專利名稱：非燒結式鎳電極的活性物質的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池中用的鎳電極活性物質的制造方法，尤其是涉及在非燒結式鎳電極中使用的活性物質的制造方法。
堿性蓄電池用的鎳電極除了充填以氫氧化鎳為主要成分的活性物質這樣的迄今較多使用的燒結式鎳電極之外，還已知有將活性物質的粉末充填到發(fā)泡鎳等的基體中或是將其制成糊狀保持在多孔金屬等上的非燒結式鎳電極。
這種鎳電極作為鎳鎘二次電池或鎳氫二次電池等的堿性蓄電池的正極來使用，但在將堿性蓄電池用于便攜式電子儀器的電源等方面，對該種電池的高容量化的需求是很大的。
在涉及電池的高容量化的方面時，非燒結式的電極與燒結式的電極相比活性物質的充填密度可以較大，在這一點上是有利的，但非燒結式電極中存在其活性物質的利用率較低的傾向，因此正在進行通過提高其活性物質的利用率使電池的容量進一步提高的試驗。
迄今為止已知的提高活性物質的利用率的技術有以下幾種將鈷或鈷的化合物添加到以氫氧化鎳為主要成分的粒子中；使鈷的化合物在粒子的表面折出從而將粒子表面覆蓋??；在用鈷化合物覆蓋粒子之后再用雙氧水(過氧化氫)進行氧化等。
如將充填了以上述方式含有鈷或鈷化合物的活性物質的鎳正極板組裝到堿性蓄電池中的話，鈷一旦在電解液中溶解，則它以同樣的方式分散到氫氧化鎳的表面，通過其后的初次充電，以將活性物質一活性物質間及活性物質一集電體間連結起來的形態(tài)而折出。一般認為該種折出物成為烴基氫氧化鈷，借助此羥基氫氧化鈷的導電性網(wǎng)絡使活性物質一活性物質間及活性物質一集電體間的導電性提高，由此來提高活性物質的利用率。
但是即使制造這種將含有鈷的鎳活性物質充填到正極的電池，但因過放電時鈷化合物進入到氫氧化鎳粒子中而失去鈷化合物的效果，其結果是存在利用率的提高不能持續(xù)下去的過放電特性的問題。
本發(fā)明者們在先前申請的專利平6-225104中曾提出通過將表面已覆蓋了鈷化合物的氫氧化鎳粒子再在與堿共存的氧氣氣氛下進行熱處理(下文稱為堿熱處理)，在氫氧化鎳粒子的表面形成價數(shù)比2價大的高次鈷氧化物，由此來增強提高導電性的效果，同時使氫氧化鎳粒子變化成細孔的狀態(tài)，這樣可改善過放電特性。
這里示出的堿性熱處理的具體方法是將表面被鈷化合物覆蓋的粒子浸在堿性水溶液中，隨后將此種已浸漬過的粒子在空氣中加熱。
但在這種處理方法中，在加熱工序中由于多個氫氧化鎳粒子通過鈷化合物粘結在一起而形成粒子團，因此存在在制成的活性物質中含有粒子團的問題。
將含有粒子團的活性物質在原有狀態(tài)下充填到發(fā)泡鎳等的正極中是困難的。因此，要將其粉碎之后才能使用，但在粉碎時表面的鈷化合物部分地剝離下來，因而使由于進行了堿性熱處理的鈷化合物而產生的深放電時利用率提高的效果受到損害。
因此本發(fā)明的目的是在通過對表面配置了鈷化合物的氫氧化鎳進行堿性熱處理從而制造鎳活性物質的制造方法中，通過抑制由于粒子的粘結而導致的粒子團的產生來提高堿性蓄電池中的活性物質的利用率及深放電特性等的電池特性。
在堿性蓄電池中用的鎳電極活性物質的制造方法中，對于在以氫氧化鎳為主要成分的粒子的表面配置鈷化合物的粒狀物，具備混合堿性水溶液的堿混合步驟和對混合了堿性水溶液的粒狀物進行加熱的加熱步驟。本發(fā)明的目的通過在加熱步驟中一邊使混合了堿性水溶液的粒狀物處于流動或分散狀態(tài)一邊進行加熱或者在堿混合步驟中一邊使粒狀物在加熱空氣中處于流動或分散狀態(tài)一邊進行堿性水溶液的噴霧來實現(xiàn)。
如現(xiàn)有技術那樣，在浸于堿性水溶液中并進行加熱的方法中，在加熱時一部分鈷化合物溶解于附著于粒狀物上的堿性水溶液，隨著這部分鈷化合物的再次析出，相鄰的粒狀物被粘結起來，但如本發(fā)明的制造方法那樣，如一邊使混合了堿性水溶液的粒狀物流動一邊進行加熱的話，則在鈷化合物被再次析出時，可防止相鄰的粒子物的粘結，可抑制粒子團的生成。此外，如一邊使粒狀物在加熱空氣中流動或分散一邊進行堿性水溶液的噴霧的話，則附著在粒子上的堿性水溶液很快就干燥，相鄰的粒子物不粘結。
因此，如根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于在充填到正極時可防止以往產生的伴隨粒子塊的粉碎而引起的鈷化合物的脫落，故與由現(xiàn)有的制造方法得到的活性物質相比，可提高活性物質的利用率和深放電特性。
在這里，為了進一步抑制粒子團的生成和制造更好的活性物質，可以采用以下的制法。
在堿混合步驟中，將粒狀物保持在多孔性的保持體上，通過一邊從保持體的下方通過熱氣流一邊進行堿性水溶液的噴霧，可進一步提高抑制粒子團生成的效果。在這里，通過一邊在保持體上對粒狀物進行機械攪拌一邊進行處理，能以理高的效率進行處理。
關于所使用的粒狀物，如對氫氧化鎳的鈷化合物的含量換算成氫氧化鈷是1重量％～14重量％的話，從活性物質的利用率等方面來看是較為理想的。
在堿混合步驟中，如使用10重量％～40重量％的堿性水溶液來進行處理的話，從活性物質的利用率等方面來看是較為理想的。
在堿性熱處理的加熱溫度為40℃～150℃下進行處理，從活性物質的利用率等方面來看是較為理想的。
通過以下的描述并結合說明本發(fā)明的一個特定實施例的附圖，本發(fā)明的這些和其它的目的、優(yōu)點和特點將變得顯而易見。


圖1是實施例1的流動造粒裝置的略圖；圖2是實施例2的捏和機的略圖；圖3是實施例3的混合器的略圖。
以下具體地說明關于本發(fā)明的活性物質的制造方法。
(實施例1)調整硫酸鎳、硫酸鋅和硫酸鈷的混合水溶液，使得在摩爾比率方面如鎳為1，則鋅為0.02，鈷為0.02，一邊對其進行攪拌一邊緩慢地滴下氫氧化鈉溶液，通過使反應中的pH穩(wěn)定在13～14來析出氫氧化鎳的結晶。在所析出的氫氧化鎳的結晶中，以固溶體方式存在微量的鋅和鈷。
其次一邊對該析出了氫氧化鎳的結晶的水溶液進行攪拌，一邊滴下比重為1.30的硫酸鈷水溶液和25重量％的氫氧化鈉水溶液，通過將pH維持在9～10來生成以氫氧化鎳的結晶為核的、在其表面析出了氫氧化鈷的粒狀物。
而且，在氫氧化鎳的表面析出的氫氧化鈷的量，即所生成的粒狀物中的氫氧化鈷的含量，通過調整滴下的硫酸鈷水溶液的濃度或將pH維持在9～10并老化的時間，可調整到預定的添加量。
分別取出該粒狀物并進行水洗和干燥。而且以下述方式，通過一邊在熱氣流中攪拌該粒狀物一邊將堿性水溶液噴霧到其上來進行堿的熱處理，從而制成活性物質。
圖1是本實施例中使用的流動造粒裝置的略圖。在這里使用ホソカワシワロン公司制的多功能型流動干燥裝置アグロマスタ(アグロマスタ是商品名)。
該流動造粒裝置1由圓筒形的裝置上部1a和比其直徑大的圓筒形的裝置下部1b構成，裝置整體設計成由外裝板2所包圍并能使空氣在上下方向上流通。
在裝置下部1b的中央部分處設置攪拌粒狀物的攪拌葉片3，并且在緊靠該葉片的下側安裝防止粒狀物落下的網(wǎng)格形圓板4(2μm)。此外在裝置下部1b的下端側設有讓從外部的熱風送風機(圖中未示出)送來的熱風進入的熱風入口5，在上端側設有用于將粒狀物投入到裝置內的投入口6。
在裝置上部1a處設置將液體散布到處于攪拌狀態(tài)的粒狀物上的噴嘴7，在裝置上部1a的上端處設有用于通過外部的吸氣裝置(圖中未示出)從裝置1排出空氣的空氣出口8。
此外，在外裝板2的外側設置將堿性水溶液送到噴嘴7的泵9。
以下示出使用該流動造粒裝置1進行的堿性熱處理的一例。
將其表面析出氫氧化鈷的氫氧化鎳的粒狀物從投入口6投入。所投入的粒狀物存放在裝置下部1b內的網(wǎng)格形圓板4上。
從外部將熱風送到熱風入口5，與此同時從空氣出口8朝外部進行吸氣時，如圖1中空白箭頭所示，熱風穿過網(wǎng)格形圓板4上升。此時，網(wǎng)格形圓板4上的粒狀物通過上升的熱風而加熱。
此外，再使攪拌葉片3旋轉，對網(wǎng)格形圓板4上的粒狀物進行攪拌。
在這種狀態(tài)下，網(wǎng)格形圓板4上的粒狀物變成在熱風中被攪拌并在熱風中被分散的狀態(tài)，粒狀物的一部分變成被熱風刮起并被擴散到裝置下部1b及裝置上部1a內的狀態(tài)。
接著，開動泵9，由噴嘴7進行預定量的堿性水溶液的噴霧。噴霧的堿性水溶液附著在被熱風刮起的粒狀物或被攪拌葉片3攪拌的粒狀物的表面上并浸透粒子表面的氫氧化鈷。而且，直到堿性水溶液的噴霧結束為止，堿性水溶液均勻地附著和浸透全部粒狀物的表面，通過此附著的堿性水溶液和加熱空氣的作用使粒子表面的氫氧化鈷的價數(shù)變高。
將吸氣量和熱風的送風量控制在把粒狀物刮起并使其適當?shù)胤稚⒓皵U散，控制熱風的溫度使得進行攪拌的粒狀物周邊的氣流溫度，即熱處理溫度，保持在預定的熱處理溫度。
此外，設定噴霧的堿性水溶液的量使得堿性水溶液適當?shù)馗街徒n在粒狀物的全部表面上。在這里，如粒狀物的重量為95的話，則使用將重量為5的氫氧化鈉溶解于適量的水中的氫氧化鈉水溶液。例如，在25重量％的氫氧化鈉水溶液的情況下，使用將重量為5的氫氧化鈉溶解在重量為15的水中的氫氧化鈉水溶液。
然后，對該堿性水溶液進行約10分鐘的噴霧，在噴霧完了后再通過繼續(xù)進行約15分鐘的在熱氣流中的攪拌來結束堿的熱處理。
之后結束該裝置的運轉，從投入口6取出經(jīng)過堿熱處理的粒狀物，即制成的活性物質。
所制成的活性物質中含有的鈷量可用下述方法進行測定。
將活性物質在酸性水中溶解，用ICP發(fā)光分析裝置分析該溶液中的Ni和Co的比率。把活性物質看作是由氫氧化鎳和氫氧化鈷形成的，根據(jù)所測定的Ni和Co的比率計算相對于全部活性物質的重量的氫氧化鈷的重量百分比，把該值作為鈷量。
可用下述方法測定價數(shù)變高的鈷氧化物的平均氧化價數(shù)。
可將經(jīng)過堿的熱處理而其價數(shù)變高的鈷氧化物看作是2價和3價的鈷氧化物的混合物。在這里利用2價的鈷氧化物能溶解于硝酸中但3價的鈷氧化物難以溶解在硝酸中的性質。
首先，將預定量的經(jīng)過堿的熱處理的粒狀物用硝酸溶液洗凈，用ICP發(fā)光分析裝置測定溶出于該洗凈液中的鈷量，作為2價的鈷含量。其次，將相同量的經(jīng)過堿熱處理的粒狀物用鹽酸溶液洗凈，用ICP發(fā)光分析裝置測定溶出于該洗凈液中的鈷量，作為全部的鈷含量。然后，將全部的鈷含量與2價的鈷量的差作為3價的鈷含量。
從上述方式求出的2價的鈷含量和3價的鈷含量來求出平均的氧化價數(shù)。
而且，在本實施例中示出一邊用攪拌葉片攪拌粒狀物一邊進行堿的熱處理的方法，但在同一裝置中當粒狀物的量少時也可以在不使用攪拌葉片的情況下通過用熱氣流刮起粒狀物來進行攪拌從而實施堿的熱處理。
(實施例2)與實施例1相同，制造以氫氧化鎳的結晶為核的、在其表面上析出了氫氧化鈷的粒狀物。然后，通過一邊既加熱制成的粒狀物又用捏合機進行攪拌一邊進行堿性水溶液的噴霧，來進行堿的熱處理，從而制造活性物質。
圖2是在本實施例中使用的捏合機10的略圖。該捏合機10通過在容器主體11中使2個刮板12借助電動機13沿互相相反的方向旋轉，能對容器主體11中的粒狀物進行混合。
在容器主體11的側壁上部安裝用于進行堿性水溶液的噴霧的噴嘴14。在容器主體11的外部安裝加熱器15。容器主體11安裝開閉蓋16。此外，用捏合機支承體17以可以反轉的方式支承容器主體11。
以下示出使用此捏合機10進行堿熱處理的一例。
首先，從容器主體11的開口11a處裝入粒狀物，此時，必須控制裝入量使得所裝入的粒狀物的上表面在噴嘴14之下。
關上開閉蓋16，一邊使刮板12旋轉一邊用加熱器15對容器主體11進行加熱。調整刮板12的旋轉，使得粒狀物在容器主體11內適當?shù)胤稚㈤_。
如容器主體11內部達到預定的熱處理溫度，則從噴嘴14處進行堿性水溶液的噴霧。由此，在加熱空氣中，在一邊使粒狀物流動一邊使其分散開的狀態(tài)下，將堿性水溶液噴霧到粒狀物上。而且，以與實施例1相同的方式設定噴霧量。
然后，在噴霧結束后，再通過繼續(xù)在熱氣流中攪拌約15分鐘來結束堿的熱處理。
之后，停止刮板12的旋轉，打開開閉蓋16，將容器主體11反轉，從而取出粒狀物。
(實施例3)以與實施例1相同的方式制造以氫氧化鎳的結晶為核的、在其表面析出了氫氧化鈷的粒狀物。然后，通過一邊在使熱風流通的情況下，用混合器攪拌制成的粒狀物一邊進行堿性水溶液的噴霧，來進行堿的熱處理，從而制造活性物質。
圖3是本實施例中使用的混合器20的略圖。在這里，使用ホンンカワミクロ二公司制造的ナウタミキサ(ナウタミキサ是商品名)作為混合器20。
該混合器20在圓錐狀的容器21中安裝搖臂22以及隨著搖臂22的旋轉一邊公轉一邊自轉的螺旋漿23，搖臂22以及螺旋漿23用電動29驅動旋轉。在搖臂22的前端部安裝用于進行堿性水溶液噴霧的噴嘴24。
在覆蓋容器21的上面開口的蓋25上設有用于將熱風送入容器21內的送風口26和用于供給粒狀物的供給口27。此外，在容器21的下端設有排出口28，可將容器21內的粒狀物連續(xù)地排出。在容器21的外面安裝加熱器(未圖示)。
而且，在噴嘴24處從蓋25的外部經(jīng)過搖臂22的內部送入堿性水溶液。
以下示出使用了該混合器20的堿熱處理的一例。
用加熱器對容器21進行加熱的同時，從送風口26送入熱風，將容器21的內部維持在預定的熱處理溫度。
使搖臂22和螺旋漿23旋轉，一邊從噴嘴24進行堿性水溶液的噴霧，一邊從供給口27連續(xù)地裝入粒狀物，同時從排出口28連續(xù)地排出。
在容器21內，在加熱空氣中用螺旋漿23攪拌粒狀物，用螺旋漿23一邊使其一部分在加熱空氣中分散開，一邊對其進行噴霧。
在這里，調整在容器21內停留的粒狀物的量，使其約為容器21容積的20％。調整每單位時間內的粒狀物的供給量，使得粒狀物在容器21內停留一個必要的時間(例如20分鐘)以結束粒狀物的堿的熱處理。調整氫氧化鈉水溶液的噴霧量，使之與實施例1中的噴霧量相同。
由此就對粒狀物連續(xù)地進行堿的熱處理。
(實施例4)在本實施例中不通過在加熱空氣中的噴霧來進行對于粒狀物的氫氧化鈉水溶液的混合，而是通過浸漬法來進行，其后一邊使其在加熱空氣中流動一邊進行堿的熱處理。
也就是說，以與實施例1同樣的方法制造表面析出了氫氧化鈷的氫氧化鎳的粒狀物。
然后，提取制成的粒狀物，進行水洗和干燥，在浸漬于氫氧化鈉水溶液之后，通過在0.5小時的時間內一邊在燒杯中攪拌一邊加熱來進行堿的熱處理。
(例1)按照實施例1的方法，在以下條件下制造活性物質A1裝入時的粒狀物的含水量約10重量％，在堿的熱處理中使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％，熱處理溫度是80℃，鈷量是10重量％(參照表1)。
在觀察用以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。將該活性物質放在100目(150μm)的篩上時，可全部通過該篩。
(例2)按照實施例2的方法，在以下條件下制造活性物質A2裝入時的粒狀物的含水量約10重量％，粒狀物的裝入量約為容器主體11的容積的40％，刮板12的旋轉速度約10rpm，堿的熱處理使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％，加熱溫度是80℃，鈷量是10重量％。
在觀察用以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。將該活性物質放在100目的篩上時，篩上的剩余量在1％以下。
(例3)按照實施例3的方法，在以下的條件下制造活性物質A3裝入時的粒狀物的含水量約10重量％，螺旋漿23的旋轉速度約20rpm，堿的熱處理使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％，加熱溫度是80℃，鈷量是10重量％。
在觀察用以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。將該活性物質放在100目的篩上測定剩余量時，發(fā)現(xiàn)剩余量在1％以下。
(例4)按照實施例4的方法，在以下的條件下進行了堿的熱處理堿的熱處理使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％，加熱溫度是80℃，鈷量是10重量％。在觀察由以上方式處理了的粒狀物時，發(fā)現(xiàn)其中混入因多個粒子粘結在一起而產生的粒子團。將該粒狀物放在100目的篩上測定剩余量時，發(fā)現(xiàn)剩余量在5％以下。
通過將該粒狀物加進粉碎機中粉碎粒子團來制造活性物質A4，使之能充填到正極中。
在用SEM照片觀察時，可發(fā)現(xiàn)活性物質A4的表面的鈷化合物層部分剝離。
(例5)按照實施例1的方法，在裝入時的粒狀物的含水量約10重量％、堿的熱處理使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％、熱處理溫度是80℃的條件下，使鈷量在0.5～16重量％的范圍內變化，制造成活性物質B0、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7(參照表2)。
在觀察用以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。
(例6)按照實施例1的方法，在裝入時的粒狀物的含水量約為10重量％、熱處理溫度是80℃、鈷量是10重量％的條件下，使堿的熱處理用的氫氧化鈉水溶液的濃度在7～45重量％的范圍內變化，制造了活性物質C0、C1、C2、C3、C4、C5(參照表3)。
在觀察由以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。
(例7)
按照實施例1的方法，在裝入時的粒狀物的含水量約為10重量％、堿的熱處理用的氫氧化鈉水溶液的濃度是25重量％、鈷量是10重量％的條件下，使熱處理溫度在35～160℃的范圍內變化，制造了活性物質D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6(參照表4)。
在觀察由以上方式制成的活性物質時，發(fā)現(xiàn)粒子的大小一致，幾乎不生成粒子團。
按以上方式制造的實例中的活性物質A1～A4，B0～B7，C0～C5，D0～D6中的任一種都是以氫氧化鎳粒子為核的、其表面上存在具有比2價大的價數(shù)的高次鈷氧化物的粒子結構，一般認為通過堿的熱處理，氫氧化鎳的細孔的狀態(tài)也變化為使過放電特性得到改善的狀態(tài)。
(比較例)用與實施例1相同的方法制造表面上析出了氫氧化鈷的氫氧化鎳的粒狀物。
提取所制成的粒狀物，進行水洗和干燥，在浸漬于25％的氫氧化鈉的水溶液中后，在濾紙上均勻地鋪開，通過在0.5小時的時間內加熱至80℃來進行堿的熱處理。
在觀察用以上方式處理過的粒狀物時，發(fā)現(xiàn)其中混入了很多粒子團。將該粒狀物放在100目的篩上測定其剩余量時，發(fā)現(xiàn)剩余量約為50％。
通過將該粒狀物放入粉碎機中進行粉碎來制造活性物質Y?；钚晕镔|Y的鈷量為10重量％。
在用SEM照相觀察該活性物質Y時，可發(fā)現(xiàn)表面的鈷化合物層部分剝離。
(實驗部分)對上述例子和比較例的各種活性物質用實施例1中示出的方法測定平均氧化數(shù)時，在上述任何一種活性物質中都可得到大體相同的值(約2.9)。對氫氧化鈷的結晶標準品，也用同樣的測定方法測定平均氧化數(shù)時，其值是2.0。而且即使通過電化學的方法進行確認時，也可得到同樣的結果。
由此可判斷，通過堿的熱處理上述任何一種活性物質的粒子表面的大部分氫氧化鈷都高次化成3價的鈷氧化物。
使用上述例子和比較例的活性物質進行以下的單極試驗和電池性能試驗。
*單極試驗(1)極板利用率的測定將100份重量的各種活性物質與50份重量的0.2重量％的羥基丙基纖維素水溶液混合，使之成為活性物質的懸浮液。
將該活性物質懸浮液充填到多孔度為95％、厚度為1.6mm的發(fā)泡鎳中并進行干燥，之后將其壓延成厚度為0.6mm的片，從而制造試驗用的鎳電極。在這里，活性物質的充填量由含有活性物質的氫氧化鎳的理論容量算出，電極的理論容量設定為1200mAh。
然后，關于各個試驗用的鎳電極，將其對極作成鎳板，使用約25重量％的KOH水溶液，制成開放系統(tǒng)的簡易電池，以120mA進行24小時的充電。接著，用400mA對上述鎳板進行放電直到放電終止電壓成為-0.8V，測定其放電容量。然后按照下述式子算出極板利用率。
極板利用率＝放電容量測定值/極板的理論容量*電池性能試驗使用各種活性物質制造試驗用的電池，進行電池性能試驗。
關于正極采用與上述的極板利用率中的制法相同的制法，制造標稱容量為1200mAh的正極。但，充填到正極的活性物質的重量是一致的，它是把活性物質看作僅僅由氫氧化鎳構成，通過標稱容量算出。
此外，以下述方法來制造負極。
將鈰鑭合金(Mm)、鎳、鈷、鋁、錳以1.0∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比率進行混合，將該混合物在氬氣氣氛的高頻感應爐中熔化成合金熔液。然后將該合金熔液冷卻，制造用Mm1.0 Ni 3.6 Co 0.6 Al 0.2 Mn 0.6的組成式表示的錠材。將該錠材粉碎，制造平均粒子直徑約100μm的吸氫合金。
將聚乙烯氧化物等的粘合劑和適量的水加到該吸氫合金中進行混合來制造吸氫合金糊劑，將其涂敷在多孔金屬的兩面并進行干燥，之后通過將其壓延成厚度為0.4mm的片來制造負極。
進而，使用以上述方式制造的各個正極和共同的負極，將正極和負極在介入隔離層的情況下層疊起來，制造卷成螺旋狀的電極組，將其放置在圓筒狀的外罐中，用堿性電解液對其浸漬，由此制成圓筒形的密閉式鎳-氫蓄電池(AA尺寸)而且，使用7～8.5確定的KOH水溶液作為堿性電解液，使用尼龍制的無紡布作為隔離層。電池的理論容量由正極確定，設定負極的容量使其比正極的容量約大1.5倍。
(1)每單位活性物質的容量測定對各個試驗用的電池，用120mA充電16小時。隨后，用240mA進行放電直到放電終止電壓成為1.0V，測定其放電容量。然后，用下式算出每單位活性物質的容量。
每單位活性物質的容量＝放電容量測定值/活性物質重量(式中活性物質重量指也包含鈷化合物等的活性物質的全部重量。)(2)深放電特性(a)2C放電對各個試驗用的電池，用120mA充電16小時。隨后用2400mA進行放電直到放電終止電壓為1.0V，測定其放電容量。
(b)4C放電對各個試驗用的電池，用120mA充電16小時。隨后，用4800mA進行放電直到放電終止電壓為1.0V，測定其放電容量。
(試驗結果及考察)(表1)
在表1中示出關于實例中的活性物質A1、A2、A3、A4與比較例的活性物質Y的電池性能試驗的(1)每單位活性物質的容量及(2)深放電特性的結果。而且，將關于活性物質Y的值作為基準值100，表1的數(shù)值示出對其的比率。
從表1的結果可知，實例中的活性物質A1、A2、A3、A4與比較例的活性物質Y相比示出較高的每單位活性物質的容量及深放電特性的值，將混合了堿性水溶液的粒子在加熱空氣中進行熱處理時，采用一邊進行攪拌，即一邊使粒子流動，一邊進行處理的方式是較為理想的。
此外，活性物質A1、A2、A3與活性物質A4及活性物質Y相比，也示出較高的每單位活性物質的容量及深放電特性的值。
一般認為這是因為在活性物質A1、A2、A3的各個粒子中氫氧化鎳結晶核的表面整體為高次的鈷化物所覆蓋，而且在幾乎沒有粒團無需粉碎粒子團的情況下充填到正極，故在用于電池的正極時，由高次的鈷氧化物產生的導電性網(wǎng)絡的形成是良好的，與此相反，對于活性物質A4、Y來說粉碎是必要的，故由于覆蓋在氫氧化鎳結晶核的表面的高次的鈷氧化物的脫落，在用于電池的正極時，導電性網(wǎng)絡的作用一定程度降低。
在活性物質A1、A2、A3之間比較時，每單位活性物質的容量幾乎沒有差別，但關于深放電特性，活性物質A1的值最高，依順序是活性物質A2和活性物質A3。
一般認為其原因是在進行堿性水溶液的噴霧時粒狀物向加熱空氣中的分散及擴散在實施例1的情況下是最好的，按順序是實施例2和實施例3。
此外，活性物質A4與活性物質Y相比，活性物質A4比活性物質Y每單位活性物質的容量和深放電特性較高。
一般認為這是因為活性物質A4與活性物質Y相比在將粒狀物浸漬于氫氧化鈉水溶液中這一點上是相同的，但活性物質A4是在加熱空氣中一邊進行攪拌一邊進行處理的，而活性物質Y是在加熱空氣中在不進行攪拌的情況下進行處理的，因此對于活性物質A4來說粒子團的產生較少，故與粉碎過程相伴隨的高次的鈷氧化物的剝落較少。
(表2)
在表2中示出關于實例5中的活性物質B0、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的單極試驗的極板利用率的結果。而且，表2的極板利用率的數(shù)值是以與活性物質A1相同的活性物質B4的值為基準值100，示出對其的比率。
活性物質B1、B2、B3、B4、B5、B6的極板利用率的值比活性物質B0、B7的極板利用率的值高。由此可知，活性物質的鈷量在1～14重量％的范圍內是良好的。一般認為，在鈷量不到1重量％的情況下，不能確保充分的導電性網(wǎng)絡，這一點與極板利用率的下降有關，在鈷量超過14重量％的情況下，活性物質中的氫氧化鎳量的比例下降，這一點對極板利用率的下降有影響。
(表3)
在表3中示出關于實例6中的活性物質C0、C1、C2、C3、C4、C5的單極試驗的(1)極板利用率的結果。
而且，表3的極板利用率的數(shù)值以與活性物質A1相同的活性物質C2的值為基準值100，示出對其的比率。
活性物質C1、C2、C3、C4的極板利用率的值比活性物質C0、C5的極板利用率的值高。由此可知，噴霧的氫氧化鈉的濃度在10重量％～40重量％的范圍內是適當?shù)?。一般認為其原因如下述，在上述濃度不到10重量％的情況下，堿性水溶液溶解氫氧化鈷的力較弱，故生成高次鈷氧化物的作用較弱，在超過40重量％的情況下，堿性水溶液的粘度較高，向活性物質的滲透性較弱，故生成高次的鈷氧化物的作用較弱。
(表4)
在表4中示出關于實例7中的活性物質D0、D1、D2、D3、D4、D5、D6的單極試驗的(1)極板利用率的結果。而且，表4的極板利用率的數(shù)值是將與活性物質A1相同的活性物質D3的值作為基準值100，示出對其的比率。
活性物質D1、D2、D3、D4、D5的極板利用率的值比活性物質D0、D6的極板利用率的值高。由此可知，熱處理溫度在40℃～150℃的范圍內是適當?shù)?。一般認為其原因如下述，在熱處理溫度不到40℃的情況下，堿性水溶液溶解氫氧化鈷的力較弱，生成高次鈷氧化物的作用較弱，在熱處理溫度超過150℃的情況下，氫氧化鎳本身的結構發(fā)生變化，活性物質的性能變壞。
在以上所述的實驗中示出將活性物質充填在發(fā)泡鎳中來進行試驗的例子，但在用活性物質制造糊式電極進行的試驗的情況下也可得到相同的結果。
(其它事項)在上述實施例1～3中，在堿性水溶液的噴霧完了之后為了結束堿的熱處理，再次進行熱處理，但在本發(fā)明中該工序并不是必須的。
此外，本發(fā)明的制造方法不限定于上述實施例，也可將混合了堿性水溶液的粒狀物一邊使其流動或分散一邊進行堿的熱處理。例如可以通過一邊在旋轉筒中攪拌粒狀物一邊使熱氣流通過該處進行堿性水溶液的噴霧來實施。
此外，在上述實施例中示出了使用固溶有微量的鋅和鈷的氫氧化鎳結晶的表面析出氫氧化鈷的粒狀物進行堿的熱處理的例子，但即使在氫氧化鎳的結晶中含有鎘等的情況下也同樣可以實施。此外，一般地說如果是在以氫氧化鎳為主要成分的粒子表面上配置了鈷化合物的粒狀物，同樣可以實施。
此外，在上述實施例中示出使用氫氧化鈉水溶液作為在堿的熱處理中使用的堿性水溶液的例子，但即使使用氫氧化鉀水溶液等或使用在氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中添加少量的氫氧化鋰的水溶液，也可實施。
(發(fā)明的效果)如上所述，如采用本發(fā)明的活性物質的制造方法，在對配置了鈷化合物的氫氧化鎳進行堿的熱處理時，由于可防止因粒子的粘結導致的粒子團的產生，故可以抑制伴隨粒子團的粉碎而引起的鈷化合物的剝離。
因此，與采用現(xiàn)有的堿的熱處理法制造的活性物質相比，可使堿性蓄電池中的活性物質利用率、深放電特性等的電池特性得到改善。
此外，在本發(fā)明的制造方法中也可連續(xù)地進行堿的熱處理。
這樣一種發(fā)明對于堿性蓄電池的高容量化來說是一項有價值的技術。
雖然已通過實施例并參照附圖充分地描述了本發(fā)明，但要注意，對本領域的技術人員來說各種變更和修正將是顯而易見的。因此，除非這種變更和修正偏離本發(fā)明的范圍，應該認為這種變更和修正是包括在本發(fā)明的范圍內的。
權利要求
1.一種堿性蓄電池中用的鎳電極活性物質的制造方法，該方法包括對在以氫氧化鎳為主要成分的粒子表面上配置了鈷化合物的粒狀物混合堿性水溶液的堿混合步驟和將混合了堿性水溶液的粒狀物在氧存在下進行加熱的加熱步驟，該方法的特征在于，在所述加熱步驟中使混合了堿性水溶液的粒狀物一邊流動或分散一邊進行加熱。
2.如權利要求1的制造方法，其特征還在于，在所述堿混合步驟中一邊使所述粒狀物在加熱空氣中分散開一邊進行堿性水溶液的噴霧。
3.如權利要求2的制造方法，其特征還在于，在所述堿混合步驟中將所述粒狀物保持在多孔性的保持體上，一邊使熱氣流從所述保持體的下方通過一邊進行噴霧。
4.如權利要求3的制造方法，其特征還在于，在所述堿混合步驟中一邊使所述粒狀物在所述保持體上進行機械攪拌一邊進行噴霧。
5.如權利要求1的制造方法，其特征還在于，所述粒狀物對于氫氧化鎳的鈷化合物的含量換算成氫氧化鈷是1重量％～14重量％。
6.如權利要求1的制造方法，其特征還在于，在所述的堿混合步驟中混合的堿性水溶液的濃度是10重量％～40重量％。
7.如權利要求1的制造方法，其特征還在于，所述堿的熱處理工序中的加熱溫度是40℃～150℃。
8.一種堿性蓄電池中用的鎳電極活性物質的制造方法，該方法包括對在以氫氧化鎳為主要成分的粒子表面上配置了鈷化合物的粒狀物混合堿性水溶液的堿混合步驟和將混合了堿性水溶液的粒狀物在氧存在下進行加熱的加熱步驟，該方法的特征在于，在所述堿混合步驟中一邊使所述粒狀物在加熱空氣中流動或分散一邊進行堿性水溶液的噴霧。
9.如權利要求8的制造方法，其特征還在于，在所述堿混合步驟中將所述粒狀物保持在多孔性的保持體上，一邊使熱氣流從所述保持體的下方通過一邊進行噴霧。(與權利要求1，3的內容相同)
10.如權利要求9的制造方法，其特征還在于，在所述堿混合步驟中一邊使所述粒狀物在所述保持體上進行機械攪拌一邊進行噴霧。(與權利要求1，4的內容相同)
11.如權利要求8的制造方法，其特征還在于，所述粒狀物對于氫氧化鎳的鈷化合物的含量換算成氫氧化鈷是1重量％～14重量％。(與權利要求1，5的內容相同)
12.如權利要求8的制造方法，其特征還在于，在所述的堿混合步驟中混合的堿性水溶液的濃度是10重量％～40重量％。(與權利要求1，6的內容相同)
13.如權利要求8的制造方法，其特征還在于，所述堿的熱處理工序中的加熱溫度是40℃～150℃。(與權利要求1，7的內容相同)
全文摘要
在本發(fā)明的鎳活性物質的制造方法中，將在其表面上析出了氫氧化鈷的氫氧化鎳的粒狀物存放在流動造粒裝置1的網(wǎng)格圓板4上，在從外部將熱風送到熱風入口5處的同時，從空氣出口8處進行至外部的吸氣，一邊用熱風對粒狀物進行加熱一邊用攪拌葉片3進行攪拌，同時用熱風將粒狀物分散開。在此狀態(tài)下使泵9工作，從噴嘴7處進行堿性水溶液的噴霧。在噴霧后通過繼續(xù)進行在熱氣流中的攪拌來結束堿的熱處理。
文檔編號H01M4/32GK1148277SQ9611011
公開日1997年4月23日 申請日期1996年7月4日 優(yōu)先權日1995年7月4日
發(fā)明者馬場良貴, 田所干朗, 山脅章史 申請人:三洋電機株式會社