一種相變材料及以天然酸為原料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種相變材料及以天然酸為原料的制備方法，天然酸原料與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，制備對應的高純度的偶碳數(shù)正構烷烴，這些偶碳數(shù)正構烷烴及其混合物既是高性能的相變材料，尤其適用于28～36℃的相變材料的制備。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備工藝簡單，產物相變潛熱大。
【專利說明】一種相變材料及以天然酸為原料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于特種蠟【技術領域】，特別是涉及天然酸經過適宜處理制備高性能的相變材料。
【背景技術】
[0002]世界上能源供應以石油、天然氣、煤等礦物燃料為主，隨著這些不可再生資源儲量的減少、價格升高，對各種替代能源的研究不斷加強；而且使用這些礦物燃料引起的環(huán)境問題日趨嚴重，對節(jié)能和太陽能等的利用受到廣泛重視。同時，隨著社會的發(fā)展，人們對居住舒適度的要求越來越高，這又要求消耗更多的能源。
[0003]國內外在利用相變材料(簡稱PCM,Phase Change Material)儲存太陽能和低價電能方面的研究是目前非常活躍的領域。這些研究是利用相變材料在熔化或凝固過程中溫度變化不大，但吸收或釋放的潛熱卻很大的特性，將其與建筑材料結合使用，可以起到減小室溫波動、利用太陽能取暖以減少空調和采暖系統(tǒng)能耗或利用夜間低價電能維持居室溫度等作用，從而作到充分利用能源、降低污染并滿足居住舒適的目的。同時，將相變材料用于纖維織物、電器保護等諸多領域的研究也在進行中。例如，CN200410046099.5公開了一種石蠟相變隔熱砂漿及其制備方法，介紹將蠟類相變材料乳化后混入砂漿中，該材料具有蓄熱調溫功能，保溫性能優(yōu)異，隔熱性能好，可廣泛用于工業(yè)和民用建筑圍護結構的保溫隔熱工程中，尤其適用于夏熱冬冷地區(qū)及夏熱冬暖地區(qū)建筑物的保溫隔熱工程。CN200410101555.1公開了一種石蠟類復合定形相變材料及制備方法，利用相變溫度為44~50°C的蠟類相變材料制備出無需容器封裝，能夠直接接觸傳熱介質水的儲能材料。CN200710014607.5公開了一種相變儲能纖維及其制備方法，介紹將相變溫度10~60°C混入纖維中制備相變儲能纖維，該方法工藝簡單，有效的降低了纖維加工過程中相變材料的流失，提高了制得的纖維內相變材料的含量，相變儲能纖維的相變儲能功能和纖維的物理機械性能優(yōu)良。
[0004]按化學組成的不同，可以將相變材料分為無機相變材料和有機相變材料。在(TC~50°C范圍內，有機相變材料更有優(yōu)勢。與其它醇、酸、酯等相變材料相比，蠟類相變材料具有相變潛熱高、價格相對較低等優(yōu)勢。
[0005]目前正構烷烴的制備方法主要有:(1)采取分子篩或尿素脫蠟制備正構烷烴的混合物；(2)采取伍爾茲反應制備對稱正構烷烴；(3)采用碘代烷烴還原方法；(4)使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑鏈接鹵代烷法。以上方法雖然能夠得到相應的正構烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問題:如第一種方法工藝條件比較復雜，對某些設備、材質要求很高；第二種方法僅適用于對稱性偶數(shù)烷烴，生成物品需乙醚溶劑反復提取；第三、四種方法操作危險性大，石油醚在金屬鈉與鹵代烷劇烈反應中極易噴發(fā)，安全系數(shù)低，成本較高。
[0006]CN200810151995.6公開了一種正二十烷的合成及提純新方法，其制備方法的步驟包括:(1)將正構溴代丁烷與溴代正十六烷混合；(2)將石油醚與混合液混合后，加入鈉，回流反應I~2小時；(3)滴加無水乙醇、水后，分離有機相并水洗至中性；(4)蒸餾收集320~360°C的餾分，經洗滌至有機相無色或呈淡黃色后，水洗至中性；(5)將有機相干燥后過濾、吸附后，減壓蒸餾收集中間正餾分即得正二十烷產品。
[0007]以高級脂肪酸酯加氫可以制備烷烴，但在加氫反應過程中，會發(fā)生大量的脫羧反應和脫羰反應，使得反應產物組成復雜，會產生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產物的產率，另一方面脫羧反應和脫羰反應會產生一氧化碳或二氧化碳，對加氫反應會產生不利的影響。另外，對于需要單一碳數(shù)正構烷烴純度較高的產品時，上述方法得到的是混合正構烷烴，并且沸點相近，不易分離。
[0008]CN200910100260.5公開了一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8~22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8~22個碳原子的脂肪酸乙酯為原料，進行加氫反應生產烷烴，但可以看出，得到的烷烴產品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以硬脂酸甲脂(硬脂酸為十八碳羧酸)為原料，得到的十七碳烷烴和十八碳烷烴的總收率只有75%，因此，未脫碳直接加氫的產物(十八碳烷烴)的收率會更低。同時，十七碳烷烴和十八碳烷烴的沸點相差很小，進一步通過分離技術獲得十八碳烷烴非常困難。
[0009]以石油為原料制備蠟類物質需要經過復雜的提純和精制過程，不僅生產成本高，而且對于相變材料來說仍存在一定數(shù)量的非適宜組分，如油類等，這些非適宜組分的存在影響了相變材料的使用性能。同時，與偶碳數(shù)正構烷烴相比，奇碳數(shù)正構烷烴的相變潛熱偏小。如果采用精密蒸餾方式提取各種單體正構烷烴，再將偶碳數(shù)正構烷烴混合制備相變溫度連續(xù)變化的相變材料，因成本太高，不可能實際應用。

【發(fā)明內容】

[0010]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種以天然酸制備烴類相變材料的方法及該方法得到的相變材料，本發(fā)明方法工藝簡單，產物相變潛熱大。
[0011]本發(fā)明相變材料，包括正構十八烷烴和正構二十烷烴，正構十八烷烴和正構二十烷烴的質量比為1: 99~99:1。
[0012]相變材料的相變溫度為28~36°C。相變材料的相變潛熱為200~230 J/g。
[0013]正構十八烷烴為硬脂酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的正十八烷烴。正構二十烷烴為花生酸在Pd/MWCNTs催化劑(鈀/多壁碳納米管催化劑)加氫獲得的正二十烷烴。
[0014]本發(fā)明相變材料中可以含有其它適宜組分，如抗氧化劑、防腐劑等。
[0015]本發(fā)明的以天然酸為原料制備相變材料的方法包括:硬脂酸或花生酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，反應產物分離出未反應原料后按比例混合即為相變材料；催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應的反應壓力為I~lOMPa，優(yōu)選為2~8MPa，反應溫度為220~320°C，優(yōu)選為260~300°C，反應時間為3~10小時，優(yōu)選為4~7小時。
[0016]本發(fā)明相變材料制備方法中，加氫反應過程可以采用間歇式反應，也可以采用連續(xù)式反應。采用間歇式反應時，最好在攪拌條件下進行，天然酸原料(硬脂酸或花生酸)與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應時間為3~10小時，優(yōu)選為4~7小時。采用連續(xù)式反應時，氫氣與液相(天然酸原料與溶劑)在標準狀態(tài)下的體積比為100: I~1200: 1，優(yōu)選為300:1~800: 1，液態(tài)時體積空速0.6h-1~1.8h-1，優(yōu)選0.8h-1~
1.2h'[0017]本發(fā)明方法中，加氫反應使用的氫氣中最好含有5~50 μ L/L的NH3，優(yōu)選為10~20 μ L/L,以提高目的產物的選擇性。
[0018]本發(fā)明方法中，天然酸原料是正十八烷酸(硬脂酸)或正二十烷酸(花生酸)。
[0019]本發(fā)明方法中，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸原料與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7~20。
[0020]本發(fā)明方法中，所述的Pd/MWCNTs催化劑以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。其中多壁碳納米管為普通市售商品。
[0021]本發(fā)明所用Pd/MWCNTs催化劑的制備方法如下:在50~100°C條件下，用2~8mo I/L的HNO3將多壁碳納米管進行氧化處理I~5h，然后過濾，水洗至中性，在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節(jié)pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs 催化劑。
[0022]經過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的加氫方法，對天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產物選擇性，脫羧反應和脫羰反應很少，特別是在氫氣中含有少量氨時，目的產品的選擇性更高。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有:催化劑制備簡單，可循環(huán)使用；反應溫度低；溶劑廉價、用量少、易于回收利用；過程操作靈活；目的產品選擇性高等特點。
[0023]本發(fā)明方法中，采用相變潛熱相對較大的偶碳數(shù)正構烷烴進行混合，可以制備相變溫度在28~36°C之間連續(xù)變化的高性能的相變材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備工藝簡單，制得相變材料相變潛熱大。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
(I)催化劑制備
在80°C油浴中用6M的HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40~60nm，長度5~15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進行氧化處理2h ;然后過濾，水洗至中性，1200C烘干；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散；按質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用IM的NaOH溶液調節(jié)pH值至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)。
[0025]按上述方法制備兩種催化劑:催化劑I (鈀質量含量為4%)和催化劑2 (鈀質量含量為7%)。
[0026](2)硬脂酸加氫脫氧
將2.5份(體積份，下同)硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣，初始氫壓2.5MPa，開啟攪拌和加熱，280°C反應6h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。
[0027]用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知硬脂酸的轉化率為98%，產物正十八烷的收率為95%。
[0028]對產物進行DSC檢測，相變溫度為28.2 V，相變熱為230.7 J/g。
[0029](3)花生酸加氫脫氧
將1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3),初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應7h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知花生酸轉化率為89%，產物正二十烷的收率為85%。
[0030]對產物進行DSC檢測，相變溫度為36.2 V，相變熱為226.3 J/g。
[0031](4)相變材料制備
將上述制備的正十八烷和正二十烷按15: 85 (重量比)混合。
[0032]產物經DSC檢測，相變溫度為35.1°C，相變熱為223.4J/g。
[0033]改變上述制備的正十八烷和正二十烷的混合比例，即可制備相變溫度在28~36 0C間連續(xù)變化的高性能的相變材料。
[0034]實施例2
(I)催化劑制備(同實施例1)。
[0035](2)硬脂酸加氫
將2.5份(體積份，下同)單壓硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣，初始氫壓2.5MPa，開啟攪拌和加熱，280°C反應6h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知原料單壓硬脂酸的轉化率為82%，產物十八烷的總收率為76% (摩爾收率，產物正十八烷占原料硬脂酸的百分比，下同)。
[0036](3)花生酸加氫脫`氧
將2.0份花生酸、0.5份Pd/MwCNTs催化劑2和18份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有20 μ L/L的NH3)，初始氫壓6.0MPa,開啟攪拌和加熱，300°C反應7h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產物進行定量檢測，可知花生酸轉化率為94%，產物正二十烷的收率為88%。
[0037](4)將上述制備的正十八烷和正二十烷按75: 25 (重量比)混合。
[0038]產物經DSC檢測，相變溫度為30.30C，相變熱為225.6 J/g。
[0039]比較例I
如專利CN200910204257.8所述，以費-托合成產物為原料，在催化劑存在下進行加氫轉化，再經蒸餾制備的相變溫度為35°C的相變材料，其相變潛熱為140~220 J/g。本發(fā)明實施例1制備的相變材料的相變溫度為35.1°C，相變熱為223.4 J/g。本專利產物的相變溫度與比較例相同，相變熱大于比較例產物。
【權利要求】
1.一種相變材料，其特征在于，所述的相變材料包括正構十八烷烴和正構二十烷烴，正構十八烷烴和正構二十烷烴的質量比為1: 99~99: I ;相變材料的相變溫度為28~36℃。
2.按照權利要求1所述的相變材料，其特征在于，相變材料的相變潛熱為200~230J/g°
3.權利要求1所述相變材料的制備方法，包括以下內容:硬脂酸或花生酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，反應產物分離出未反應原料后按比例混合即為相變材料；其中催化劑為鈀/多壁碳納米管催化劑，加氫反應的反應壓力為I~10 MPa，反應溫度為220~320°C。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應采用間歇式反應，反應在攪拌條件下進行，硬脂酸或花生酸與催化劑的體積比為1.0~2.5: 0.2~0.5，反應時間為3~10小時。
5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的加氫反應采用連續(xù)式反應，氫氣與液相在標準狀態(tài)下的體積比為100:1~1200: 1，液態(tài)時體積空速0.6h-1~1.Sh'
6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的氫氣中含有5~50μ L/L的ΝΗ3。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氫氣中含有10~20μ L/L的ΝΗ3。
8.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，本發(fā)明方法中，所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，硬脂酸或花生酸與溶劑的體積比為1.0~2.5: 7 ~20。
9.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2%~10%的鈀為活性組分。
10.按照權利要求3或9所述的方法，其特征在于，所述的鈀/多壁碳納米管催化劑的制備方法為:在50~100°C條件下，用2~8mol/L的HNO3將多壁碳納米管進行氧化處理I~5h,然后過濾,水洗至中性,在100~150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量2%~10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節(jié)pH值至8~11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
【文檔編號】C09K5/06GK103773316SQ201210408387
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】孫劍鋒, 張志銀, 張造根, 王立言, 全輝, 姚春雷, 趙威, 高蒿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院