專利名稱：一種CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺, Dy³⁺, Li⁺熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于熒光粉及其制備領域，特別涉及ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉及其制備 方法。
背景技術：
白光發(fā)光二極管(LED)具有節(jié)能、使用壽命長、緑色環(huán)保、啟動時間短、結構牢固、體積小等顯著特點，是近年來最具有發(fā)展前景的高新技術之一。隨著技術的進步，有望取代白熾燈、熒光燈、鈉燈等成為新一代的照明光源。光轉換的方法是目前制造白光LED最常用也較為成熟的技術，最早見于1996年日本日亞化學公司發(fā)明的第一個商用白光LED,它是通過結合InGaN基藍光LED芯片與YAG = Ce3+黃色熒光粉實現(xiàn)的。YAG = Ce3+熒光粉是公認的發(fā)光效率最高的半導體照明用熒光粉，并且生產(chǎn)成本低、エ藝成熟，但是，YAG:Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜中缺少紅色波段，顯色性較差，難以滿足低色溫照明的要求，同時，其熱穩(wěn)定性差，發(fā)光效率隨溫度的増加急劇下降。最近出現(xiàn)的氧氮化物熒光粉則表現(xiàn)出良好的熱學、化學穩(wěn)定性以及與LED芯片的匹配性，受到人們越來越多的關注。CaSi2O2N2 = Eu2+作為ー種新型的黃緑色熒光粉，有望取代YAG:Ce3+。不過，與YAG:Ce3+相比，CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的發(fā)光強度還有待進ー步提高。目前，提高熒光粉發(fā)光強度的方法主要有以下兩種一種是通過優(yōu)化熒光粉的制備エ藝來實現(xiàn)，如R. J. Xie等將高溫固相反應法制得的Ca-a -SiAlON = Yb2+熒光粉重新研磨，然后在1700°C下二次煅燒24h，使熒光粉的發(fā)光強度提高了約80%(J.PhyS.Chem. B，2005，9490-9494)。但是，這種方法生產(chǎn)周期長，能耗大，并且容易導致熒光粉顆粒過度長大；另一種是通過離子共摻雜的方法，如X. B. Yu等通過摻雜Li+、Na+或K+離子使 SrZn02:Eu3+突光粉的發(fā)光強度得到了提高(Synthesis and luminescent propertiesOfSrZnO2:Eu3+, M+ (M = Li, Na, K)phosphor. Mater. Res. Bull.，2006,1578-1583)。R. S. Liu等報道了通過摻雜Ce3+、Mn2+或Dy3+離子可以增強SrSi2O2N2: Eu2+熒光粉的發(fā)光強度(Appl.Phys. Lett.，2007,061119)。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉及其制備方法，該熒光粉的發(fā)光強度比CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的有顯著提高；該制備方法エ藝簡単，所需生產(chǎn)設備簡單，易于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的應用前景。本發(fā)明的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+ 熒光粉，其中元素 Ca、Si、O、N、Eu、Dy、Li 的摩爾比為 0. 91 0. 95 : 2 : 2 : 2 : 0. 05 : 0. 002 0. 02 : 0. 002 0. 02。本發(fā)明的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，包括(I)按摩爾比 I. 82 I. 9 : I : I : 0. 05 : 0. 002 0. 02 : 0. 002 0. 02 將碳酸鈣、ニ氧化硅、氮化硅、氧化銪、氧化鏑和碳酸鋰混合后，研磨、干燥、過篩；再在氮氣氣氛下以1400 1500°C煅燒5 IOh ;
(2)將上述煅燒產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。所述步驟(I)中所述的混合的具體エ藝為將碳酸鈣、ニ氧化硅、氮化硅、氧化銪、氧化鏑和碳酸鋰在10 20mL無水こ醇中進行混合；所述的研磨為于行星式球磨機中研磨I 4h，轉速為 300 350r/min。所述步驟(I)中過篩的目數(shù)為150 200目。所述步驟(I)中氮氣氣氛中氮氣氣流量為250 300mL/min。所述步驟(I)中煅燒時的升溫速率為2 3°C /min,升至800°C時保溫0. 5 lh。所述步驟⑴和⑵中的干燥的具體エ藝為干燥溫度60°C 80°C，干燥時間8 12h。所述步驟(2)中的粉碎是在瑪瑙研缽中進行粉碎。所述步驟(2)中的洗滌為酸洗I 2h，然后依次用蒸餾水和無水こ醇洗滌各離心洗3次。所述酸洗中酸洗液為體積濃度5 10%的鹽酸溶液。有益.效果(I)本發(fā)明在相同Eu2+離子濃度的條件下，制備的CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的發(fā)光強度比CaSi2O2N2 = Eu2+熒光粉的有明顯提高；(2)本發(fā)明通過改變Dy3+和Li+的摻雜濃度，可以調節(jié)熒光粉發(fā)光強度的大?。?3)本發(fā)明生產(chǎn)エ藝簡單，所需生產(chǎn)設備簡單，易于實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I 為 Caa 946Si2O2N2 = Euatl5,Dyatltl2, Liatltl2 的熒光光譜(實線)與 Caa95Si2O2N2:Eua05的熒光光譜(虛線)；圖2 為 Ca0.938Si202N2: Eu0.05，Dy0.006，Li0.006 的熒光光譜(實線)與 Ca0.95Si202N2: Eu0.05的熒光光譜(虛線)；圖3 為 Ca0.93Si202N2Eu0.05,Dy0.01,Li0.01 熒光光譜(實線)與 Caa95Si2O2N2:Eua05 的熒光光譜(虛線)；圖4 為 Ca0.91Si202N2Eu0.05,Dy0.02,Li0.02 熒光光譜(實線)與 Caa95Si2O2N2:Eua05 的熒光光譜(虛線)；圖5為Caa95Si2O2N2= Euatl5熒光粉的熒光光譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進ー步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I 將碳酸鈣I. 89g(0. 0189mol)，ニ氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅I. 40g(0. Olmol)，氧化銪 0. 176g(0. 0005mol)，氧化鏑 0. 0076g(0. 00002mol)，碳酸鋰
0.0016g(0. 00002mol)與IOmL無水こ醇加于行星式球磨機中球磨Ih,轉速為350r/min,混合均勻后將原料于70°C烘箱干燥10h。將得到的混合料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為300ml/min，升溫速度為2°C /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1500°C，保溫5h ；然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為5%的鹽酸溶液中，磁力攪拌2h，再用蒸餾水和無水こ醇各離心洗3次，最后在60°C的烘箱中干燥12h即得到946S12O2N2 Eu0^ 05, Dy0 Q02J Lia 002 滅光敕。圖I為本實施例所制備的Caa946Si2O2N2: Eu0.05，Dy0.002，Lia 002熒光粉與 對比例I所制備的 Caa95Si2O2N2:Eua05 熒光粉的熒光光譜，可見 Caa 946Si2O2N2 = Eutl.Q5，Dy0.002，Lia 002 熒光粉的發(fā)光強度是Caa95Si2O2N2 = Euatl5熒光粉的I. I倍。實施例2將碳酸鈣I. 87g(0. 0187mol)，ニ氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅I. 40g(0. Olmol)，氧化銪 0. 176g(0. 0005mol)，氧化鏑 0. 0225g(0. 00006mol)，碳酸鋰
0.0044g(0. 00006mol)與12mL無水こ醇加于行星式球磨機中球磨4h,轉速為300r/min,混合均勻后將原料于80°C烘箱干燥12h。將得到的配料通過200目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為280ml/min，升溫速度為3°C /min，在此溫度下保溫lh，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫6h ;然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為10%的鹽酸溶液中，磁力攪拌lh，再用蒸餾水和無水こ醇各離心洗3次，最后在80°C的烘箱中干燥8h即得到Cao. 938§12〇2隊Eu。.。5，Dy0.006，Lia 006 滅光敕。圖2為本實施例所制備的Caa938Si2O2N2 = Euatl5, Dy0.006, Liatltl6熒光粉與對比例I所制備的 Caa95Si2O2N2 = Euatl5 熒光粉的熒光光譜，可見 CaQ.938Si202N2:EU(l.Q5，Dyatltl6, Liatltl6 熒光粉的發(fā)光強度是Caa95Si2O2N2 = Euatl5熒光粉的I. 2倍。實施例3將碳酸鈣I. 86g(0. 0186mol)，ニ氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅
1.40g(0. Olmol)，氧化銪 0. 176g(0. 0005mol)，氧化鏑 0. 0373g(0. OOOlmol)，碳酸鋰
0.0076g(0. OOOlmol)與15mL無水こ醇于行星式球磨機中球磨3h,轉速為320r/min,混合均勻后將原料于80°C烘箱干燥12h。將得到的配料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為250ml/min，升溫速度為2°C /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫8h ;然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為8%的鹽酸溶液中，磁カ攪拌2h，再用蒸餾水和無水こ醇各離心洗3次，最后在80°C的烘箱中干燥12h即得到Ca0^3Si2O2N2:Eu0.05, Dya(ll，Liatll 熒光粉。圖3為本實施例所制備的Ca。.D3Si2O2IEuac^Dytl.熒光粉與對比例I所制備的 Caa95Si2O2N2:Eua05 熒光粉的熒光光譜，可見 Caa93Si2O2N2:Eu0.05，Dy0.01，Liaoi 熒光粉的發(fā)光強度是Caa95Si2O2N2 = Euatl5熒光粉的I. 3倍。實施例4將碳酸鈣I. 82g(0. 0182mol)，ニ氧化硅 0. 60g(0. Olmol)，氮化硅
1.40g(0. Olmol)，氧化銪 0. 176g(0. 0005mol)，氧化鏑 0. 0747g(0. 0002mol)，碳酸鋰
0.0149g(0. 0002mol)與20mL無水こ醇于行星式球磨機中球磨Ih,轉速為350r/min,混合均勻后將原料于80°C烘箱干燥10h。將得到的配料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800°C，氮氣流量為250ml/min，升溫速度為2V /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫8h ;然后，自然冷卻到室溫，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為8%的鹽酸溶液中，磁カ攪拌2h，再用蒸餾水和無水こ醇各離心洗3次，最后在80°C的烘箱中干燥12h即得到91S12O2N2 Eu0^ 05, Dy0.02，Lia02 滅光敕。圖4為本實施例所制備的Caa91Si2O2N2= Euatl5, Dyatl2, Liatl2熒光粉與實施例I所制備的Caa95Si2O2N2:Eua05熒光粉的熒光光譜，可見Caa91Si2O2N2:Eu0.05，Dw Lia02熒光粉的發(fā)光強度是Caa95Si2O2N2 = Euatl5熒光粉的I. I倍。
對比例I將碳酸I丐I. 90g(0. 019mol) ,ニ氧化娃 0. 60g(0. Olmol),氮化娃 I. 40g(0. Olmol)，氧化銪0. 176g(0. 0005mol)與IOmL無水こ醇于行星式球磨機中球磨3h,轉速為320r/min,混合均勻后將原料于60°C烘箱干燥12h。將得到的配料通過150目的標準篩過篩后放入氧化鋁瓷舟中，置于管式氣氛爐中，在氮氣氣氛下升溫至800 V，氮氣流量為300ml/min，升溫速度為2V /min，在此溫度下保溫30min，再以相同的升溫速度升溫至1400°C，保溫5h ;然后，自然冷卻到室溫，取出，在瑪瑙研缽中研磨后將粉體分散到體積濃度為5%的鹽酸溶液中，磁力攪拌2h，再用蒸餾水和無水こ醇各離心洗3次，最后在70°C的烘箱中干燥8h即得到 Caa95Si2O2N2:Eua05 突光粉。圖5為本實施例所制備的Caa95Si2O2N2= Euatl5熒光粉的熒光光譜。
權利要求
1.ー種 CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+ 突光粉，其中元素 Ca、Si、O、N、Eu、Dy、Li 的摩爾比為.O. .91 .O. .95 : .2 : .2 : .2 : .O. 05 : O. 002 O. 02 O. 002 O. 02。
2.ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，包括(1)按摩爾比I. 82 I. 9 : I : I : O. 05 : O. 002 O. 02 : O. 002 O. 02 將碳酸鈣、ニ氧化硅、氮化硅、氧化銪、氧化鏑和碳酸鋰混合后，研磨、干燥、過篩；再在氮氣氣氛下以1400 1500°C煅燒5 IOh ; (2)將上述煅燒產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。
3.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中混合的具體エ藝為將碳酸鈣、ニ氧化硅、氮化硅、氧化銪、氧化鏑和碳酸鋰在10 20mL無水こ醇中進行混合；所述的研磨為于行星式球磨機中研磨I 4h，轉速為 300 350r/min。
4.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中過篩的目數(shù)為150 200目。
5.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中氮氣氣氛中氮氣氣流量為250 300mL/min。
6.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在干所述步驟⑴中煅燒時的升溫速率為2 3°C/min，升至800°C時保溫0.5 lh。
7.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(I)和(2)中的干燥的具體エ藝為干燥溫度60°C 80°C，干燥時間8 12h。
8.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的粉碎是在瑪瑙研缽中進行粉碎。
9.根據(jù)權利要求2所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的洗滌為酸洗I 2h，然后依次用蒸餾水和無水こ醇洗滌各離心洗3次。
10.根據(jù)權利要求9所述的ー種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的制備方法，其特征在于所述酸洗中酸洗液為體積濃度5 10%的鹽酸溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉，其中元素Ca、Si、O、N、Eu、Dy、Li的摩爾比為0.91～0.95∶2∶2∶2∶0.05∶0.002～0.02∶0.002～0.02；其制備方法，包括(1)將碳酸鈣、二氧化硅、氮化硅、氧化銪、氧化鏑和碳酸鋰混合后，研磨、干燥、過篩；再在氮氣氣氛下以1400～1500℃煅燒5～10h；(2)將上述煅燒產(chǎn)物進行粉碎、洗滌、干燥，即得。本發(fā)明的CaSi2O2N2:Eu2+，Dy3+，Li+熒光粉的發(fā)光強度高；本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，所需生產(chǎn)設備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/59GK102618261SQ20121006289
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權日2012年3月9日
發(fā)明者盧亞軍, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學