具有防腐蝕性能的涂料組合物的制作方法
【專利摘要】防腐蝕涂料組合物，包括粘合劑聚合物和無定形磷酸鋁防腐蝕顏料。所述組合物包括約1-25wt%的無定形磷酸鋁。該無定形磷酸鋁的水吸附勢為高達(dá)約25wt%的水。該組合物提供的受控釋放的磷酸鹽約為50-500ppm，優(yōu)選約100-200ppm。該組合物具有的總可溶物含量約小于1500ppm。該無定形磷酸鋁優(yōu)選基本不含有堿金屬。通過結(jié)合氫氧化鋁與磷酸和鋁酸鈉來制備所述無定形磷酸鋁。處理所述無定形磷酸鋁，以減小不想要的可溶物的水平，并在約小于300℃下干燥被處理的無定形磷酸鋁。所述組合物可用作頂層、中間層和/或頂層涂料。
【專利說明】具有防腐蝕性能的涂料組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有防腐蝕性能的涂料組合物，更具體地，本發(fā)明涉及專門設(shè)計(jì)為含有無定形磷酸鋁防腐蝕顏料的涂料組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在本領(lǐng)域已知，將涂料組合物制備為包括一種或多種材料，以提供防腐蝕性能，用于在金屬基體的表面形成膜層。通過三種不同機(jī)理之一，這樣的涂料組合物利用已知的材料，提供一定程度的防腐蝕保護(hù)。
[0003]在涂料組合物中腐蝕控制的第一種機(jī)理為通過制劑來提供，在該制劑中，粘合劑組合物與顏料或固體成分結(jié)合，其中粘合劑組合物為所得固化膜提供高程度的抗?jié)駳夂退謹(jǐn)U散性，顏料或固體成分增強(qiáng)膜組合物的隔離性能，從而提供物理阻隔，防止水分通過固化涂料膜，以保護(hù)下層被涂敷的金屬基體表面免受腐蝕。在這方面使用的顏料或固體成分包括鋁、氧化鐵、云母、滑石、硅酸鈣、和硫酸鋇顆粒和/或薄片。在涂料組合物中腐蝕控制的第二種機(jī)理為通過在金屬基體表面附近設(shè)置理想材料來提供，選擇理想材料與通過固化涂料膜的水和氧接觸而被犧牲地腐蝕，從而犧牲地被腐蝕來陰極地保護(hù)并防止下層金屬基體被腐蝕。例如，金屬鋅是用于這方面一種材料，可作為涂料組合物的成分設(shè)置在基體的表面，或者可分開設(shè)置在基體表面。
[0004]腐蝕控制的第三種機(jī)理為，涂料組合物利用防腐蝕材料，例如，防腐蝕顏料，一旦該材料與水分接觸，它釋放出擴(kuò)散到基體表面或吸附至基體的材料，以形成影響腐蝕反應(yīng)的防滲層，或者與金屬基體表面形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而防止表面與水、氧氣或其他腐蝕材料反應(yīng)。這使基體表面鈍化，從而防止其被腐蝕。已知用于該方面的材料包括磷鑰酸鋅鈣、三聚磷酸鋁、磷酸鋅、磷酸鐵鋅、磷硅酸鍶鋅、磷硅酸鈣、磷酸鋁鋅、含鉛的材料、和含鉻材料。
[0005]雖然本領(lǐng)域已知的防.腐蝕涂料組合物提供一定程度的保護(hù)，防止不想要的腐蝕，但是這種涂料組合物可能依賴于對環(huán)境危險(xiǎn)/危害和/或?qū)θ说慕】祷虬踩ｋU(xiǎn)的材料，基于這些原因，這種涂料組合物的使用已經(jīng)或正在被受到限制或完全禁止。此外，這種已知的涂料組合物，雖然提供一定程度的防腐蝕，但是不能提供足以滿足某些終端應(yīng)用的理想或所需水平的腐蝕控制。
[0006]因此，希望可以通過以下方式制備防腐蝕涂料組合物:在不使用被監(jiān)管或已知對環(huán)境有害/有危險(xiǎn)和/或?qū)θ嗽斐山】祷虬踩珕栴}的材料時(shí)，提供理想程度的腐蝕控制/抵抗。希望該防腐蝕涂料組合物可制備為與已知涂料組合物相比，提供理想的改善程度的耐腐蝕性，從而滿足某些終端應(yīng)用的需要。還希望該防腐蝕涂料組合物由隨時(shí)可獲得材料制備，和/或根據(jù)便于制造該涂料組合物的方法來制備，該方法中不需要外來設(shè)備，不需要不必要的密集的勞動(dòng)，并且該方法是經(jīng)濟(jì)上可行的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]根據(jù)本發(fā)明原理制備的防腐蝕涂層組合物包括粘合劑聚合物和分散于該粘合劑聚合物中的磷酸鋁。該粘合劑聚合物可選自聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹月旨、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合物。磷酸鋁包括無定形磷酸鋁。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)涂料組合物涂敷至金屬基體表面時(shí)，磷酸鋁為無定形正磷酸鋁。該涂料組合物包括約l-25wt%的磷酸鋁。
[0008]在示例實(shí)施例中，無定形磷酸鋁為無定形磷酸氫氧化鋁，含有連接至鋁原子和/或磷原子的羥基官能團(tuán)。此外，該涂料組合物具有化學(xué)系統(tǒng)，其中無定形磷酸氫氧化鋁的羥基官能團(tuán)連接至粘合劑聚合物的官能團(tuán)。在示例實(shí)施例中，無定形磷酸鋁具有包括聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中無定形磷酸鋁包括在所述聚合物骨架內(nèi)和外的磷酸鹽陰離子。進(jìn)一步地，無定形磷酸鋁的水吸附勢為高達(dá)約25wt%的水。
[0009]在示例實(shí)施例中，該涂料組合物受控釋放的磷酸鹽，例如磷酸鹽陰離子，范圍約為50-500ppm，優(yōu)選100-200ppm。在示例實(shí)施例中，該涂料組合物的總可溶物含量約小于1500ppm,小于800ppm,優(yōu)選約小于400ppm,更優(yōu)選約為100-250ppm。無定形磷酸招優(yōu)選基
本不含有堿金屬。
[0010]通過結(jié)合包含鋁源的初始材料與磷源和堿性溶液，并使得結(jié)合的初始材料反應(yīng)，以形成包括無定形磷酸鋁沉淀的溶液來制備防腐蝕涂料組合物。鋁源可選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁和它們的組合，磷源可以是磷酸或磷酸鹽。結(jié)合的步驟可包括首先混合氫氧化鋁與磷酸，形成酸性磷酸鋁，然后將該酸性磷酸鋁與鋁酸鈉結(jié)合，以形成無定形磷酸鋁。在結(jié)合鋁酸鈉的步驟前，酸性磷酸鋁具有P: AL的摩爾比，大于加入鋁酸鈉之后的摩爾比。
[0011]在示例實(shí)施例中，處理無定形磷酸鋁，以將不想要的可溶物降低至上述水平。該處理步驟可包括將無定形磷酸鋁沉淀與選擇用于替換無定形磷酸鋁的目標(biāo)離子的堿土金屬接觸。在示例實(shí)施例中，該目標(biāo)離子為堿金屬，例如鈉，堿土金屬包括鈣化合物，例如氫氧化鈣，Ca(OH)20在該處理步驟之后，該沉淀基本不含有堿金屬。
[0012]在約小于300°C的溫度下干燥被處理的無定形磷酸鋁，其中干燥的沉淀包括無定形正磷酸鋁。將該無定形正磷酸鋁與粘合劑聚合物混合，以形成防腐蝕涂料組合物。
[0013]根據(jù)具體制劑和/或終端應(yīng)用，這種防腐蝕涂料組合物可用作底層、中間層、和/或頂層涂料。該防腐蝕涂料組合物可涂敷至金屬基體，并干燥形成完全的固化膜。在這種情況下，該粘合劑聚合物為溶劑基(solvent-borne),固化膜中的無定形磷酸招通過吸附和/或吸附進(jìn)入膜的水分以及提供鈍化磷酸鹽陰離子，控制底層基體的腐蝕。
[0014]本文中公開的防腐蝕涂料組合物通過以下方式來制備:在不使用被監(jiān)管或已知對環(huán)境有害/有危險(xiǎn)和/或?qū)θ嗽斐山】祷虬踩珕栴}的材料時(shí)，提供理想程度的腐蝕控制/抵抗。進(jìn)一步地，該防腐蝕涂料組合物制備為與已知涂料組合物相比，提供理想的改善程度的耐腐蝕性，從而滿足某些終端應(yīng)用的需要。這種防腐蝕涂料組合物由隨時(shí)可獲得材料制備，和/或根據(jù)便于制造該涂料組合物的方法來制備，該方法中不需要外來設(shè)備，不需要不必要的密集的勞動(dòng)，并且該方法是經(jīng)濟(jì)上可行的。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本文公開了防腐蝕涂料組合物及其制備方法。這種防腐蝕涂料組合物制備為包括理想含量的無定形磷酸鋁防腐蝕顏料，該無定形磷酸鋁防腐蝕顏料設(shè)計(jì)為具有綜合理想特征:最佳量的鈍化陰離子，例如磷酸鹽陰離子的受控釋放(delivery)以抑制腐蝕，和受控量的總可溶物。同樣地，這些特征使該防腐蝕涂料組合物為下層金屬基體表面提供改善程度的耐腐蝕性，而沒有危害膜和復(fù)合物的完整性和穩(wěn)定性，從而與傳統(tǒng)防腐蝕涂料組合物相比，提供延長使用壽命的改善的耐腐蝕性。在這些防腐蝕涂料組合物中使用的無定形磷酸鋁同樣特別設(shè)計(jì)為具有與各種不同粘合劑聚合物或用于形成該涂料組合物的粘合劑聚合物系統(tǒng)高度的兼容性，從而在制備該防腐蝕涂料組合物中，提供高度的靈活性和選擇性，以滿足在許多不同終端使用行業(yè)中的各種終端應(yīng)用的需求和條件。
[0016]防腐蝕涂料組合物包括理想的粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物可根據(jù)不同的終端應(yīng)用及其他因素進(jìn)行選擇。例如，粘合劑聚合物包括目前用于制備已知防腐蝕涂料組合物的那些粘合劑聚合物，以及可選自水基聚合物、溶劑基聚合物、它們的組合。例如，用于制備防腐蝕涂料組合物的水基聚合物包括丙烯酸和丙烯酸共聚物、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂和聚硅氧烷聚合物。例如，用于制備防腐蝕涂料組合物的溶劑基和/或非水基聚合物包括丙烯酸和丙烯酸共聚物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂、聚硅氧烷、聚酯和醇酸樹脂。優(yōu)選的粘合劑聚合物包括丙烯酸共聚物乳液、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂聚合物。
[0017]在示例實(shí)施例中，防腐蝕涂料組合物包括占所述涂料組合物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)約為15-75%，優(yōu)選約20-60%，更優(yōu)選20-35%的粘合劑聚合物。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約少于15%的粘合劑聚合物的防腐蝕涂料組合物可能包括比需要提供理想程度的耐腐蝕性的量更大的量的防腐蝕顏料。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約大于75%的粘合劑聚合物的防腐蝕涂料組合物可能包括不足以提供理想程度的耐腐蝕性的防腐蝕顏料的量。雖然提供了一些含量的粘合劑聚合物，但是應(yīng)該理解，用于制備防腐蝕涂料組合物的粘合劑聚合物的確切含量將根據(jù)使用的粘合劑聚合物的類型、使用的防腐蝕顏料的種類和/或量、和/或具體的終端應(yīng)用，例如待涂敷的基體和該基體的腐蝕環(huán)境等因素變化。
[0018]用于制備防腐蝕涂料組合物的防腐蝕顏料包括磷酸鹽類化合物(phosphate-containing compounds)。優(yōu)選的磷酸鹽類化合物為磷酸招。在這方面有用的磷酸鋁包括無定形磷酸鋁、結(jié)晶磷酸鋁和它們的組合。優(yōu)選的磷酸鋁為無定形磷酸鋁，最優(yōu)選的磷酸鋁為無定形正磷酸鋁。使用無定形磷酸鋁是優(yōu)選的，因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散的水分接觸涂料中的顏料時(shí)，無定形磷酸 鋁釋放的磷酸鹽陰離子的量足以為金屬基體提供鈍化作用。進(jìn)一步地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無定形磷酸鋁組合物可制備為具有的可溶性物質(zhì)含量足夠低，以使當(dāng)該膜接觸水時(shí)，總可溶物不會(huì)使固化膜滲透起泡。因此，用于這些防腐蝕涂料組合物的無定形磷酸鋁被特別設(shè)計(jì)，以提供受控釋放(或者delivery)的鈍化陰離子，例如磷酸鹽陰離子以抑制腐蝕，以及具有的總可溶物含量低，以避免滲透起泡。
[0019]在示例實(shí)施例中，該無定形正磷酸鋁為磷酸氫氧化鋁。無定形磷酸氫氧化鋁是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊谠摻M合物種提供均勻分散性能，且在該制劑的保質(zhì)期內(nèi)該分散保持穩(wěn)定。該無定形磷酸氫氧化鋁內(nèi)的氫氧根是獨(dú)特的官能團(tuán)，其通過提供氫鍵與該制劑中的粘合劑聚合物的合適的基團(tuán)結(jié)合，例如羧基、氨基、羥基、酸基等，來提供基質(zhì)的穩(wěn)定性。該特征是無定形磷酸氫氧化鋁所特有的，并不存在于結(jié)晶或其它類型的磷酸鋁中。通過調(diào)整復(fù)合物中Al-OH和Al-OP的比例，能夠調(diào)整在共沉淀過程中加入該材料的第二種成分的釋放。這種第二種成分可包括由合成反應(yīng)產(chǎn)生的磷酸鈉鹽。
[0020]將防腐蝕涂料組合物制備為含有特定含量的防腐蝕顏料，該防腐蝕顏料的量設(shè)計(jì)為當(dāng)置于終端應(yīng)用抑制腐蝕時(shí)，提供足夠量的鈍化陰離子。在示例實(shí)施例中，該防腐蝕涂料組合物包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)占該涂料組合物干燥膜的總質(zhì)量約為3-25%，優(yōu)選約5-15%，更優(yōu)選約8-12%的無定形磷酸鋁。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約少于3%的無定形磷酸鋁的防腐蝕涂料組合物可能含有不足以提供理想程度的耐腐蝕性的量。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約大于25%的無定形磷酸鋁的防腐蝕涂料組合物可能含有大于提供理想程度的耐腐蝕性所需的量，該額外的量可損害固化涂料膜的長期穩(wěn)定性和/或完整性。雖然提供了一定量的無定形磷酸鋁，但是應(yīng)該理解用于制備防腐蝕涂料組合物的確切含量將根據(jù)使用的粘合劑聚合物的類型和/或量、和/或具體的終端應(yīng)用，例如待涂敷的基體和該基體的腐蝕環(huán)境等因素改變。
[0021]如上面簡單論述的，當(dāng)該涂料組合物涂敷至金屬基體表面，形成固化膜，并放置于腐蝕環(huán)境中時(shí)，無定形磷酸鋁具體設(shè)計(jì)為一旦與水和氧接觸，提供受控釋放的一種或多種鈍化陰離子。隨著時(shí)間的推移，水分/濕氣遷移或擴(kuò)散至涂敷的涂料膜，水與膜上的磷酸鹽成分接觸。這種與水的接觸促使以受控的方式從無定形磷酸鹽中釋放磷酸鹽陰離子。這些磷酸鹽陰離子與下層金屬基體表面或氧化層的鐵物種反應(yīng)在其上形成鈍化膜，該鈍化膜形成隔離，防止下層金屬表面被腐蝕。用于制備這些防腐蝕涂料組合物的無定形磷酸鋁的特征為，它們被設(shè)計(jì)釋放受控含量的磷酸鹽陰離子。具體地，它被設(shè)計(jì)為釋放一定量的磷酸鹽陰離子，該一定量的磷酸鹽陰離子計(jì)算為提供最佳程度的防腐蝕，而不會(huì)損害涂料固化膜其他可能影響有效的膜使用壽命的性能。
[0022]在示例實(shí)施例中，該無定形磷酸鋁設(shè)計(jì)為當(dāng)存在與置于終端應(yīng)用中的固化膜時(shí)，釋放約50-500ppm,優(yōu)選100_200ppm的鈍化陰離子。釋放的鈍化陰離子的量根據(jù)很多因素改變，例如用于制備防腐蝕組合物的無定形磷酸鋁的加載或量，使用的粘合劑聚合物的類型，受保護(hù)的金屬基體的類型，終端應(yīng)用中的腐蝕環(huán)境的類型。在優(yōu)選實(shí)施例中，其中受保護(hù)的金屬基體包括鐵，腐蝕環(huán)境包括水、氧和腐蝕性鹽，無定形磷酸鋁被設(shè)計(jì)為釋放約160ppm的鈍化磷酸鹽陰離子。
[0023]具有受控釋放約小于50ppm的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁可能不能提供足夠量的鈍化陰離子來防腐蝕。具有受控釋放約大于500ppm的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁，雖然提供了足以防腐蝕的水平，但是可能提供了過多的鈍化陰離子，這可能導(dǎo)致固化膜上的起泡或其他不想要的效果，這會(huì)損害其長期的完整性和穩(wěn)定性，從而可能降低涂料的有效使用壽命。
[0024]防腐蝕涂料組合物設(shè)計(jì)為具有受控或最小水平的可溶物。本文中使用的術(shù)語“可溶物”和“非鈍化可溶物”可交替地用于涉及通常作為制備無定形磷酸鋁的副產(chǎn)物的、存在于無定形磷酸鋁中的材料，可包括堿金屬，例如鈉、鉀和鋰，這種陰離子為例如硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽，可以理解的是不包括鈍化陰離子。在優(yōu)選實(shí)施例中，非鈍化可溶物的含量為零。非鈍化可溶物的最大含量為250ppm。
[0025]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種可溶物的存在，如果任其發(fā)展，它可損害所述防腐蝕涂料組合物和/或由此形成的固化膜的穩(wěn)定性和/或完整性，從而影響其預(yù)期的使用壽命。例如，當(dāng)暴露于某些腐蝕環(huán)境中，發(fā)現(xiàn)該可溶物的存在導(dǎo)致不想要的起泡、與基體的分層、膜下腐蝕，及其他類型不想要的膜損壞，在該腐蝕環(huán)境中，膜損壞使下層金屬基體表面暴露，使它不再受到保護(hù)。
[0026]在示例實(shí)施例中，希望所述防腐蝕涂料組合物包括約小于1% (或小于IOOOOppm)的總可溶物，即包括磷酸鹽鈍化陰離子的可溶物，優(yōu)選約小于1500ppm的總可溶物，更優(yōu)選約小于400ppm的總可溶物。在示例實(shí)施例中，該防腐蝕涂料組合物的總可溶物的范圍約為50-800ppm,優(yōu)選100_250ppm。包括約小于1500ppm的總可溶物的防腐蝕涂料組合物生產(chǎn)的固化膜，當(dāng)該固化膜受到最終使用腐蝕環(huán)境作用時(shí)，沒有顯示出起泡或其他不想要的膜損壞，從而增強(qiáng)了有效使用壽命。因此，除了提供受控釋放的鈍化陰離子之外，防腐蝕涂料組合物的特征在于它們具備被設(shè)計(jì)為具有含量降低的總可溶物，以保證預(yù)期使用壽命。
[0027]制備方法
通常，無定形磷酸鋁為復(fù)合磷酸鹽，其中成核陽離子僅為鋁，或者為鋁與其他多價(jià)陽離子，例如鈣、鎂、鋇等的組合。通過將合適摩爾量的鹽，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鋁等溶解于磷酸中，以獲得完全溶解的鹽，從而制備磷酸復(fù)合物。通過與堿性溶液或堿中和，磷酸復(fù)合物從酸性溶液中沉淀出，其中堿為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、鋁酸鈉、鋁酸鉀等。所得沉淀固體的構(gòu)成依賴于金屬與磷酸鹽陰離子的比率。沉淀復(fù)合物，及無定形磷酸鋁的性能依賴于在鹽溶解于酸的過程中使用的處理參數(shù)和沉淀/中和的條件，其中沉淀/中和條件包括中和劑的選擇、溫度、反應(yīng)物的添加順序、反應(yīng)物的添加速度、攪拌程度和時(shí)間。
因此，在受控釋放的材料、溫度、攪拌和PH的特定條件下，通過結(jié)合選擇的含有鋁源的初始材料與磷源，來制備作為沉淀產(chǎn)物的、防腐蝕涂料組合物中含有的無定形磷酸鋁。選擇合適的初始材料和工藝條件，以產(chǎn)生無定形磷酸鋁，該無定形磷酸鋁所具有的物質(zhì)含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生上述設(shè)計(jì)的綜合性能:理想的鈍化陰離子含量、受控釋放的鈍化陰離子，以及理想減小的總可溶物。
[0028]用于通過沉淀法形成無定形磷酸鋁的鋁源包括鋁鹽，例如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等。用于通過沉淀法形成無定形磷酸鋁的鋁源還包括鋁化合物，例如鋁酸鈉及類似物，氫氧化鋁，或金屬形式的鋁。用于通過沉淀法形成的無定形磷酸鋁的磷源包括磷酸，和磷鹽，例如正磷酸鹽和聚磷酸鹽。堿性溶液用于控制pH或主要成分的中和反應(yīng)。在示例實(shí)施例中，堿性溶液可包括氫氧化銨、氫氧化鈉、碳酸鈉和它們的組合。在示例實(shí)施例中，氫氧化鈉用作堿性溶液。有用的鋁源、磷源.和堿源包括美國專利申請2006/0045831和2008/0038556中公開的，其全部內(nèi)容通過參考引入此處。
[0029]可通過選擇性組合的上述材料制備無定形磷酸鋁。提供以下選擇的制備方法作為例子，可以理解除了這些具體公開的使用方法，還可以使用其他制備方法。
[0030]硫酸鋁的制備方法
在示例實(shí)施例中，通過將硫酸鋁、磷酸和氫氧化鈉結(jié)合來制備具有上述設(shè)計(jì)的性能的無定形磷酸鋁，如美國專利申請2006/0045831中公開的。在該示例方法的流程步驟包括:制備主要試劑，例如磷酸的稀釋液，硫酸鋁稀釋液，氫氧化鈉或氫氧化銨稀釋液；將試劑同時(shí)并控制地加入配備有攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)裝置中，以在該過程中保持混合的均勻；在將試劑加入反應(yīng)裝置時(shí)，控制混合液的溫度和PH (酸度)以及反應(yīng)時(shí)間。
[0031]在該實(shí)施例中的主要試劑可按照如下制備。磷源為來自任何來源的、經(jīng)凈化和脫色的化肥級(jí)磷酸。例如，含有約54% P2O5的商業(yè)磷酸可被化學(xué)處理和/或用處理過的水稀釋至濃度約為20%的P205。用于該實(shí)施例方法的另一種試劑為商業(yè)硫酸鋁，可通過氧化鋁(水合物三氧化二鋁)與濃硫酸(98% H2SO4)反應(yīng)獲得，其被凈化并存儲(chǔ)于濃度約為28%的AI2O3中。為了該反應(yīng)具有良好的動(dòng)力學(xué)，在約5.0%的AI2O3時(shí)用處理過的水稀釋硫酸鋁。
[0032]用市售的不同濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和反應(yīng)?？少徺I濃度約為50%的NaOH并稀釋。例如，在該反應(yīng)的第一階段，當(dāng)初始試劑混合時(shí)，可使用濃度約為25%的NaOH。在該反應(yīng)的第二階段，為了微調(diào)產(chǎn)物的酸度，可使用濃度約為5.0%的NaOH。氫氧化銨或碳酸鈉(純堿)可作為中和劑的替代物。
[0033]在該示例方法中，化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致無定形正磷酸鋁或正磷酸鋁(Al2(HPO4)3或Al(H2PO4)3)的形成。該反應(yīng)通過三種試劑的混合而進(jìn)行，即磷酸溶液、硫酸鋁溶液和氫氧化鈉溶液。將試劑施加至通常包括攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)器中，經(jīng)過約30分鐘的時(shí)間。在向反應(yīng)器添加試劑時(shí)，混合液的pH控制在4.0-4.5，反應(yīng)溫度控制在35-40°C。在試劑混合約15分鐘后，該反應(yīng)完成。在該時(shí)間段，通過加入更多稀釋的氫氧化鈉，可將混合液的PH調(diào)節(jié)為5.0。在該示例方法中，溫度優(yōu)選保持在約40°C以下。在反應(yīng)末端，形成的懸浮液含有的P:A1摩爾比應(yīng)該為約0.8:1-1.2:1。
[0034]如上所述，本文中防腐蝕涂料組合物中使用的無定形磷酸鋁的特征在于它被設(shè)計(jì)為具有減少的總可溶物含量?？赏ㄟ^一種或多種不同加工或處理步驟獲得理想的低的總可溶物含量。在示例實(shí)施例中，離子交換處理步驟用于減少無定形磷酸鋁中不想要的總可溶物的含量。該離子交換步驟可以是在沉淀形成之后進(jìn)行的獨(dú)立的步驟，也可以在沉淀形成過程中主要試劑進(jìn)行原位(in situ)反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。
[0035]在一個(gè)示例實(shí)施例中，該離子交換反應(yīng)在無定形磷酸鋁的原位形成過程中進(jìn)行，在主要試劑結(jié)合和/或混合的過程中，將離子交換物質(zhì)釋放至反應(yīng)器。在示例實(shí)施例中，該離子交換物質(zhì)包括含有堿土金屬的化合物，該堿土金屬旨在替換或更換無定形磷酸鋁中的不想要的目標(biāo)離子。在示例實(shí)施例中，通過這種方法處理的無定形磷酸鋁基本不含有堿金屬。
[0036]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)挑選的這種類型的離子交換物質(zhì)除了減少了不想要的可溶物之外，還影響無定形磷酸鋁的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可影響鈍化陰離子的受控釋放性能。在示例實(shí)施例中，其中無定形磷酸鋁中不想要的離子為鈉，希望的 離子交換物質(zhì)包括Ca(0H)2。使用Ca(OH)2作為離子交換物質(zhì)的特征在于鈣離子用于替換無定形磷酸鋁中的鈉離子，這不僅可以減少不想要的可溶物的量，還使得無定形磷酸鋁的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。具體地，二價(jià)鈣離子的存在有利于和促進(jìn)無定形磷酸鋁中鏈的延伸，其中希望發(fā)生鏈的延伸，因?yàn)檫@有助于通過在成核過程中聚集更小的顆粒產(chǎn)生更一致的顆粒尺寸，從而在所得固體中產(chǎn)生更小細(xì)度。
[0037]或者，在沉淀形成后進(jìn)行離子交換過程。當(dāng)沉淀作為懸浮液存在于反應(yīng)器內(nèi)或外的反應(yīng)溶液中時(shí)，可進(jìn)行離子交換過程，或者可以在從溶液中分離出沉淀，例如通過過濾過程等，之后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，或者可以在洗滌過濾的沉淀之后再進(jìn)行離子交換反應(yīng)。如上所述，在優(yōu)選實(shí)施例中，Ca(OH)2用作離子交換物質(zhì)，在離子交換處理步驟，將無定形磷酸鋁與離子交換材料接觸，以從中去除不想要的可溶物。
[0038]在形成無定形正磷酸鋁之后，處理以分離含有約6.0-10.0%固體、最大合適溫度約為45°C、密度約為1.15-1.25 g/cm3的懸浮液。在示例實(shí)施例中，將懸浮液泵入傳統(tǒng)壓力過濾機(jī)中。在該壓力過濾機(jī)中，將液相(有時(shí)也稱為“浸液”)從固相(有時(shí)也稱為“餅”)中分離出。含有約35-45%固體的濕的餅保持在過濾機(jī)中，用于洗滌循環(huán)?；緸榱蛩徕c的濃縮溶液的過濾濃縮液從過濾機(jī)中被提取出，并存放以供進(jìn)一步的使用。雖然公開了壓力過濾機(jī)作為分離技術(shù)，但是可以理解可使用其他類型的分離技術(shù)。
[0039]在示例實(shí)施例中，濕餅的洗滌在過濾機(jī)自身內(nèi)進(jìn)行，并進(jìn)行多個(gè)處理步驟。在第一次洗滌(“置換洗滌”)中，污染餅的過濾物質(zhì)的最大部分被去除。使用處理過的水在預(yù)先選定的流動(dòng)速度下沖洗該餅，來進(jìn)行該洗滌步驟。同樣使用處理過的水，進(jìn)行第二洗滌步驟，以進(jìn)一步減少污染物(如果不能清除)。使用微堿性溶液的第三洗滌步驟可用于中和該餅并將其PH保持在7.0的范圍內(nèi)?？墒褂脡嚎s空氣吹洗該餅一段時(shí)間。優(yōu)選地，濕產(chǎn)物中的固體含量約為35-45%。雖然公開了具體的洗滌技術(shù)和順序，但是可以理解可以使用其他類型的洗滌技術(shù)。
[0040]可通過以下方式處理餅分散液:通過傳送帶從壓力過濾機(jī)中提取濕的、被洗滌的、含有約35%固體的過濾的餅，并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器/分散器。添加四焦磷酸鈉的稀溶液，以協(xié)助餅的分散。
[0041]在分散步驟之后，當(dāng)含有約30-50%的固體的磷酸鋁“泥”泵入干燥裝置中時(shí)，干燥產(chǎn)物。在示例實(shí)施例中，可利用干燥設(shè)備，例如“渦輪機(jī)”型，通過向樣品中注入優(yōu)選小于約300°C，優(yōu)選約40-140°C之間，更優(yōu)選約小于130°C的熱空氣流，從物質(zhì)中去除水。所得干燥的無定形磷酸鋁產(chǎn)物的最終含水量約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%。雖然公開使用了具體的干燥技術(shù)，但是可以理解的是可以使用其他類型的干燥技術(shù)。
[0042]鋁酸鈉的制備方法
在另一種示例方法中，利用鋁酸鈉作為鋁源制備無定形磷酸鋁，如美國專利申請2008/0038556中所公開的。在一個(gè)實(shí)施例中，通過磷酸和氫氧化鋁之間的反應(yīng)制備無定形磷酸鋁。該方法還包括中和的步驟，可利用鋁酸鈉進(jìn)行該步驟。在某些實(shí)施例中，用于制備無定形磷酸鋁的方法包括使磷酸、氫氧化鋁和鋁酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，用于制備無定形磷酸鋁鈉的方法包括使磷酸鋁和鋁酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。
[0043]在一個(gè)實(shí)施例中，該反應(yīng)包括兩步。在第一步中，在酸性PH下，磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)生成磷酸鋁。在一個(gè)實(shí) 施例中，無定形磷酸鋁被制備為水溶性磷酸鋁。在某些實(shí)施例中，水溶性無定形磷酸鋁的pH約小于3.5。在某些實(shí)施例中，該pH約為3、2.5、2、1.5或I。在某些實(shí)施例中，該較高的pH下，無定形磷酸鋁被制備為精細(xì)的固體-液體分散液。在一個(gè)實(shí)施例中，該pH約為3、4、5或6。
[0044]在第二步中，從一步化學(xué)步驟得到的酸性溶液磷酸鋁水溶液或分散液與鋁酸鈉反應(yīng)。在某些實(shí)施例中，鋁酸鈉用作PH約大于10的水溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，鋁酸鈉水溶液的pH約為11、12或13。在一個(gè)實(shí)施例中，鋁酸鈉水溶液的pH約大于12。無定形磷酸鋁鈉作為固體沉淀被制備。在一個(gè)實(shí)施例中，該固體磷酸鋁鈉的P:A1摩爾比約為0.85，Na:A1摩爾比約為0.50。在一個(gè)實(shí)施例中，固體無定形磷酸鋁鈉的P:A1摩爾比約為1，Na:A1摩爾比約為0.76。在某些實(shí)施例中，可通過相同的步驟得到其他制劑的摩爾比。
[0045]在一個(gè)實(shí)施例中，在第一化學(xué)步驟中，將固體水合氫氧化鋁加入磷酸中。在另一個(gè)實(shí)施例中，將固體水合氫氧化招加入純化的液體招酸鈉溶液，以形成膠狀溶液。在另一個(gè)實(shí)施例中，在第二反應(yīng)步驟中，將固體水合氫氧化鋁直接加入水中的固體或固體-液體懸浮液。在某些實(shí)施例中，在單個(gè)步驟中進(jìn)行該反應(yīng)。
[0046]用于該示例方法的鋁酸鈉包括那些通過本領(lǐng)域已知的方法獲得的鋁酸鈉。例如，所述鋁酸鈉可以是溶液形式的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品，該標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品獲自從鋁土礦提取氧化鋁(AI2O3)的拜耳法之第一步驟，通常稱為“純化鈉母液”。該液體鋁酸鈉水溶液在環(huán)境溫度下是飽和的，并用氫氧化鈉(NaOH)穩(wěn)定。它的典型成分為:鋁酸鈉58-65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25 -28%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AI2O3),氫氧化鈉3.5-5.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.5- 4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)自由的Na2O)。在某些實(shí)施例中，它的Na:A1摩爾比約為1.10-2.20，且具有低雜質(zhì)含量(取決于鋁土礦的產(chǎn)地:Fe=40ppm，重金屬=20 ppm，和少量陰離子CI_，S042_)。在某些實(shí)施例中，鋁酸鈉水溶液的Na:A1摩爾比約為 1.1 0,1.15,1.20,1.25,1.30,1.35,1.40,1.45,1.50,1.55,1.60,1.65,1.70、
1.75,1.80,1.85,1.90,1.95,2.0,2.05,2.10,2.15 或2.2。在某些實(shí)施例中，溶液的顏色為黃褐色。在某些實(shí)施例中，溶液的粘度約為100 CP0在某些方面，通過拋光過濾純化該鋁酸鈉溶液。在某些實(shí)施例中，鋁酸鈉溶液由固體氫氧化鋁和氫氧化鋁生成。
[0047]可通過本領(lǐng)域已知的方法獲得固體水合氫氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施例中，氫氧化鋁為通過拜耳法生產(chǎn)的工業(yè)化學(xué)品。該固體水合氫氧化鋁可通過冷卻溶液而完成的沉淀，從“純化的鋁酸鈉母液”獲得。在一個(gè)實(shí)施例中，由此生產(chǎn)的鋁酸鈉具有低含量的雜質(zhì)和可變含量的濕度(陽離子約70ppm，氯酸鹽約0.85%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，硫酸鹽約0.60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)(這些雜質(zhì)由“純化的鋁酸鈉母液”的純化水平?jīng)Q定))，總的水、水化和濕度約為22.0-23.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。一方面，原材料都是標(biāo)準(zhǔn)的初級(jí)工業(yè)產(chǎn)品，僅經(jīng)過鋁土礦處理的第一步和第二步，(商品)由鋁土礦處理器大量生產(chǎn)而得。
[0048]在一個(gè)實(shí)施例中，化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致磷酸鋁鈉(Al (OH)7Na7(PO4).1.7H20)的形成。在形成磷酸鋁鈉之后，含有約6.0%-10.0%固體、最高溫度約45°C、密度1.15 -1.25 g/cm3的懸浮液泵入傳統(tǒng)壓力過濾機(jī)。
[0049]與之前描述的示例方法類似，該示例方法也包括一個(gè)或多個(gè)處理步驟，用于提供理想的低的總可溶物含量。在示例實(shí)施例中，該方法步驟包括如上所述的離子交換過程。該離子交換步驟可發(fā)生在無定形磷酸鋁沉淀形成的原位過程中，或者在其之后，以上述涉及硫酸鋁的示例方法相同的方式。在示例實(shí)施例中，氫氧化鈣(Ca(OH)2)用作優(yōu)選的堿土金屬離子交換物質(zhì)，以減少待處理 的無定形磷酸鋁中不想要的可溶物含量，從而便于優(yōu)選的化學(xué)結(jié)構(gòu)的形成。
[0050]可對從主要試劑的反應(yīng)得到的含有無定形磷酸鋁沉淀的溶液進(jìn)一步進(jìn)行，例如分離、洗滌等，如上所述用于硫酸鋁的示例方法的處理。
[0051]在優(yōu)選實(shí)施例中，利用鋁酸鈉的方法制備無定形磷酸鋁。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋁酸鈉方法提供對無定形磷酸鋁的基本特征改善程度的控制，而在硫酸鋁的方法中不會(huì)存在這種效果。
[0052]在這種優(yōu)選實(shí)施例中，通過將3至I的P:A1的酸性磷酸鋁的水溶液與鋁酸鈉(NaOH/ΑΙ (OH) 3)水溶液反應(yīng)制備無定形磷酸氫氧化招(hydroxy aluminum phosphate),其中酸性磷酸鋁通過將氫氧化鋁溶解于磷酸水溶液制得。所得無定形磷酸氫氧化鋁的P =Al比率約為0.5: 1-1.5: 1，Na:A1比率約為0.25: 1-1:1。希望無定形磷酸氫氧化鋁具有的P:A1比率在該范圍，是因?yàn)檫@提供合適的、與目標(biāo)涂料制劑化學(xué)性能兼容的顆粒形貌范圍和性能。同樣的，在該范圍內(nèi)的這種固體的磷酸鹽釋放速度提供理想水平的鈍化，以防腐蝕。希望無定形磷酸氫氧化鋁的Na:A1比率在該范圍，因?yàn)槿芙舛群歪尫潘俣绕胶?，以提供膜基體的兼容性和鈍化。
[0053]將鋁酸鈉加入酸性磷酸鋁溶液，以完成以下兩個(gè)目標(biāo)。首先，它加入更多的鋁離子，以獲得上述目標(biāo)P=Al比率。第二，鋁離子的加入最終導(dǎo)致無定形磷酸氫氧化鋁顆粒的絮凝作用。加入該氫氧化鋁中的氫氧化鈉便于后者的溶解，加速酸性磷酸鋁在低溫下的反應(yīng)，便于通過中和反應(yīng)介質(zhì)，沉淀出磷酸鋁。根據(jù)反應(yīng)條件，通過封頂連接至磷酸基團(tuán)的磷原子上的氧原子，并通過與溶液中的磷酸鹽陰離子結(jié)合形成幾種可能的水溶性碳酸鈉化合物的一種，來將鈉加入磷酸氫氧化鋁結(jié)構(gòu)中。如上所述，在鈉離子的存在下促進(jìn)的封頂可通過用二價(jià)鈣離子替代鈉離子被控制并轉(zhuǎn)化為鏈的延長，其中在離子交換過程中提供二價(jià)鈣離子。
[0054]該沉淀包括以下競爭反應(yīng):(I)來自鋁酸鈉的鋁離子與酸性磷酸鋁溶液中的磷酸鹽陰離子反應(yīng)，產(chǎn)生固體，絮凝的不溶性無定形磷酸氫氧化鋁；和(2)來自鋁酸鈉的鈉離子與酸性磷酸鋁溶液中的磷酸鹽陰離子反應(yīng)，以形成可溶性磷酸鈉鹽。 [0055]這些反應(yīng)中任何一個(gè)的發(fā)生依賴于具體的反應(yīng)條件，特別是溫度和能夠?qū)⑺嵝粤姿徜X轉(zhuǎn)化為固體磷酸氫氧化鋁的鋁的濃度。最初，鋁陽離子與磷酸鹽陰離子配合，最終聚集形成絮凝的顆粒，以及形成不溶性顆粒。形成的任何磷酸鈉鹽是可溶性的并保持在溶液中。因此，緩慢的加入鋁酸鈉，長時(shí)間攪拌，和高的溫度將有利于犧牲可溶性鈉鹽，而形成磷酸氫氧化鋁。因此，以這種方式控制該方法減少了在最終產(chǎn)物中不想要的可溶性鹽的水平。或者，向酸性磷酸鋁中快速添加鋁酸鈉將導(dǎo)致隨機(jī)形成的產(chǎn)物混合物。來自鋁酸鈉中的鈉需要去到某些地方，從而蓋在磷酸氫氧化鋁的氧基團(tuán)上，所述鈉作為氫氧化鈉保持封閉，并與可得到的磷反應(yīng)形成鈉鹽，和/或變成磷酸氫氧化鋁顆粒表面的抗衡離子。以這種方式控制該方法，可產(chǎn)生高水平的不想要的可溶物。
[0056]在形成無定形磷酸氫氧化鋁沉淀之后，對該沉淀進(jìn)行過濾、洗滌、濕研磨、并噴霧干燥以得到白色粉末，該白色粉末具有約0.5-8微米的D50的顆粒尺寸分布。在示例實(shí)施例中，希望無定形磷酸氫氧化鋁的P:A1比率約為0.9-1，D50的顆粒尺寸分布約為I微米，D90約小于4微米。對于在防腐蝕涂料組合物中的使用，希望無定形磷酸鋁的顆粒尺寸約小于20微米，優(yōu)選約為0.5-10微米，更優(yōu)選約為1.0-8.0微米。顆粒尺寸約小于0.5微米可影響涂料制劑的加工，并通過增加粘合劑樹脂的吸收不利地影響膜性能。
[0057]通過調(diào)節(jié)鋁的濃度，可增強(qiáng)對無定形磷酸鋁的基本特征的控制，通過調(diào)節(jié)鋁的濃度，來調(diào)整和微調(diào)所得無定形磷酸鋁中的P:A1比率至上述理想量，從而促進(jìn)形成能提供理想受控釋放的鈍化陰離子的無定形磷酸鋁。此外，鋁酸鈉的制備方法提供了一種以前沒有使用過的控制總可溶物含量的方法，例如，可通過加入鋁酸鹽溶液中堿的量來控制總的可溶物含量，從而促進(jìn)具有理想膜穩(wěn)定性和完整性的涂料組合物的形成。
[0058]此外，鋁酸鈉方法便于調(diào)節(jié)其他方法變量，例如添加順序，攪拌速度，在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，以及溫度控制，共同或單個(gè)操作這些變量來獲得理想性能的無定形磷酸鋁，以用于某些終端使用的防腐應(yīng)用?？梢杂蛇@些變量影響的性能包括不想要的可溶物的含量，鈍化陰離子的釋放速度，無定形磷酸鋁的顆粒尺寸分布，以及鈍化陰離子的含量。例如，鋁酸鹽和無定形磷酸鋁的添加速度，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以控制無序度，無序度涉及上面所述的可能的反應(yīng)及可能的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0059]如上所制備的無定形磷酸鋁優(yōu)選不經(jīng)受高溫干燥或其他熱處理，以保持無定形結(jié)構(gòu)，并防止轉(zhuǎn)換為結(jié)晶結(jié)構(gòu)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過這種方法形成的無定形磷酸鋁即使在低溫干燥之后仍保持著理想的無定形結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)為用作防腐蝕顏料提供顯著有益性/特征。與結(jié)晶磷酸鋁相比，這種無定形磷酸鋁表現(xiàn)出明顯增加的水吸附勢或再水合程度，這使得這種無定形磷酸鋁一旦干燥脫水，可以再水合包含約25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水。當(dāng)該無定形磷酸鋁與含有非水基聚合物的防腐蝕涂料組合物一起使用時(shí)，該特征特別有用。在這種涂料組合物中，該無定形磷酸鋁除了作為防腐蝕顏料之外，還作為除水劑，不僅防止水分緩慢進(jìn)入固化膜，還阻止水分?jǐn)U散穿過該固化膜。因此，該水吸附特征提供了另一種腐蝕控制的防水機(jī)理。該效果的有益性已經(jīng)通過電阻抗譜(EIS)得到證明。
[0060]利用上述鋁酸鹽方法制備的無定形磷酸鋁具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該化學(xué)結(jié)構(gòu)允許次要成分(摻雜劑)的加入，提供在終端應(yīng)用條件下，受控釋放的這些成分。具體地，通過鋁酸鹽方法制備的無定形磷酸鋁具有化學(xué)結(jié)構(gòu)，該化學(xué)結(jié)構(gòu)包括在無定形磷酸鋁的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)和外存在的鈍化陰離子。
[0061]如上所述，鋁酸鹽方法可以小心操作試劑，來產(chǎn)生受控釋放的組合物，其中無定形磷酸鋁對具體的鈍化陰離子載體，例如磷酸鹽起作用。該特征使得通過將堿性無定形磷酸招和封裝可溶性磷酸鹽(encapsulated soluble phosphates)的釋放性能結(jié)合,來調(diào)整鈍化磷酸鹽陰離子的釋放速度。因此，所得無定形磷酸鋁不是兩種固體的簡單混合，而是制備方法的結(jié)果，其中可溶性鹽與無定形磷酸鋁的骨架結(jié)構(gòu)同時(shí)密切地被制備。該鋁酸鹽方法使得選擇性的在離子簇之間創(chuàng)建鋁橋，這反過來根據(jù)P:A1比率決定產(chǎn)品的形貌特征。
[0062]根據(jù)上述方法制備的無定形磷酸鋁的比表面積(通過BET法測量的)大于20 m2/g，但是約小于80 m2/go在示例實(shí)施例中，該比表面積的范圍約為20-60 m2/g，更優(yōu)選約為20-30 m2/g。
[0063]通過結(jié)合可選擇的粘合劑聚合物與上述含量的無定形磷酸鋁制備防腐蝕涂料組合物?？筛鶕?jù)制劑條件或偏好，為組合物制劑提供干燥粉末形式或漿狀或液體懸浮液形式的無定形磷酸鋁。
[0064]表1展示了通過以上方法制備的環(huán)氧樹脂-聚酰胺底層組合物形式的防腐蝕涂料組合物，以供參考。.
[0065]表1-示例環(huán)氧樹脂基防腐蝕涂料組合物
【權(quán)利要求】
1.防腐蝕涂料組合物，包括: 粘合劑聚合物； 分散在所述粘合劑聚合物中的磷酸鋁，其中，當(dāng)所述涂料組合物涂敷至金屬基體上時(shí)，所述磷酸鋁基本上由無定形磷酸鋁構(gòu)成； 其中，所述涂料組合物包括約1-25被％的磷酸鋁，其中當(dāng)涂敷至金屬基體、且與水和氧接觸時(shí)，所述涂料組合物提供約50-500ppm的受控釋放的磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物的總可溶物含量約小于1500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，該涂料組合物的總可溶物含量約小于 400ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物的總可溶物含量約為 100_250ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自水基和溶劑基聚合物和無溶劑聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自該聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的涂料組合物，其特征在于，所述受控釋放的磷酸鹽約為100_200ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，還包括選自鋅、鈣、鍶、鉻酸鹽、硼酸鹽、鋇、鎂、鑰的成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁基本不含有堿金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述磷酸鋁具有的水吸附勢為高達(dá)約25wt%的水。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，該無定形磷酸氫氧化鋁含有連接至鋁原子的羥基官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，還包括化學(xué)系統(tǒng)，通過該化學(xué)系統(tǒng)所述無定形磷酸氫氧化鋁的羥基官能團(tuán)與粘合劑聚合物的官能團(tuán)鍵合在一起。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的涂料組合物，其特征在于，所述羥基官能團(tuán)包括P-OH。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁包括磷酸鹽陰離子，其中磷酸鹽的受控釋放包括磷酸鹽陰離子的釋放。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有包括聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述無定形磷酸鋁包括位于所述聚合物骨架內(nèi)和外的磷酸鹽陰離子。
16.由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的底層涂料，其特征在于，所述底層涂料設(shè)置于金屬基體上。
17.由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的中間層或頂層涂料系統(tǒng)，其特征在于，所述中間層或頂層與所述金屬基體或者設(shè)置在金屬基體上的底層接觸。
18.用于提供防腐蝕保護(hù)的系統(tǒng)，包括涂敷至金屬基體、并能夠固化以形成膜的涂料組合物，所述固化的涂料組合物包括粘合劑聚合物，該粘合劑聚合物具有分散于其中的無定形磷酸鋁防腐蝕顏料，其特征在于，所述無定形磷酸鋁包括無定形磷酸氫氧化鋁，所述涂料組合物含有占所述涂料組合物總質(zhì)量的約1-25%的無定形磷酸鋁，所述涂料組合物具有約小于500ppm的受控釋放的磷酸鹽陰離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述防腐蝕顏料由無定形磷酸鋁構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，還包括介入所述涂料組合物和所述金屬基體表面之間的鈍化膜，其特征在于所述鈍化膜為由存在于所述無定形磷酸鋁中的磷酸鈉鹽與金屬基體形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述粘合劑聚合物包括環(huán)氧樹脂，且所述無定形磷酸鋁吸收和/或吸附了高達(dá)約25wt%的水到所述固化膜中。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物具有的總可溶物含量約小于1500ppm。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物具有的總可溶物含量約小于800ppm。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物具有的總可溶物含量約為 100_250ppm。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁包括含有鈉的化學(xué) 結(jié)構(gòu)。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁包括含有鈣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸氫氧化鋁的羥基鍵合至所述粘合劑聚合物的合適的基團(tuán)，以為所述涂料組合物提供基體的穩(wěn)定性和增強(qiáng)的防潮阻隔性能。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有包括聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述無定形磷酸鋁包括位于所述聚合物骨架內(nèi)和外的磷酸鹽陰離子。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述粘合劑聚合物選自該聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物包括占所述涂料組合物的總質(zhì)量約5-15%的無定形磷酸招，具有的總可溶物含量約小于400ppm。
31.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁為正磷酸鹽。
32.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁基本不含有堿金屬。
33.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述無定形磷酸鋁具有的水吸附勢為高達(dá)約25wt%的水。
34.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物為設(shè)置在所述金屬基體上的底層涂料。
35.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物為設(shè)置在金屬基體或金屬基體的底層的中間層或頂層涂料。
36.根據(jù)權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述涂料組合物具有的受控釋放的磷酸鹽陰離子為100_200ppm。
37.用于制備防腐蝕涂料組合物的方法，包括以下步驟: 通過將含有鋁源的初始材料與磷源和堿性溶液結(jié)合，并將所述結(jié)合的初始材料進(jìn)行反應(yīng)來形成含有無定形磷酸鋁沉淀的溶液，從而來制備無定形磷酸鋁防腐蝕顏料； 處理所述無定形磷酸鋁沉淀，以將總可溶物減小至約小于1500ppm ； 在約小于300°C下干燥所述沉淀，其中所述干燥的沉淀包括無定形正磷酸鋁；和 將所述無定形正磷酸鋁與粘合劑聚合物混合，以形成涂料組合物，其中所述涂料組合物包括約小于所述涂料組合物總質(zhì)量的25%的無定形正磷酸鋁。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，該處理步驟包括使所述無定形磷酸鋁沉淀與選擇的用于替換所述無定形磷酸鋁中的目標(biāo)離子的堿土金屬接觸。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其特征在于，所述目標(biāo)離子為堿金屬。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，所述目標(biāo)離子為鈉，所述堿土金屬包括鈣化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述鈣化合物為氫氧化鈣，Ca(OH)20
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，在該處理步驟之后，所述沉淀基本不含有堿金屬。
43.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁和它們的組合。
44.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述磷源為磷酸。
45.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，該結(jié)合步驟包括首先混合氫氧化鋁和磷酸，以形成酸性磷酸鋁，然后將酸性磷酸鋁與鋁酸鈉結(jié)合，以形成無定形磷酸鋁。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其特征在于，在結(jié)合鋁酸鈉的步驟前，所述酸性磷酸鋁的P:A1摩爾比大于加入鋁酸鈉之后的P:A1摩爾比。
47.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，在處理步驟之后，無定形磷酸鋁沉淀的總可溶物含量約小于400ppm。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述涂料組合物的受控釋放的磷酸鹽陰離子為50_500ppm。
49.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，所述無定形正磷酸鋁為無定形正磷酸氫氧化鋁，其中所述無定形正磷酸氫氧化鋁具有含有聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述無定形正磷酸氫氧化鋁包括位于聚合物骨架內(nèi)和外的鈍化磷酸鹽陰離子。
50.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于，在干燥步驟之后，所述無定形正磷酸鋁的水吸附勢為高達(dá)約25wt%的水。
51.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，還包括將所述防腐蝕涂料組合物涂敷至金屬基體，并使涂敷的涂料組合物形成完全的固化膜的步驟，其中所述粘合劑聚合物為溶劑基的，在所述固化膜中的無定形正磷酸鋁通過吸附和/或吸附進(jìn)入膜的水及提供鈍化的磷酸鹽陰離子來控制下面基體的腐蝕。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物包括環(huán)氧樹脂。
53.由權(quán)利要求37所述的方法制備的防腐蝕涂料組合物形成的底層涂料，其特征在于，所述底層設(shè)置在金屬基體上。
54.由權(quán)利要求37所述的方法制備的防腐蝕涂料組合物形成的中間層或頂層涂料，其特征在于，所述中間層或頂層設(shè)置在金屬基體或位于所述金屬基體的底層上。
55.用于制備防腐蝕涂料組合物的方法，包括步驟: 通過結(jié)合包括鋁酸鈉的初始材料，磷酸和氫氧化鈉，以形成含有正磷酸鋁沉淀的溶液，從而來制備無定形正磷酸鋁防腐蝕顏料； 處理該沉淀，以將總可溶物的水平減少至小于1500ppm ； 在約小于300°C的溫度干燥所述沉淀，其中所述干燥的沉淀包括無定形正磷酸鋁；定型所述干燥的無定形正磷酸鋁，以具有約0.01-25微米的顆粒尺寸；和混合所述無定形正磷酸鋁與粘合劑聚合物，以形成涂料組合物，其中所述涂料組合物包括約小于所述涂料組合物總質(zhì)量的25%的無定形正磷酸鋁。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述粘合劑包括溶劑基聚合物，所述涂料組合物涂敷至金屬基體，并使涂敷的涂料組合物形成完全的固化膜，其中所述無定形正磷酸鋁通過吸附和/或吸附進(jìn)入膜的水及產(chǎn)生鈍化的磷酸鹽陰離子來控制腐蝕。
57.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述粘合劑聚合物包括環(huán)氧樹脂聚合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，處理步驟包括利用堿土金屬進(jìn)行離子交換的過程。
59.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬為鈣化合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在處理步驟之后，所述沉淀基本不含有堿金屬。
61.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，通過進(jìn)一步向所述初始材料中加入氫氧化鋁，減少P:A1比率。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，通過添加額外的氫氧化鈉，減少產(chǎn)生的總可溶物的量。
63.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，所述沉淀磷酸鋁為無定形正磷酸氫氧化鋁。
64.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，所述無定形磷酸鋁為正磷酸鹽。
65.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述無定形正磷酸鋁包括加入其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的一種或多種堿金屬。
66.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約60秒至I小時(shí)的時(shí)間段緩慢加入鋁酸鈉。
67.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約15-60分鐘的時(shí)間段，一塊混合所述初始材料。
68.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，所述初始材料經(jīng)受約25-200°C的溫度。
69.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約10秒至30分鐘的時(shí)間段緩慢加入鋁酸鈉，然后經(jīng)過約1-30分鐘的時(shí)間段混合在一起，并經(jīng)受約25-200°C的溫度。
70.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，所述無定形正磷酸鋁的羥基與所述粘合劑聚合物中合適的官能團(tuán)結(jié)合，以形成穩(wěn)定的基質(zhì)，該基質(zhì)包括均勻分散于所述粘合劑聚合物中的無定形正磷酸鋁。
71.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，所述粘合劑聚合物選自該聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合。
72.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，該結(jié)合步驟包括首先形成酸性正磷酸鋁，然后將鋁酸鈉加入酸性正磷酸鋁中，以減少P:A1的摩爾比。
73.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其特征在于，所述無定形磷酸鋁為無定形正磷酸氫氧化鋁，其中所述無定形磷酸氫氧化鋁具有含有聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所述無定形正磷酸氫氧化鋁包括位于聚合物骨架內(nèi)和外的鈍化磷酸鹽陰離子。
74.用于制備防腐蝕涂料組合物的方法，包括步驟: 通過結(jié)合包括招酸鈉，磷酸和氫氧化鈉，并使結(jié)合的初始材料反應(yīng)，同時(shí)處理反應(yīng)產(chǎn)物，以形成含有正磷酸鋁沉淀的溶液，來制備無定形正磷酸鋁防腐蝕顏料； 在約小于300°C的溫度干燥所述沉淀，其中所述干燥的沉淀包括無定形正磷酸鋁； 定型所述干燥的無定形正磷酸鋁，以具有約0.01-25微米的顆粒尺寸；和 混合所述無定形正磷酸鋁與粘合劑聚合物，以形成涂料組合物，其中所述涂料組合物包括約小于所述涂料組合物總質(zhì)量的25%的無定形正磷酸鋁。
75.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，所述處理步驟包括從所述沉淀中去除總的可溶物。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其特征在于，所述處理步驟包括利用堿土金屬進(jìn)行離子交換過程，以去除沉淀中的目標(biāo)離子。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于，所述堿土金屬為鈣化合物，所述目標(biāo)離子包括堿金屬。
78.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，所述正磷酸鋁沉淀為無定形正磷酸氫氧化鋁。
79.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在處理步驟之后，所述沉淀基本不含有堿金屬。
80.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在制備步驟中，首先制備酸性正磷酸鋁，然后將鋁酸鈉加入其中，以減少P =Al摩爾比。
81.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約60秒至30分鐘的時(shí)間段緩慢加入鋁酸鈉。
82.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約15-30分鐘的時(shí)間段將初始材料混合在一起。
83.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，所述初始材料經(jīng)受約25-200°C的溫度。
84.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在結(jié)合步驟中，經(jīng)過約為10秒-30分鐘的時(shí)間段緩慢加入鋁酸鈉，且經(jīng)過約1-30分鐘進(jìn)行混合，然后經(jīng)受25-200°C的溫度。
85.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，將無定形正磷酸鋁的羥基與粘合劑聚合物中合適的官能團(tuán)結(jié)合，以形成穩(wěn)定的基質(zhì)，該基質(zhì)包括均勻分散于所述粘合劑聚合物中的無定形正磷酸鋁。
86.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，在混合步驟中，所述粘合劑聚合物選自該聚氨酯、聚酯、溶劑基環(huán)氧樹脂、無溶劑環(huán)氧樹脂、水基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂共聚物、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、硅樹脂、硅樹脂共聚物、聚硅氧烷、聚硅氧烷共聚物、醇酸樹脂及其組合。
87.根據(jù)權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，所述無定形正磷酸氫氧化鋁具有含有聚合物骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述無定形磷酸鋁包括位于聚合物骨架內(nèi)和外的鈍化磷酸鹽 陰離子。
【文檔編號(hào)】C09D5/00GK103476879SQ201180060861
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月15日
【發(fā)明者】雷蒙德·E.·福斯肯特, 費(fèi)爾南多·加倫貝克, 梅麗莎·布拉加 申請人:柏格阿莫菲克索錄森斯有限公司, 坎皮納斯州立大學(xué)