專利名稱:衍生自可再生資源的泡沫材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及衍生自可再生資源的單體和多官能交聯(lián)劑,它們可用于制備微孔的開孔聚合物泡沫材料,所述材料具有物理特性,使得它們適于多種應用如用于吸收制品中。
背景技術(shù):
乳液是一種液體在另一種液體中的分散體,并且一種形式為油包水混合物,所述油包水混合物具有分散于基本上不混溶的連續(xù)油相內(nèi)的水相。具有分散水相與連續(xù)油相的高比率的油包水(或水包油)乳液在本領(lǐng)域中被稱為高內(nèi)相乳液,還被稱為“HIPE”或“HIPEs”。在較高的分散水相與連續(xù)油相比率下,連續(xù)油相基本上變成薄膜,所述薄膜分隔并且包覆分散水內(nèi)相的液滴狀結(jié)構(gòu)。在某些HIPE中,連續(xù)油相包含一種或多種可聚合單體和一種或多種多官能交聯(lián)劑。這些單體可以是聚合的和交聯(lián)的,從而形成多孔結(jié)構(gòu)例如泡沫,具有由分散水相液滴的尺寸分布限定的泡孔尺寸分布。HIPE泡沫可以連續(xù)方法形成,其中形成HIPE,然后移動通過多個用于制備HIPE泡沫的階段。通常使用能夠運動的支撐構(gòu)件如帶束,以將HIPE從一個階段移至另一個階段。開始時,存在于油相中的約10%至約20%的單體聚合以形成HIPE。然后,存在于油相中的單體發(fā)生大規(guī)模聚合,以產(chǎn)生HIPE泡沫。大規(guī)模聚合階段持續(xù),直至約85%至約95%的單體已聚合成HIPE泡沫。在HIPE形成期間,一般將引發(fā)聚合的引發(fā)劑加入分散的水相和連續(xù)油相中,或在乳液制備過程期間加入HIPE自 身中。除了存在引發(fā)劑以外,還可采用使形成乳液暴露于熱或紫外線輻射,以加速聚合反應。在HIPE形成后的連續(xù)方法中,可將HIPE移至多層式固化爐中以完成聚合,所述固化爐是具有帶束的爐,所述束帶以與上方或下方的束帶相反的方向運行。制備HIPE泡沫的其它方法包括(i)將HIPE倒入大的保留容器中,然后將其放置于加熱區(qū)中以實現(xiàn)多級固化(美國專利5,250,576 ;5,189,070 ;5,290, 820 ;和5,252,619,將每篇文獻以引用方式并入本文),以及(ii)將乳液放置在一層不可滲透膜上,然后將其卷曲,放置于室中,并且采用順序溫度序列進行固化(美國專利5,670,101 ;5,189,070;5,290,820 ;5, 252,619 ;和5,849,805,將每篇文獻以引用方式并入本文)。在短期間內(nèi)能夠形成HIPE泡沫的兩種方法描述于國際專利申請公布W000/50498和美國專利6,274,638中,將每篇文獻以引用方式并入本文。以引用方式并入本文的美國專利6,365,642公開了快速且有效的不使用復雜裝置或附加步驟的制備具有所期望特性的開孔聚合HIPE泡沫材料的方法。微孔泡沫的開發(fā)是具有顯著商業(yè)利益的課題。此類泡沫在多種應用中具有用途,如熱、聲音、電和機械(例如用于減震或包裝)絕緣體;吸收材料;過濾器;薄膜;地毪;玩具;油墨、染料、潤滑劑和乳液的載體;等。泡沫的使用和特性描述于參考文獻中,包括Oertel,G.的“Polyurethane Handbook” (Hanser Publishers:Munich,1985)和 Gibson, L.J.;Ashby,M.F.的“Cellular Solids.Structure and Properties,,(Pergamon Press:Oxford,1988 )。泡沫的其它用途一般是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。由高內(nèi)相乳液制得的開孔泡沫尤其可用于多種應用中,包括一次性吸收制品(美國專利 5,331,015 ;5,260,345 ;5,268,224 ;5,632,737 ;5,387,207 ;5,786,395 ;5,795,921)、絕緣(熱、聲音、機械)(美國專利 5,770,634 ;5,753,359 ;5,633,291)、過濾(Bhumgara, Z.“Filtration&Separation”,1995 年 3 月,245-251 ;Walsh 等人,“J AerosolSc1.”, 1996,27,5629-5630 ;公布的PCT專利申請W/097/37745)、以及各種其它用途。上文引用的專利和參考文獻以引用方式并入本文。用于制備HIPE泡沫的大多數(shù)材料衍生自不可再生資源如石油和煤炭。通常,用于制備HIPE泡沫的反應單體包括(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯、多官能交聯(lián)丙烯酸酯、多官能交聯(lián)甲基丙烯酸酯和多官能交聯(lián)丙烯酸酯甲基丙烯酸酯,并且以HIPE泡沫的至多97重量%的量存在。這些單體衍生自(甲基)丙烯酸和醇,其直接由石油經(jīng)由裂解和精煉過程獲得。衍生自石油的丙烯還用于通過催化氧化方法制備丙烯酸。衍生自石油的丙烯酸是當前商業(yè)HIPE泡沫生產(chǎn)中所用的主要給料。因此,石油和煤炭給料的價格和可得性最終對HIPE泡沫的價格具有顯著的影響。由于石油和/或煤炭的全球價格飛漲,HIPE泡沫的價格也飛漲。此外,許多消費者表現(xiàn)出對衍生自石油化學產(chǎn)品的產(chǎn)品的厭惡。在某些情況下,消費者對購買由有限不可再生資源(如石油和煤炭)制成的產(chǎn)品猶豫不決。其它消費者可能會對衍生自石油化學產(chǎn)品的產(chǎn)品具有負面印象,認為是“非天然的”或環(huán)境不友好的。美國專利5,767,168描述了由異戊二烯制得的能夠生物降解和/或可堆肥的聚合物,所述聚合物可用于吸收制品如尿布中,以及其它能夠生物降解的制品,如膜和可用作基料和粘合劑的乳膠中。然而,這些聚合物易于自身氧化,從而縮減它們的儲存壽命。因此,期望提供HIPE泡沫,該HIPE`泡沫使用衍生自可再生資源的單體和交聯(lián)劑,其中所得泡沫具有所期望的性能特征,如適當?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)、聚合物組成、以及恰當?shù)拿芏?。理想的是,期望提供一種包含HIPE泡沫的消費品,所述HIPE泡沫包含聚合的單體,所述單體衍生自可再生資源。
發(fā)明內(nèi)容
在一個方面,本發(fā)明涉及水相與油相的體積與重量比在約8:1至約140:1范圍內(nèi)的油包水乳液。乳液的油相包含約I重量%至約20重量%,優(yōu)選約4重量%至約10重量%的乳化劑組分和約80重量%至約99重量%的單體組分,所述乳化劑組分可溶解于油相中并且適于形成穩(wěn)定的油包水乳液,所述單體組分包含:(i)約60重量%至約98重量%,優(yōu)選約75重量%至約95重量%的基本上水不溶性的第一單體,所述第一單體選自丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它們的混合物;(i i)約2重量%至約40重量%,優(yōu)選約10重量%至約30重量%的基本上水不溶性的多官能交聯(lián)劑,所述多官能交聯(lián)劑選自丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯聚酯、以及它們的混合物;(iii) 0重量%至約15重量%的基本上水不溶性第二單體(例如氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、以及它們的混合物);和
(iv)任選的熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。基本上水不溶性第一單體(i)、多官能交聯(lián)劑(ii)和基本上水不溶性第二單體
(iii)中的至少一種、并且優(yōu)選所有表現(xiàn)出約1.0X10_13或更大,優(yōu)選約1.0X10_12或更大
的14C/C比率。在一些實施例中,所述乳液具有至少約50%,在某些其它實施例中至少約70%,并且在其它實施例中至少約80%,例如至少約95%的現(xiàn)代碳(pMC ;C1 VC12X 100%)ο所述水相包含約0.2重量%至約40重量%的水溶性電解質(zhì)(例如無機水溶性鹽)。在一些實施例中,水相任選包含聚合弓I發(fā)劑,并且還任選包含弓I發(fā)劑的增效劑如次硫酸鹽。在另一方面,本發(fā)明涉及由前述油包水乳液制備聚合泡沫材料的方法。在該方面中,乳液的單體組分在約20°C至約130°C,優(yōu)選約70°C至約110°C的固化溫度下,在油包水乳液的油相中固化足夠長的時間,以形成聚合泡沫材料(例如小于約5分鐘)。在一些實施例中,在聚合泡沫材料形成后,立即注射包含引發(fā)劑和引發(fā)劑增效劑如次硫酸鹽的第二水相。在一些實施例中,固化通過加熱、紫外線輻射、或它們的混合而引發(fā)。在一些實施例中,該方法還包括使聚合泡沫材料脫水以形成收縮的聚合泡沫材料,其與含水流體接觸后可重新伸展。在該實施例中,水相與油相的體積與重量比在約12:1至約65:1,優(yōu)選約18:1至約45:1的范圍內(nèi)。在另一方面,本發(fā)明涉及包含聚合物的制品,所述聚合物衍生自:(a)選自下列的單體:丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它們的混合物,和(b)選自下列的多官能交聯(lián)劑:丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯聚酯、以及它們的混合物,其中至少一種,并且優(yōu)選每一種單體和多官能交聯(lián)劑表現(xiàn)出約1.0X 10_13或更大,優(yōu)選約1.0X10_12或更大的14c/c比率。在一些實施例中,所述制品的聚合物具有至少約50,優(yōu)選至少約70,更優(yōu)選至少約80,例如至少約95的pMC。在一些實施例中,所述制品為聚合泡沫材料,如由高內(nèi)相乳液制得的開孔泡沫(“HIPE泡沫”)。所述HIPE泡沫可用作吸收制品中的吸收芯。
雖然本說明書通過特別指出并清楚地要求被視為本發(fā)明的主題作出結(jié)論,但據(jù)信由下列說明和附圖可充分地理解本發(fā)明。所述附圖未必按比例繪制。圖1為來自美國專利6,365,642制備HIPE泡沫連續(xù)方法的示意圖。圖2為來自美國專利申請12/795,010的示意性側(cè)視圖,其描述了本發(fā)明的實施例。圖3為來自美國專利申請12/795,010的示意性側(cè)視圖,其描述了本發(fā)明的實施例。圖4A-F為傳達減弱的石油化學依賴和/或環(huán)境友好的多個適宜的圖標實施例的示例。優(yōu)選實施例的詳細描述
定義
“絕緣體”是指減弱能量從一個位置向另一個位置的傳導的任何材料。“吸收劑”是指吸收并且保留或分配流體(通常為液體)的材料,一個例子為海綿?!斑^濾劑”是指流體(氣體或液體)可穿過,同時通過尺寸排阻、攔截、靜電吸引、吸附等將雜質(zhì)保留在所述材料內(nèi)的材料?!肮袒笔菍IPE轉(zhuǎn)化成HIPE泡沫的過程。固化涉及使單體成為聚合物的聚合反應,并且通常包括交聯(lián)。固化的HIPE泡沫是具有物理特性例如機械完整性的泡沫,所述泡沫將在后續(xù)工序中處理(其可包括后固化處理,以賦予所期望的最終性能)。一般來講,固化經(jīng)由施加熱或光照來實現(xiàn)。固化程度的指示是泡沫的機械強度,這采用下文測試方法部分中所述的方法,由屈服應力測得?!熬酆稀笔枪袒^程的一部分,據(jù)此將油相中的單體轉(zhuǎn)化成較高分子量的聚合物?!敖宦?lián)”是固化過程的一部分,據(jù)此將具有多于一種可進行自由基聚合的官能團的單體共聚成多于一條生長聚合物鏈。制備HIPE泡沫的“批量”方法一般涉及將HIPE收集于特定的容器中,HIPE在所述容器中固化。“批量”包括其中使用多個具有較復雜形狀的小容器來收集HIPE的過程。此類成型的容器可提供具有三維特征的“模塑”形狀。制備HIPE泡沫的“連續(xù)”方法一般涉及將HIPE收集在移動網(wǎng)上或管道或軟管或歧管中,其可通過加熱區(qū),并且產(chǎn)生各種形狀和橫截面的固化HIPE泡沫連續(xù)單元。 如本文所用,術(shù)語“烷基”是指直鏈和支鏈飽和烴基,其非限制性例子包括甲基、乙基,以及包含指定碳原子數(shù)的直鏈和支鏈丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。術(shù)語Cn是指具有“n”個碳原子的烷基。例如,(C1-C7)烷基是指具有涵蓋整個范圍(即I至7個碳原子)以及所有子群(例如1-6、2-7、1-5、3-6、1、2、3、4、5、6和7個碳原子)的多個碳原子的烷基。如本文所用,術(shù)語“芳基”是指單環(huán)或多環(huán)芳族基團,優(yōu)選單環(huán)或二環(huán)芳族基團,例如苯基或萘基,以及混合基團如芐基。除非另外指明,芳基可為未取代的或被一種或多種,并且具體地一種至五種獨立地選自例如下列的基團取代:鹵素、烷基、烯基、0CF3、NO2, CN、NC、0H、烷氧基、氨基、CO2H, CO2烷基、芳基和雜芳基。示例性芳基包括但不限于苯基、萘基、芐基、四氫萘基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲基苯基、硝基苯基、2,4-甲氧基氯苯基等。如本文所用,術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。如本文所用,術(shù)語“甲基丙烯酸酯”還包括諸如“乙基丙烯酸酯”和高級衍生物部分。如本文所用,術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸。如本文所用,(甲基)丙烯酸包括(甲基)丙烯酸的衍生物,如酯、酸酐和?;u?!笆突瘜W產(chǎn)品”是指衍生自石油、天然氣或煤炭的有機化合物?!笆汀笔侵冈图捌涫灍N、環(huán)烷烴和芳族烴的組分。原油可得自焦油砂、浙青田和油頁巖。
“現(xiàn)代碳百分比”(pMC)是指樣品(14C/12C)內(nèi)的14C與12C的比率乘以100%?!翱稍偕Y源”是指在100年的期限內(nèi)可再補充的天然資源。所述資源可天然地或經(jīng)由農(nóng)業(yè)技術(shù)再補充??稍偕Y源包括植物、動物、魚類、細菌、真菌、以及林業(yè)產(chǎn)品。它們可為天然存在的、雜交的、或遺傳工程的有機體。如原油、煤炭和泥炭的天然資源花費比100年更長的時間來形成,其不被認為是可再生資源。
“農(nóng)產(chǎn)品”是指得自土地耕種(如農(nóng)作物)或動物(包括魚類)飼養(yǎng)的可再生資源?!皢误w化合物”是指可聚合以生成聚合物的化合物?!熬酆衔铩笔侵赴貜蛦卧母叻肿樱渲兴龈叻肿泳哂兄辽?000道爾頓的分子量。該聚合物可為均聚物、共聚物、三元共聚物等。所述聚合物可經(jīng)由下列機制制得:自由基、縮合、陰離子、陽離子、齊格勒-納塔、茂金屬、或開環(huán)。所述聚合物可以是直鏈的、支化的和/或交聯(lián)的。“傳達”是指傳遞信息、教導或訊息的媒介或手段?!跋嚓P(guān)的環(huán)境信息”是指傳達HIPE泡沫或包含所述HIPE泡沫的制品的有益效果或優(yōu)點的信息,所述HIPE泡沫包含由衍生自可再生資源的單體形成的聚合物。此類有益效果包括更加環(huán)境友好、具有降低的石油依賴性、衍生自可再生資源等。除非另外指明,本文所有百分數(shù)均按重量計。包含衍生自可再生資源的單體和交聯(lián)劑的HIPE在一個方面,本發(fā)明涉及包含衍生自可再生資源的(甲基)丙烯酸酯單體和多官能交聯(lián)劑的乳液。在一些實施例中,所述乳液中的(甲基)丙烯酸酯單體包括(甲基)丙烯酸C2-C18烷基酯,優(yōu)選(甲基)丙烯酸C4-C16烷基酯,更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C8-C12烷基酯)、(甲基)丙烯酸芳基酯、或它們的混合物。(甲基)丙烯酸酯單體的烷基鏈可為直鏈或支化的,并且可以是飽和或不飽和的。在一些實施例中,所述乳液中的多官能交聯(lián)劑包括多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙 烯酸甲基丙烯酸酯、或它們的混合物。在一些實施例中,所述乳液中至少約90%,并且優(yōu)選約100%的單體和多官能交聯(lián)劑衍生自可再生材料。在一些實施例中,所述乳液具有至少約50%,在一些其它實施例中至少約70%,并且在一些其它實施例中至少約80%,例如至少約95%的現(xiàn)代碳(pMC ;C1 VC12X 100%)ο本發(fā)明乳液中的單體通過使一當量的(甲基)丙烯酸或其衍生物如酯、酸酐或?;u與一當量的單官能或多官能醇反應而形成,以獲得丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、或它們的混合物。本發(fā)明的多官能交聯(lián)劑通過使兩當量的(甲基)丙烯酸與一當量的多官能醇反應而形成,以獲得丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯聚酯、或它們的混合物。(甲基)丙烯酸或醇中的至少一種衍生自可再生資源。優(yōu)選地,(甲基)丙烯酸和醇均衍生自可再生資源,以形成完全衍生自可再生資源的單體和多官能交聯(lián)劑。A.衍生自可再生資源的單體和交聯(lián)劑用于形成本發(fā)明單體和多官能交聯(lián)劑的醇和酸可由衍生自可再生資源的糖制得。例如,可將糖發(fā)酵形成醇和酸,如美國專利申請公布2005/0272134中所述,將所述文獻以引用方式并入本文。適宜的糖包括單糖、二糖、三糖和低聚糖。糖如蔗糖、葡萄糖、果糖和麥芽糖易于由可再生資源如甘蔗和甜菜制得。糖還可衍生自(例如,通過酶解)其它農(nóng)業(yè)產(chǎn)品,如淀粉或纖維素。例如,可通過玉米淀粉的酶解,以商業(yè)規(guī)模制備葡萄糖??捎米骰系矸垡赞D(zhuǎn)化成葡萄糖的其它常見農(nóng)作物包括小麥、蕎麥、秘魯胡蘿卜、馬鈴薯、大麥、野葛、木薯、高粱、甘薯、薯蕷、竹芋、西米、以及其它類似的含淀粉果實、種子或塊莖。由這些可再生資源(例如來自玉米的玉米淀粉)制得的糖可用于制備醇,如乙醇和甲醇。例如,玉米淀粉可酶解以獲得葡萄糖和/或其它糖。所得糖可通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乙醇。用于形成本發(fā)明單體的單官能醇如甲醇或乙醇、多官能醇如甘油、以及酸還可由脂肪酸、脂肪(例如動物脂)和油(例如萜烯、甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、以及它們的混合物)制得。這些脂肪酸、脂肪和油可衍生自可再生資源如動物或植物?!爸舅帷笔侵妇哂?2至30個碳原子鏈長的直鏈一羧酸。“甘油單酯”、“甘油二酯”和“甘油三酯”分別是指(i)甘油與(ii)相同或混合脂肪酸的單酯、二酯和三酯。脂肪酸的非限制性例子包括油酸、肉豆蘧腦酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。甘油單酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油單酯。甘油二酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油二酯。甘油三酯的非限制性例子包括本文所述的任何脂肪酸的甘油三酯,如妥爾油、玉米油、大豆油、向日葵油、紅花油、亞麻籽油、紫蘇子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、深海魚油(例如堿漂魚油)、脫水蓖麻油、以及它們的混合物。醇可通過本領(lǐng)域已知的任何方法還原脂肪酸而由脂肪酸制得。醇可通過首先水解脂肪和油制得甘油和脂肪酸,然后接著還原脂肪酸而由脂肪和油制得。生物質(zhì)是用于制備本發(fā)明單體的另一種可再生資源?!吧镔|(zhì)”是衍生自活有機體或近期活有機體(例如木材、植物物質(zhì)、垃圾、氫氣和醇燃料)的碳基生物材料。例如,甲醇可由生物質(zhì)的發(fā)酵制得。多羥基鏈烷酸酯(PHA)也可衍生自生物質(zhì),如植物生物質(zhì)和/或微生物生物質(zhì)(例如細菌生物質(zhì)、酵母生物質(zhì)、真菌生物質(zhì)),獲得例如酸和二醇,如國際專利申請公布W02003/051815中所述,將所述文獻以引用方式并入本文。由可再生資源衍生本發(fā)明乳液的(甲基)丙烯酸和醇組分的具體途徑描述于下文中。
_3] 1.(甲基)丙烯酸a.丙烯酸 丙烯酸及其酯和鹽可經(jīng)由多種適宜的途徑衍生自可再生資源。在一個途徑中,衍生自可再生資源的葡萄糖(例如經(jīng)由得自玉米可再生資源的玉米淀粉的酶解)可經(jīng)由多步反應路線轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在該途徑中,葡萄糖可發(fā)酵生成乙醇,其可脫水以獲得乙烯。隨后通過在催化劑如八羰基鈷或銠配合物的存在下使用一氧化碳和氫氣加氫甲酰化,可將乙烯轉(zhuǎn)化成丙醛。在催化劑如硼氫化鈉和氫化鋰鋁的存在下將丙醛氫化,獲得丙-1-醇,其可在酸催化反應中脫水以獲得丙烯。丙烯可經(jīng)由汽相催化氧化轉(zhuǎn)化成丙烯醛。然后可在鑰-釩催化劑的存在下將丙烯醛催化氧化以形成丙烯酸。在另一途徑中,衍生自可再生資源的葡萄糖(例如經(jīng)由玉米淀粉的酶解)可經(jīng)由以乳酸作為中間體產(chǎn)物的兩步方法轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在第一步中,可將葡萄糖生物發(fā)酵以獲得乳酸。可使用任何能夠?qū)⑵咸烟前l(fā)酵以獲得乳酸的適宜微生物,包括來自乳桿菌屬的成員如乳酸乳桿菌,以及美國專利5,464,760和5,252,473中確認的那些,將所述文獻以引用方式并入本文。在第二步中,通過采用酸性脫水催化劑使乳酸脫水以產(chǎn)生丙烯酸,所述催化劑如已浸潰磷酸鹽的惰性金屬氧化物載體。該酸化脫水催化方法描述于美國專利4,729,978中,將所述文獻以引用方式并入本文。在可供選擇的適宜的第二步中,乳酸可通過與包含固體磷酸鋁的催化劑反應而轉(zhuǎn)化成丙烯酸。該催化脫水方法描述于美國專利4,786,756中,將所述文獻以引用方式并入本文。在另一途徑中,衍生自可再生資源的甘油(例如經(jīng)由大豆油和其它甘油三酯油的水解)可根據(jù)兩步方法轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在第一步中,可將甘油脫水以獲得丙烯醛。尤其適宜的轉(zhuǎn)化方法涉及使氣態(tài)甘油接觸酸性固體催化劑如氧化鋁載體上的H3PO4(通常稱為固體磷酸),以獲得丙烯醛。涉及甘油脫水以獲得丙烯醛的細節(jié)公開于例如美國專利2,042,224和5,387,720中,將所述文獻以引用方式并入本文。在第二步中,丙烯醛被氧化以形成丙烯酸。尤其適宜的方法涉及丙烯醛與氧在金屬氧化物催化劑存在下進行氣相相互作用??墒褂描€和釩氧化物催化劑。涉及丙烯醛氧化生成丙烯酸的細節(jié)公開于例如美國專利4,092,354中,將所述文獻以引用方式并入本文。在另一途徑中,采用以3-羥基丙酸作為中間體化合物的兩步方法,將葡萄糖轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在第一步中,可將葡萄糖生物發(fā)酵以獲得3-羥基丙酸。能夠?qū)ζ咸烟前l(fā)酵以得到3-羥基丙酸的微生物已被遺傳工程化,以表達用于轉(zhuǎn)化的必需酶。例如,表達源自肺炎克雷伯菌的dhaB基因和用于醛脫氫酶的基因的重組微生物已示出能夠?qū)⑵咸烟寝D(zhuǎn)化成
3-羥基丙酸。涉及重組有機體制備的細節(jié)可見于美國專利6,852,517中,將所述文獻以引用方式并入本文。在第二步中,可將3-羥基丙酸脫水以產(chǎn)生丙烯酸。本領(lǐng)域已知用于由 可再生資源形成丙烯酸的任何其它途徑可用于本發(fā)明中。例如,國際專利申請公布W02010/031919描述了由生物資源如甘油生成聚合物級丙烯酸,將所述文獻以引用方式并入本文。國際專利申請公布W02009/028371描述了采用很少能耗由甘油混合物生成丙烯酸,所述甘油混合物包含脂肪酸和/或脂肪酸鹽、甘油酯、脂肪酸酯等,將所述文獻以引用方式并入本文。美國專利申請公布2010/0168472和2009/0239995描述了由甘油的液相脫水生成丙烯醛,將每篇文獻以引用方式并入本文。隨后如本文所述,可經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸。b.甲某丙烯酸甲基丙烯酸及其酯和鹽可經(jīng)由多種適宜的途徑衍生自可再生資源。例如,衍生自可再生資源的2-羥基異丁酸或2-羥基異丁酰胺可脫水形成甲基丙烯酸,如“Biotechnology Journal” 1: 756-769 (2006)和“MicrobiologicalBiotechnology^66:131-142 (2004)中所述。2-輕基異丁酸或生物-2-輕基異丁酰胺的生物合成途徑描述于 Rohwerder 和 Mueller 的“Microbial Cell Factories”9:13 (2010)中。在一個途徑中,將纈氨酸轉(zhuǎn)化成2-甲基丙肟,使用脫水酶和單氧酶將其轉(zhuǎn)化成異丁腈。將異丁腈轉(zhuǎn)化成丙酮氰醇,其接著水解成2-羥基異丁酰胺。在該途徑中,腈不衍生自可再生資源。使用酰胺酶,可將2-羥基異丁酰胺轉(zhuǎn)化成2-羥基異丁酸。在另一個途徑中,2-羥基異丁酸衍生自甲基叔丁基醚(MTBE)的細菌降解途徑。在該途徑中,使用單氧酶將MTBE轉(zhuǎn)化成叔丁氧基甲醇。叔丁氧基甲醇可同時歧化成叔丁醇和甲醛,或者它使用脫氫酶可被進一步氧化成甲酸叔丁酯,其經(jīng)歷水解以形成叔丁醇。使用得自南非分枝桿菌IFT2012的非血紅素烷烴單氧酶水解叔丁醇,以形成2-甲基-1,2-丙二醇。該二醇由脫氫酶MpdB和MpdC進一步氧化,以形成2-羥基異丁醛,然后形成羧酸產(chǎn)物。在另一個途徑中,采用已知途徑(例如使用β -酮硫解酶(PhbA)和還原酶(PhbB),經(jīng)由乙酰乙酰-CoA),將兩當量乙酰-CoA轉(zhuǎn)化成3-羥基丁酰-CoA。使3-羥基丁酰-CoA接觸CoA-羰基變位酶(MdpOR)以形成2-羥基異丁酰-CoA,隨后使用水解酶/轉(zhuǎn)移酶,將其轉(zhuǎn)化成2-羥基異丁酸。2.醇單官能醇(如甲醇;乙醇;丙醇、丁醇、戊醇和己醇的異構(gòu)體;環(huán)戊醇;異冰片醇;和高級醇)和多官能醇(如乙二醇、丙二醇異構(gòu)體和甘油)可經(jīng)由許多適宜途徑衍生自可再生資源(參見例如W02009/155086和美國專利4,536,584,將每篇文獻以引用方式并入本文)。在一個途徑中,可再生資源如玉米淀粉可被酶解以獲得葡萄糖和/或其它糖。所得糖可經(jīng)由發(fā)酵轉(zhuǎn)化成醇。在另一個途徑中,來自植物或動物的脂肪和油可水解以獲得甘油和脂肪酸。脂肪酸隨后可被還原以獲得脂肪醇。在另一個途徑中,提供了遺傳工程細胞和微生物,其由脂肪酸生物合成途徑(SP月旨肪酸衍生物)產(chǎn)生產(chǎn)物如脂肪醇,如國際專利申請公布W02008/119082中所述,將所述文獻以引用方式并入本文。例如,將可用于制備脂肪醇(即C5-C2tl直鏈或支化醇)的脂肪醇生物合成多肽或可用于制備脂肪醛(其隨后可轉(zhuǎn)化成脂肪醇)的脂肪醛生物合成多肽基因編碼在宿主細胞中表達。然后從所述宿主細胞中分離出所得脂肪醇或脂肪醛。此類方法描述于美國專利申請公布2010/0105963和2010/0105955以及國際專利申請公布W02010/062480和W02010/042664中,將每篇文獻以引用方式并入本文。在另一個途徑中,可采用重組微生物,由可再生生物質(zhì)原油或烴給料制得脂肪酰鏈,其中至少一種烴由重組微生物制得。隨后采用本領(lǐng)域已知的方法,將脂肪酰鏈轉(zhuǎn)化成脂肪醇??筛脑煳⑸镆垣@得特定程度的支化、飽和度和長度,如美國專利申請公布2010/017826中所述,將所述文獻以引用方式并入本文。在另一個途徑中,可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法通過還原和水合由萜烯來制備醇。3 單-或聚(甲基)丙烯酸酯如上文所述,本發(fā)明乳液 中的(甲基)丙烯酸酯單體和多官能交聯(lián)劑通過采用酯縮合反應,使(甲基)丙烯酸與一種或多種醇反應而形成。該酯縮合反應可經(jīng)由本領(lǐng)域已知的任何途徑實現(xiàn)。參見例如美國專利申請公布2009/0124825,其描述了采用蒸餾,改善從水溶液中純化(甲基)丙烯酸酯的方法,將所述文獻以引用方式并入本文。(甲基)丙烯酸和醇中的至少一種,并且優(yōu)選二者均衍生自可再生資源。前述國際專利申請公布W02009/155086描述了經(jīng)由各自衍生自可再生資源的(甲基)丙烯酸與過量醇的酯化反應,來制備可再生(甲基)丙烯酸酯單體。這些衍生自可再生資源的(甲基)丙烯酸酯單體的例子列于下表中。
權(quán)利要求
1.一種油包水乳液,包含: (A)油相,所述油相包含: (a)約80重量%至約99重量%的單體組分,所述單體組分包含: (i)約60重量%至約98重量%的基本上水不溶性第一單體,所述第一單體選自丙烯酸C2-C18烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C2-C18烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、以及它們的混合物; ( )約2重量%至約40重量%的基本上水不溶性多官能交聯(lián)劑,所述交聯(lián)劑選自丙烯酸酯聚酯、甲基丙烯酸酯聚酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯聚酯、以及它們的混合物; (iii)0重量%至約15重量%的基本上水不溶性第二單體; 其中所述基本上水不溶性第一單體(i)、多官能交聯(lián)劑(ii)、或基本上水不溶性第二單體(iii)中的至少一種表現(xiàn)出約1.0Χ1(Γ13或更大的14C/C比率;和, (b)約I重量%至約20重量%的乳化劑組分,所述乳化劑組分可混溶于所述油相中,并且適于形成穩(wěn)定的油包水乳液;和 (B)水相,所述水相包含約0.2重量%至約40重量%的水溶性電解質(zhì); 其中所述乳液具有約8:1至約140:1范圍內(nèi)的水相與油相的體積與重量比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳液,其中所述基本上水不溶性第一單體(i)、多官能交聯(lián)劑(ii)、和基本上水不溶性第二單體(iii)中的每一種表現(xiàn)出約1.0X10_13或更大的14C/C比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的乳液,其中所述基本上水不溶性第一單體(i)選自丙烯酸C8-C12烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸C8-C12烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛基酯、甲基丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十四烷酯、甲基丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸6-甲基庚酯、甲基丙烯酸6-甲基庚酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的乳液,其中水相與油相的體積與重量比在約12:1至約65:1的范圍內(nèi),優(yōu)選在約18:1至約45:1的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的乳液,其中所述乳液具有基于所述乳液的總重量計至少約50%的現(xiàn)代碳(pMC ;C1 VC12 X 100%)ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的乳液,其中所述多官能交聯(lián)劑(ii)選自二丙烯酸1,6-己二醇酯、丙烯酸1,4- 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4- 丁二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基丙烯酸)三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸1,12-十二烷酯、二甲基丙烯酸1,14-十四烷二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯、五丙烯酸葡萄糖酯、五丙烯酸脫水山梨糖醇酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯、丙烯 酸甲基丙烯酸新戊二醇酯酯、丙烯酸甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸甲基丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯、丙烯酸甲基丙烯酸己二醇酯、三(甲基丙烯酸)甘油酯、衍生自糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的乳液,其中所述基本上水不溶性第二單體(iii)選自氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯、以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的乳液,其中所述乳化劑組分選自支化C16-C24脂肪酸、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸、直鏈飽和C12-C14脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯,支化C16-C24脂肪酸雙甘油單酯、直鏈不飽和C16-C22脂肪酸雙甘油單酯、直鏈飽和C12-C14脂肪酸雙甘油單酯、支化C16-C24醇的雙甘油單脂肪族醚、直鏈不飽和C16-C22醇的雙甘油單脂肪族醚、直鏈飽和C12-C14醇的雙甘油單脂肪族醚、磷脂酰膽堿、脂族甜菜堿、長鏈C12-C22 二脂基季銨鹽、短鏈C1-C4 二脂基季銨鹽、長鏈C12-C22 二鏈烷?;?烯?;?-2-羥乙基季銨鹽、長鏈C12-C22二脂基咪唑啉季銨鹽、短鏈C1-C4 二脂基季銨鹽、二牛油基二甲基甲酯硫酸銨、異癸基縮水甘油基醚、長鏈C12-C22單脂基芐基季銨鹽、長鏈C12-C22 二鏈烷?;?烯?;?-2-氨基乙基季銨鹽、短鏈C1-C4單脂基季銨鹽、短鏈C1-C4單羥基脂基季銨鹽、聚甘油琥珀酸酯、以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的乳液,其中所述水相還包含次硫酸鹽。
10.一種制備聚合泡沫材料的方法,包括: (A)形成如權(quán)利要求1至9中任一項所述的油包水乳液;以及 (B)在足夠的固化溫度和足夠的時間 下將所述油包水乳液的油相中的所述單體組分固化,以在介于約20°C至約130°C的溫度下形成聚合泡沫材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了可用于制備柔性微孔的開孔聚合泡沫材料的衍生自可再生資源的單體和交聯(lián)劑,所述開孔聚合泡沫材料具有使得它們適于多種應用的物理特征。還公開了衍生自可再生資源并且具有由高內(nèi)相乳液制備泡沫材料的短固化時間的單體組合物。
文檔編號C09D133/10GK103189430SQ201180051884
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者J·C·戴爾 申請人:寶潔公司