(TGIC固化或HAA固化聚酯樹脂)；
[0059]述的固化促進(jìn)劑為三苯基乙基溴化磷或三苯基磷；所述的固化促進(jìn)劑占對(duì)苯二甲酸的 0.1 ~0.3fft.% ；
[0060]或者
[0061]將步驟c)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)按產(chǎn)品配方要求定量加入偏苯三酸酐，控制溫度為200~230°C，反應(yīng)I~2小時(shí)后，降溫物料溫度為160~1800C，再加入固化促進(jìn)劑，常壓下，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎成小于10_的顆粒狀得到粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型環(huán)氧固化聚酯樹脂；
[0062]所述的偏苯三酸酐占對(duì)苯二甲酸的15~20Wt.% ;所述的固化促進(jìn)劑為1816叔胺；所述的固化促進(jìn)劑占對(duì)苯二甲酸的I~3Wt.%。
[0063]本發(fā)明有益效果:本發(fā)明公開了以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)配方主要成分的對(duì)苯二甲酸的工藝過(guò)程，也可使用經(jīng)回收再生的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，本發(fā)明在配方成本及合成工藝上與傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)工藝有著以下兩大方面的優(yōu)勢(shì)；
[0064]一、連續(xù)法生產(chǎn)工藝的優(yōu)勢(shì):
[0065]I)通過(guò)自動(dòng)化調(diào)節(jié)流量、溫度、壓力等方面的手段，對(duì)每個(gè)工藝段進(jìn)行實(shí)時(shí)自動(dòng)化控制和在線監(jiān)測(cè)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短；同時(shí)減少人員用量，降低生產(chǎn)成本；
[0066]2)整個(gè)生產(chǎn)線的每個(gè)工藝段的換熱方式恒定無(wú)間斷、無(wú)物料冷卻時(shí)間等待，利于熱能再利用，節(jié)約能源；
[0067]3)物料在反應(yīng)完畢后直接進(jìn)入下一反應(yīng)工序，減少滯留，在節(jié)能的同時(shí)大大的減少了物料副反應(yīng)和反應(yīng)過(guò)度的可能；
[0068]4)與間歇式生產(chǎn)相比，在同樣產(chǎn)能條件下，大大的降低了設(shè)備的容積量，設(shè)備利用率高，設(shè)備投入低，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)設(shè)備的小巧化，避免了幾十噸的反應(yīng)釜在260°C高溫狀態(tài)下劇烈化學(xué)反應(yīng)時(shí)的高風(fēng)險(xiǎn)過(guò)程，生產(chǎn)和安全的可控性能高，安全保障措施更加有效；
[0069]5)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程全部在密閉條件下進(jìn)行，可機(jī)械自動(dòng)計(jì)量投料，在線自動(dòng)檢測(cè)，無(wú)人工開蓋投料、取樣、補(bǔ)償物料等原始操作，提高了生產(chǎn)工人的安全性；另外生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)無(wú)組織排放氣體，有利于環(huán)境保護(hù)；
[0070]6)單位生產(chǎn)量耗時(shí)低、耗能??；因無(wú)冷卻期等待，無(wú)需在同一設(shè)備上使用260°C高溫又急劇降溫至180°C再盡快加熱至260°C等極端的工藝要求，減少了設(shè)備的劇烈漲縮變形隱患，在保護(hù)設(shè)備的同時(shí)又提高了設(shè)備運(yùn)行安全度；
[0071 ] 7 )物料反應(yīng)完畢 后無(wú)需在反應(yīng)釜內(nèi)出料等待，杜絕了物料在高溫等待時(shí)發(fā)生副反應(yīng)和配方內(nèi)固化促進(jìn)劑的揮發(fā)，使產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定、減少環(huán)境污染；
[0072]8)所得產(chǎn)品分子量分布窄，聚酯產(chǎn)品應(yīng)用到粉末涂料后，粉末涂料的固化牢度和漆膜的耐老化性能更好。
[0073]二、使用再生聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主要原料的優(yōu)勢(shì):
[0074]I)實(shí)現(xiàn)了資源再生節(jié)約和保護(hù)性利用，有利于保護(hù)環(huán)境和減少不必要的資源浪費(fèi)；
[0075]2)使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)酯交換反應(yīng)，無(wú)需酯化反應(yīng)大量吸熱，節(jié)約能源，在回收乙二醇的同時(shí)無(wú)COD極高的酯化廢水產(chǎn)生，在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益上有諸多優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0076]圖1是利用PET與新戊二醇為起始原料連續(xù)法制備粉末涂料用熱固性飽和聚酯樹脂的工藝流程圖；
[0077]圖2是利用PET與除新戊二醇以外的二元醇為起始原料連續(xù)法制備粉末涂料用熱固性飽和聚酯樹脂的工藝流程圖。
[0078]圖3是利用PTA與多元醇為起始原料連續(xù)法制備粉末涂料用熱固性飽和聚酯樹脂的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0079]根據(jù)熱固性粉末涂料的主要使用途徑和品種類別，選用了比較通用的各型號(hào)聚酯樹脂的合成配方(該配方只是用于對(duì)本發(fā)明最終產(chǎn)品質(zhì)量特性的一個(gè)驗(yàn)證，任何對(duì)本配方的改變使用不影響本發(fā)明的保護(hù)):
[0080]表1實(shí)施例1至實(shí)施例7中聚酯樹脂制備過(guò)程中物料組成:
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其步驟為: 1)將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯連續(xù)加入螺桿擠出機(jī)，控制螺桿擠出機(jī)溫度為180~280°C,將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔體計(jì)量擠出到醇解反應(yīng)爸中，同時(shí)向反應(yīng)爸中計(jì)量加入催化劑及沸點(diǎn)高于乙二醇的二元醇；控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1MPa~6MPa、溫度為150~260°C，物料總停留時(shí)間為0.5h~6h ; 所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與二元醇的質(zhì)量比為1:0.5~3 ;所述的催化劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯質(zhì)量的0.1%。~5%。； 所述的二元醇為新戊二醇、特戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇； 2)當(dāng)步驟I)中所述的二元醇為新戊二醇時(shí)，將步驟I)所得物料經(jīng)50~200目過(guò)濾除雜后勻速定量加入分離塔中，同時(shí)連續(xù)導(dǎo)入共沸劑，控制分離器內(nèi)壓力為40KPa~lOOKPa、溫度為130~230°C，控制分離塔頂溫度90~150°C，物料在分離塔中蒸餾分離2~8h，同時(shí)連續(xù)分離出共沸劑與乙二醇的共沸物； 所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與共沸劑的質(zhì)量比為1:0.2~0.8 ;所述的蒸餾分離過(guò)程中控制回流比1:0.5~1:10 ; 或者 當(dāng)步驟I)中所述的二元醇為甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇或1，4_環(huán)己烷二甲醇時(shí)，將步驟I)所得物料經(jīng)50~200目過(guò)濾除雜后勻速定量加入分離塔中，常壓下，控制分離器內(nèi)溫度為130~250°C、控制分離塔頂溫度為150~210°C，物料在分離塔中蒸餾分離I~8h，連續(xù)分離出乙二醇； 所述的蒸餾分離過(guò)程中控 制回流比1:0.5~1:10 ; 3)將步驟2)處理結(jié)束后的物料勻速轉(zhuǎn)移入酯化反應(yīng)釜，同時(shí)加入多元酸和/或與多元酸對(duì)應(yīng)的酸酐、多元醇、穩(wěn)定劑、催化劑，常壓下，控制酯化反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200~260°C、酯化反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~60轉(zhuǎn)/分鐘，物料在酯化反應(yīng)釜內(nèi)酯化反應(yīng)0.5~5h ; 酯化反應(yīng)過(guò)程中，取樣在線監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂時(shí)，檢測(cè)酸值為10~40mgK0H/g、150±5°C監(jiān)測(cè)粘度為10~IOOcP,酯化反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂時(shí)，監(jiān)測(cè)酸值為20~60mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為0.5~30cP，酯化反應(yīng)結(jié)束； 所述的酯化反應(yīng)過(guò)程中，控制分離塔頂溫度為95~105°C，分離出生成的水； 所述的多元酸選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:二元酸、三元酸、四元酸；所述的二元酸和/或與二元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的15~40Wt.% ;所述的三元酸和/或與三元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~IOWt.% ;所述的四元酸和/或與四元酸對(duì)應(yīng)的酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~3Wt.% ； 所述的多元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:二元醇、三元醇、四元醇；所述的二元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~IOWt.% ;所述的三元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的I~5fft.% ;所述的四元醇占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~3Wt.% ； 所述的穩(wěn)定劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.05~0.5fft.% ;所述的催化劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.1~0.5fft.% ； 4)將步驟3)酯化結(jié)束后的物料經(jīng)50~200目過(guò)濾后勻速轉(zhuǎn)移入聚合反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1KPa~50KPa、溫度為220~280V，聚合反應(yīng)0.5~5h ; 在線監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為5~20mgK0H/g、20(TC監(jiān)測(cè)粘度為5~50CP，聚合反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為20~50mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為10~100CP，聚合反應(yīng)結(jié)束； 5)將步驟4)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)加入偏苯三酸酐，控制溫度為200~230°C，反應(yīng)I~2小時(shí)后，降低物料溫度為160~180°C，再加入固化促進(jìn)劑，常壓下，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~lh，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎得粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂； 所述的偏苯三酸酐占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的5~30Wt.% ;所述的固化促進(jìn)劑為1816叔胺；所述的固化促進(jìn)劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.5~15Wt.% ； 或者 將步驟4)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)加入固化促進(jìn)劑，常壓下，控制反應(yīng)釜溫度為180~230°C，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎得粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂； 所述的固化促進(jìn)劑為三苯基乙基溴化磷或三苯基磷；所述的固化促進(jìn)劑占聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的0.1~IOWt.%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟I)中所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為再生回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的質(zhì)量百分 含量大于90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:所述的再生回收的聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯選自下述物質(zhì)中的一種或幾種=PET包裝物，PET聚酯材料，聚酯材質(zhì)的紡織類、服裝類材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟I)和步驟3)中所述的催化劑為:銻系、鍺系、鈦系、錫系催化劑或除去銻、鍺、鈦、錫以外的金屬醋酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:所述的催化劑為:三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四丁酯，醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣或醋Ife鉆。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟2)中所述的共沸劑為:二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、環(huán)己烷、己二烷甲醇或丙酮； 步驟2)中所述的共沸劑與乙二醇的共沸物通過(guò)分相器分離得到共沸劑和乙二醇，共沸劑循環(huán)使用，乙二醇回收；分相器分離過(guò)程中，控制物料溫度5~30°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟3)中所述的二元酸選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、己二酸、戊二酸或癸二酸；所述的三元酸為1,2,4-苯三酸，所述的三元酸對(duì)應(yīng)的酸酐為偏苯三酸酐；所述的四元酸對(duì)應(yīng)的酸酐為均苯四酸酐；所述的二元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:新戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇；所述的三元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；所述的四元醇為季戊四醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟3)中所述的穩(wěn)定劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯。
9.一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其步驟為: a)將二元醇和/或三元醇、穩(wěn)定劑、催化劑混合打漿，升溫至100±10°C，再加入對(duì)苯二甲酸，攪拌至物料均勻分散呈漿料狀態(tài)，以恒定速度將上述混合漿料加入到酯化反應(yīng)釜中，控制酯化反應(yīng)器內(nèi)溫度為250±10°C，常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制塔頂溫度為100-105°C排出產(chǎn)生的酯化水，物料在酯化反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為5±0.5小時(shí)； 所述的二元醇和/或三元醇占對(duì)苯二甲酸的65~85Wt.% ;所述的穩(wěn)定劑占對(duì)苯二甲酸的0.05~0.1fft.% ;所述的酯化催化劑占對(duì)苯二甲酸的0.1~0.2fft.% ； b)將步驟a)所得酯化物以恒定速度轉(zhuǎn)移入第二酯化反應(yīng)器，同時(shí)向第二酯化反應(yīng)器加入二元酸、穩(wěn)定劑，控制第二酯化反應(yīng)器的溫度為250± 10°C，常壓下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制塔頂溫度為95-105°C，物料在第二酯化反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為5±1小時(shí)； 所述的二元酸占對(duì)苯二甲酸的5~20Wt.% ;所述的穩(wěn)定劑占對(duì)苯二甲酸的0.05~0.1fft.% ； c)將步驟b)酯化結(jié)束后的物料經(jīng)50~200目過(guò)濾后勻速轉(zhuǎn)移入聚合反應(yīng)釜中，控制縮聚反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.1KPa~50KPa、溫度為220~280 V,聚合反應(yīng)0.5~6h ; 在線監(jiān)測(cè)酸值和粘度:當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂時(shí)，取樣檢測(cè)酸值為5~20mgK0H/g、20(TC監(jiān)測(cè)粘度為5~50CP，縮合反應(yīng)結(jié)束；當(dāng)制備產(chǎn)品為粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂時(shí)，取`樣檢測(cè)酸值為20~50mgK0H/g、200°C監(jiān)測(cè)粘度為10~100CP，聚合反應(yīng)結(jié)束； d)將步驟c)聚合反應(yīng)結(jié)束后的物料轉(zhuǎn)移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)加入偏苯三酸酐，控制溫度為200~220°C，反應(yīng)I~2小時(shí)后，調(diào)整物料溫度為160~180°C，再加入固化促進(jìn)劑，常壓下，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~lh，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎得粉末涂料用環(huán)氧/聚酯混合型聚酯樹脂； 所述的偏苯三酸酐占對(duì)苯二甲酸的15~20Wt.% ;所述的固化促進(jìn)劑為1816叔胺；所述的固化促進(jìn)劑占對(duì)苯二甲酸的I~3Wt.% ； 或者 將步驟c)縮聚反應(yīng)結(jié)束后的物料勻速移入下一反應(yīng)釜中，同時(shí)加入固化促進(jìn)劑，常壓下，控制反應(yīng)釜溫度為180~230°C，攪拌轉(zhuǎn)速為20~120轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌0.5~2h，混合均勻，經(jīng)過(guò)濾、擠出、冷卻、粉碎得粉末涂料用純聚酯型聚酯樹脂； 所述的固化促進(jìn)劑為三苯基乙基溴化磷或三苯基磷；所述的固化促進(jìn)劑占對(duì)苯二甲酸的 0.1 ~0.3fft.%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種連續(xù)法制備粉末涂料用聚酯樹脂的方法，其特征在于:步驟a)中所述的二元醇選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:新戊二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、特戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇；所述的三元醇為:丙三醇和/或三羥甲基丙烷；所述的穩(wěn)定劑選自下述物質(zhì)中的一種或幾種:磷酸、亞磷酸、磷酸酯、亞磷酸酯；所述的催化劑為:銻系、鍺系、鈦系、錫系催化劑或除銻、鍺、鈦、錫以外的金屬醋酸鹽。
【文檔編號(hào)】C09D167/02GK103665356SQ201310602513
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】蔣云 申請(qǐng)人:張家港市寶田新型材料科技有限公司