染料、其制造方法以及它們在染料敏化太陽能電池中的用途
【專利摘要】在此披露了多種染料，其一種或多種制造方法，以及它們在光電轉(zhuǎn)換裝置中、尤其是在染料敏化的太陽能電池中的用途。這些染料化合物是酞菁以及萘酞菁類似物，它包括在具有化學(xué)式(X)的大環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的一種元素M。
【專利說明】染料、其制造方法以及它們在染料敏化太陽能電池中的用
途
[0001]本申請要求于2011年I月14日提交的美國臨時申請?zhí)?1/433179的、于2011年6月17日提交的歐洲申請?zhí)?1170427.6的優(yōu)先權(quán)，出于所有的目的，這些申請各自的全部內(nèi)容均通過引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及多種染料化合物，特別是基于酞菁以及萘酞菁類似物的、更具體是氟化的酞菁類似物的染料化合物，其一種或多種制造方法，以及它們在光電轉(zhuǎn)換裝置、尤其在染料敏化的太陽能電池(DSSC)中的用途。
[0003]發(fā)明背景
[0004]常規(guī)的太陽能電池通過利用在半導(dǎo)體結(jié)處存在的光電效應(yīng)將光轉(zhuǎn)化成電流。換言之，商業(yè)的太陽能電池從可見光吸收能量并且將其被激發(fā)的電荷載流子轉(zhuǎn)換成電能。目前，主要的商業(yè)的太陽能電池是基于硅的太陽能電池。對于基于硅的太陽能電池，存在著用于材料處理所需的能量耗費(fèi)高的缺點(diǎn)，并且涉及許多有待解決的問題，像環(huán)境負(fù)擔(dān)以及成本和材料供應(yīng)的限制。對于非晶硅太陽電池，也存在著當(dāng)長時間使用時由于短時期內(nèi)的退化造成能量轉(zhuǎn)換效率降低的缺點(diǎn)。
[0005]近來，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來開發(fā)低成本的有機(jī)太陽能電池，由此促進(jìn)了染料敏化太陽能電池這樣一種特殊類別的太陽能電池的發(fā)展，該電池是一類薄膜太陽能電池、是基于在一個光敏化的陽極與一種電解質(zhì)之間形成的半導(dǎo)體、并且總體上是使用一種有機(jī)染料來吸收入射光以產(chǎn)生激發(fā)的電子。
[0006]DSSC為大規(guī)模的生產(chǎn)太陽能電池提供了廉價且通用的技術(shù)的前景。染料敏化太陽能電池(DSSC)是通過可以在低成本下生產(chǎn)的有機(jī)以及無機(jī)組分的一種組合而形成的。染料敏化太陽能電池在簡化的處理步驟、低制造成本、透明度以及多向色性方面具有超過基于硅的太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)。這些染料敏化太陽能電池可以從柔性基片制造以用作具有移動性和便攜性的電池。染料敏化太陽能電池還具有重量輕的優(yōu)點(diǎn)。
[0007]這些染料敏化太陽能電池具有比基于有機(jī)硅的太陽能電池更低的能量(光電)轉(zhuǎn)換效率，使得人們迅速地著手進(jìn)行廣泛的研究來增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)換效率。為了改進(jìn)能量轉(zhuǎn)換效率，人們重點(diǎn)關(guān)注的是將波長延伸到紅外區(qū)域。已知的是為了在太陽能電池中使用，能帶隙(eV)必須超過1.4eV (電子伏特)。
[0008]DSSC的基本元件總體上是一個用染料分子敏化以形成其DSSC內(nèi)芯的TiO2 (二氧化鈦)納米微粒結(jié)構(gòu)。將該二氧化鈦納米顆粒的組件適當(dāng)?shù)剡B接到其相鄰物上。TiO2是優(yōu)選的用于納米顆粒的材料，因?yàn)槠浔砻媸菍Τ掷m(xù)的電子轉(zhuǎn)移高度耐受的。然而，TiO2僅吸收一小部分的太陽光子(UV中的那些)。附接到該半導(dǎo)體表面上的染料分子被用來收獲大量的太陽光。
[0009]主要的染料分子在于一個金屬原子以及一個提供了所要求的特性(寬的吸收范圍、快速的電子注入、以及穩(wěn)定性)的大的有機(jī)結(jié)構(gòu)，例如釕絡(luò)合物。The dye is sensibleto the visible light.光在包括高能電子的染料中產(chǎn)生激發(fā),該電子被迅速地注入到該半導(dǎo)體(通常是TiO2)納米顆粒中。該納米顆粒半導(dǎo)體用作光誘導(dǎo)的電子朝向外部觸點(diǎn)的運(yùn)載體，該外部觸點(diǎn)是位于該半導(dǎo)體(通常是TiO2)薄膜的基部的一個透明的半導(dǎo)體。
[0010]同時，酞菁是在染色中廣泛使用的一種色彩濃重的大環(huán)化合物。酞菁與周期表中的大多數(shù)元素形成了配位絡(luò)合物。這些絡(luò)合物也是色彩濃重的并且也被用作染料。所有的人造有機(jī)顏料中的約25%是酞菁衍生物。
[0011]將酞菁(Pc)化合物用作太陽能電池的電極中的染料具有以下優(yōu)點(diǎn):例如對于可見光的高透射率、在近紅外區(qū)優(yōu)異的選擇性吸收、高的熱阻、高的耐候性以及高的耐熱性，這樣使得酞菁化合物具有廣泛的應(yīng)用。
[0012]例如,在DSSC中使用酞菁鋅已經(jīng)在Md.Nazeeruddin (奈茲魯丁)等人的應(yīng)用化學(xué)國際版(Angew.Chem.1nt.Ed.>2007,46,373-376以及Μ.Gratzel等人的太陽能材料與太陽能電池(Solar Energy Materials & S olar Cells) 2007，91，1611-1617 中披露。
[0013]然而，對于可以造成DSSC的改進(jìn)、特別是改進(jìn)的轉(zhuǎn)換效率的染料仍然存在一種需要。更具體地說，對于呈現(xiàn)出寬的吸收光譜(即，吸收盡可能多的太陽光譜)、高摩爾消光系數(shù)、有助于裝置的長期穩(wěn)定性和/或允許一種改進(jìn)的轉(zhuǎn)換效率的染料仍然存在需要。
[0014]鑒于以上內(nèi)容，本發(fā)明的目的是提供新的染料，這些染料在用于光電轉(zhuǎn)換裝置中，特別是染料敏化的太陽能電池(DSSC)中時表現(xiàn)出了特別有利的特性，尤其是改進(jìn)的裝置或電池轉(zhuǎn)換效率。更具體地說，本發(fā)明的目的是提供特別是在可見以及近IR區(qū)具有寬的吸收光譜(即，吸收盡可能多的太陽光譜)的新的染料。本發(fā)明的新的染料還應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出高的摩爾消光系數(shù)。因此，使用了吸收高達(dá)約850nm，具有MO5Lmor1cnT1的高消光系數(shù)的酞菁以及萘酞菁類似物。此類染料應(yīng)該優(yōu)選地呈現(xiàn)出與先前的染料一樣非常高或甚至更高的、進(jìn)入到一種半導(dǎo)體中的電子注入速度，并且當(dāng)從該致敏劑轉(zhuǎn)移到該半導(dǎo)體電極中時總體上具有改進(jìn)的電子的連通(communication)以及方向性。此類材料還促進(jìn)了此類裝置的長期穩(wěn)定性，例如對于這些裝置中包含的痕量的水更好的耐受性以及對抗由電解質(zhì)中存在的組分(例如三碘化物/碘化物對)造成的腐蝕的、對Ti電極的更好的屏蔽作用。這些染料還應(yīng)該固定和/或持續(xù)地附接到該半導(dǎo)體表面上和/或該光電極表面上。該附接應(yīng)該是使得該染料在幾個月并且優(yōu)選地幾年的長時期內(nèi)保持附接。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的一個實(shí)施例涉及一種化合物，尤其是一種染料化合物，該化合物是基于酞菁以及萘酞菁類似物，包括在具有化學(xué)式(X)的大環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的元素M:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種化合物，包括在一個大環(huán)結(jié)構(gòu)中的一種元素M并具有以下化學(xué)式(X):
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1選自H、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2C1、和-C2F5;尤其是選自H、-CF3和-C2F5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中R2選自-CN、-C00H、-CH2F、-CHF2、-CF3、-CF2C1、和-C2F5，尤其是選自-CN和-CF3。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R3是相同或不同的，尤其是相同的，并且是選自 H、F、_CnF2n+1、-OR’、和-NR2,優(yōu)先選自 _CnF2n+1、_0CnH2n+1 和 _0CnF2n+1，更優(yōu)選地Cf3 F
VL0P3 -OCH3、-OCF3、-OCF (CF3) 2、和-OCH (CF3) 2。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R4基團(tuán)是使得多個相鄰的基團(tuán)&形成了一個任選地取代的芳香族環(huán)，該芳香族環(huán)與該大環(huán)結(jié)構(gòu)的外部芳香族環(huán)相鄰、優(yōu)選是一個C6芳香族環(huán)。
6.一種具有一個大環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，包括一個選自以下項(xiàng)的元素M:2H(無金屬的類似物)、鋅(Zn(II))、鎂(Mg(II))、Al(III)X、Si(IV)X2' Sn(IV)X2，其中 X 是選自鹵化物、OH 以及0R，其中R是一個烷基或芳基，所述結(jié)構(gòu)是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的化合物，該化合物是一種適合用在光電轉(zhuǎn)換裝置中、特別是用在染料敏化的太陽能電池中的染料。
8.一種用于制造如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的化合物的方法，包括:利用至少一種芳香族的二腈例如烷氧基酞腈、氨基酞腈、氨基烷氧基酞腈、氟化的酞腈、氟化的烷氧基駄臆、任選地取代的蔡駄二臆、芳氧基駄臆、芳氧基蔡駄臆、燒硫基駄臆或燒硫基蔡駄臆，以及至少一種噻吩作為該大環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造單元。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括:利用一種含M的前體，優(yōu)選一種M的金屬鹽或衍生物，更優(yōu)選一種Zn鹽例如乙酸鋅、氧化鎂、一種鋁的衍生物例如鋁的氯化物或溴化物、一種硅衍生物例如四氯硅烷、或一種亞錫的鹵化物(SnHal2)例如二氯化錫(TiCl2)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中該芳香族二腈構(gòu)造單元是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:
11.如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中該噻吩構(gòu)造單元是選自下組，該組由
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中使該至少一種芳香族二腈構(gòu)造單元在一個統(tǒng)計學(xué)的環(huán)四聚反應(yīng)中與該至少一種噻吩構(gòu)造單元以約3:1的摩爾比、在任選的一種M的金屬鹽或衍生物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中使該至少一種芳香族二腈構(gòu)造單元在一個統(tǒng)計學(xué)的環(huán)四聚反應(yīng)中與該至少一種噻吩構(gòu)造單元的一種前體以約3:1的摩爾t匕、在任選的一種M的金屬鹽或衍生物的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中該噻吩構(gòu)造單元的前體是選自由以下各項(xiàng)組成的組:
14.一種染料敏化太陽能電池，包括如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的化合物作為一種染料。
15.一種染料敏化太陽能電池，包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的至少一種氟化的化合物作為一種染料以及至少TiOF2作為半導(dǎo)體。
【文檔編號】C09B47/04GK103476872SQ201280013103
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月14日
【發(fā)明者】M.J.布勞恩, J.埃徹爾, D.沃伊爾勒 申請人:索爾維公司