專利名稱：無鉻涂裝金屬板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在金屬板的至少一面上形成了不含環(huán)境負荷性高的6價鉻的涂膜(α)的、加工性、耐腐蝕性、耐損傷性等非常優(yōu)異的價格低廉的裝飾性無鉻涂裝金屬板。
背景技術：
在家電用、建材用、汽車用等用途中，代替以往的在成型加工后進行涂裝而成的后涂裝產(chǎn)品，已經(jīng)開始使用覆蓋上了著色有機皮膜的預涂金屬板、以及直接表現(xiàn)出金屬表面所具有的金屬感的透明預涂金屬板等。這些裝飾性金屬板具有以下特征:在實施了防銹處理的鋼板或鍍層鋼板上覆蓋上著色的有機皮膜，或者在呈現(xiàn)金屬光澤的金屬板上賦予透明涂膜，所以具有美麗的外觀，同時具有加工性，耐腐蝕性良好。例如，專利文獻I中公開了，通過規(guī)定皮膜的構(gòu)造來得到加工性和耐污染性、硬度優(yōu)異的預涂鋼板的技術。另一方面，專利文獻2中公開了通過使用特定的鉻酸鹽處理液，使端面耐腐蝕性得到改善的預涂鋼板。這些預涂鋼板通過鍍層皮膜、鉻酸鹽處理皮膜、添加了鉻系防銹顏料的基底皮膜的復合效果，而具有耐腐蝕性、以及加工性、涂料緊密附著性，且省略了加工后涂裝，它們以生產(chǎn)性和品質(zhì)改良為目的。但考慮到可能會從鉻酸鹽處理皮膜和含鉻系防銹顏料的有機皮膜中溶出的6價鉻對環(huán)境的重負，最近對無鉻化防銹處理、無鉻有機皮膜的渴望越來越高。與此相對，在例如專利文獻3和專利文獻4中公開了耐腐蝕性優(yōu)異的無鉻系預涂鋼板，其已經(jīng)被實用化。在這些預涂鋼板中使用的涂裝，是涂裝膜厚為10 μ m以上的厚涂裝。而且要使用大量的溶劑系涂料，所以需要焚燒爐、臭氣應對設備等專用的涂裝設備，通常要用涂裝專用線制造。即、除了作為涂裝的原板的鋼板的制造工序，還要經(jīng)過額外的涂裝工序，所以除了涂裝所需的材料費用以外，還需要花費巨大費用。因此，得到的預涂鋼板價格昂貴。但由于消費者的需求多樣化，也有對只要具有在家電、內(nèi)裝建材等的日常使用條件下的耐久性，就能夠充分達到目的的領域中的裝飾性鋼板的需要，需要更低價格的產(chǎn)品。即、緊靠以往的價格昂貴的預涂鋼板，不能充分應對多樣化的需求。面對這樣的需要，作為能夠以低廉價格制造的裝飾性金屬板，例如，專利文獻5公開了設置厚度5 μ m以下的著色樹脂層的著色鋼板，專利文獻6公開了在具有特定粗度的鋼板表面上具有發(fā)色皮膜的著色鋼板。但這些著色鋼板是通過設置鉻酸鹽處理皮膜來確保耐腐蝕性的設計，所以不能應對如今的無鉻化需求。而且，也不是考慮到抵抗在操作時和壓制成型加工時產(chǎn)生的損傷的耐性、以及進行壓制成型加工、著色層伸展后的部位的隱蔽性的設計，所以存在損傷部和成型加工部的外觀顯著降低的課題。另一方面，在專利文獻7中公開了裝飾性優(yōu)異的耐熱透明預涂金屬板。這里使用的透明涂膜的膜厚為ΙΟμπι以下，較薄、且是無鉻的形態(tài)，但由于在用于形成透明涂膜的涂料中使用了溶劑系涂料，所以需要專用的涂裝設備。而且，盡管裝飾性和加工性優(yōu)異，但仍存在耐損傷性不充分的課題?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開平8-168723號公報專利文獻2:日本特開平3-100180號公報專利文獻3:日本特開2000-199075號公報專利文獻4:日本特開2000-262967號公報專利文獻5:日本特開平5-16292號公報專利文獻6:日本特開平2-93093號公報專利文獻7:日本特開2008-149608號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)狀，目的在于，提供不含環(huán)境負荷性高的6價鉻，加工性、耐腐蝕性、耐損傷性等方面極其優(yōu)異的價格低廉的裝飾性無鉻涂裝金屬板。解決課題的手段一般來說，加工性、與耐腐蝕性、耐損傷性在技術上是相反的性能。為了確保加工性，覆蓋在金屬板的表面上的涂膜不發(fā)生龜裂、不發(fā)生剝離地追隨在金屬板成型加工之際發(fā)生的延展等變形是重要的。這是由于，如果涂膜發(fā)生龜裂和剝離，就有可能會嚴重破壞裝飾性外觀的緣故。為了提高涂膜相對于金屬板的變形的追隨性，優(yōu)選使用比較軟質(zhì)的伸展性優(yōu)異的有機樹脂作為涂膜的造 膜成分，但僅靠軟質(zhì)的有機樹脂難以確保耐腐蝕性和耐損傷性。作為提高耐腐蝕性和耐損傷性的技術之一，已知有將無機氧化物粒子添加到以有機樹脂作為造膜成分的涂膜中的技術。但無機氧化物粒子的添加會使涂膜的伸展特性降低，所以使加工性和耐腐蝕性、耐損傷性同時成立一直以來就是困難的課題。此外，作為提高耐損傷性的技術之一，已知有將聚烯烴樹脂粒子、氟樹脂粒子、二硫化鑰粒子等潤滑劑添加到涂膜中的技術。但現(xiàn)已重新判明，在無鉻的情況下，對于比較薄的膜的ΙΟμπι以下的涂膜，根據(jù)這些潤滑劑的添加條件不同，作為涂裝金屬板有耐腐蝕性大幅變差的情況。于是，本發(fā)明人為了克服這些課題而進行了反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使具有特定的粒子形狀的2種粒徑范圍不同的二氧化硅粒子分散添加在以有機樹脂作為造膜成分的涂膜中，能夠大幅改善耐腐蝕性、耐損傷性而加工性不降低。而且得到了以下認識:作為添加到涂膜中的潤滑劑，優(yōu)選聚烯烴樹脂粒子，通過限定聚烯烴樹脂粒子的平均粒徑，進而將涂膜厚和該聚烯烴樹脂粒子的平均粒徑之比控制在特定的范圍，能夠在不降低耐腐蝕性的情況下大幅改善耐損傷性。通過將這些認識組合起來，成功地實現(xiàn)了無鉻，使ΙΟμπι以下的薄膜涂裝金屬板高維地兼有作為相反性能的加工性、和耐腐蝕性、耐損傷性。即、本發(fā)明的主要內(nèi)容如下。I.一種無鉻涂裝金屬板，在金屬板的至少一面上具有以有機樹脂(A)為造膜成分、并含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烴樹脂粒子(D)的涂膜(α)，所述無鉻涂裝金屬板的特征在于，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α)的厚度設Sbym時，滿足:0.5≤a≤3，2≤b≤10，0.1≤a/b≤0.8，所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化硅粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化硅粒子(C2)這兩者。2.如1所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)含有結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂(Ae)。3.如2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)還含有結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Au)。4.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜(α)還含有著色顏料(E)。5.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點為125°C以上。6.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)是密度950kg/m3以上、且針入度法硬度為2以下的高密度聚乙烯樹脂粒子(Dl)。7.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均分子量為3000 6000。8.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)在所述涂膜(α )中的含量為0.5 10質(zhì)量％。9.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，在將所述球狀二氧化硅粒子(C2)的平均粒徑設為c μ m、將所述涂膜(α)的厚度設為b μ m時，滿足:0.1 < c/b < 0.7。10.如1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)是通過固化劑⑶固化而成的樹脂。11.如10所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述固化劑(B)含有三聚氰胺樹脂(BI)。12.一種無鉻涂裝金屬板，其特征在于，I或2中記載的所述涂膜(α)是通過將含有所述涂膜(α)的構(gòu)成成分的水系涂料組合物(X)涂布到金屬板的至少一面上，并加熱干燥，從而形成的。13.如11所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述水系涂料組合物(X)的加熱干燥時的溫度為，所述金屬板的板達到溫度在150 250°C的范圍，且加熱干燥時間在
2.5 20秒的范圍。14.如11所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，在所述水系涂料組合物(X)的加熱干燥后還有水冷工序，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點設為Ts°C、將水冷時的所述金屬板的板溫度設為Tm°C、將冷卻水的水溫度設為T/C時，滿足:TM > Ts,Tw^ (TM-150)/4。15.一種水系涂料組合物(X)，含有有機樹脂(A)、二氧化硅粒子(C)、聚烯烴樹脂粒子(D)，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑為0.5 3 μ m，所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化娃粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化娃粒子(C2)這兩者。
發(fā)明效果本發(fā)明的裝飾性無鉻涂裝金屬板，不含環(huán)境負荷性高的6價鉻，價格低廉，且加工性、耐腐蝕性、耐損傷性等方面極其優(yōu)異。因此、非常有希望作為價格低廉的高裝飾、高附加值的環(huán)境應對型材料，對各產(chǎn)業(yè)領域的貢獻非常大。


圖1是顯示本發(fā)明的無鉻涂裝金屬板的截面構(gòu)造的一例模式截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的無鉻涂裝金屬板，在金屬板的至少一面上具有以有機樹脂(A)為造膜成分、含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烴樹脂粒子(D)的涂膜(α )，所述無鉻涂裝金屬板的特征在于，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α)的厚度設為b μ m時，滿足0.5彡a彡3、2彡b彡10,0.1彡a/b彡0.8 ;所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化娃粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化娃粒子(C2)這兩者。更具體地說，本發(fā)明的無鉻涂裝金屬板，是在基材金屬板的至少一面上形成涂膜(α)的金屬板，所述涂膜(α )以有助于保證涂膜的加工性和耐腐蝕性(腐蝕因子的遮蔽效果)的有機樹脂(A)為造膜成分，含有有助于改善涂膜的耐腐蝕性和耐損傷性的二氧化硅粒子(C)、和發(fā)揮潤滑劑作用、提高涂膜的潤滑性、有助于改善耐損傷性的聚烯烴樹脂粒子(D)。在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α)的厚度設為b4 111時，通過滿足0.5彡&彡3、2彡13彡10,0.1彡a/b彡0.8，從而能夠在不降低耐腐蝕性的情況下大幅提高耐損傷性，通過使所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化硅粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化硅粒子(C2)這兩者，能夠在不降低加工性的情況下使耐腐蝕性、耐損傷性大幅提高。即、能夠使加工性、耐腐蝕性、耐損傷性高維成立。所述涂膜(α)，優(yōu)選通過將在水系溶劑中含有涂膜(α)的構(gòu)成成分的水系涂料組合物(X)涂布到金屬板的至少一面上，并加熱干燥，從而形成。這里的水系溶劑是指水為溶劑的主成分的溶劑。本申請的水系溶劑中水所占的量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。本申請的水系溶劑中含有的水以外的溶劑可以是有機溶劑，但更優(yōu)選是不相當于日本勞動安全衛(wèi)生法的有機溶劑中毒預防規(guī)則所定義的有機溶劑含有物(含有大于5重量％的勞動安全衛(wèi)生法施行令的附表六的二中記載的有機溶劑)的溶劑。通過使用這樣的水系溶劑，就不需要額外地從為了使用有機溶劑系涂料而使用的涂裝專用線通過，所以能夠大幅削減制造成本，而且能夠大幅抑制揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排出，等等，在環(huán)境方面具有優(yōu)點。所述涂膜(α )的涂膜厚度為2 10 μ m。該涂膜厚度更優(yōu)選為3 7 μ m。在小于2μπι時，有時得不到充分的裝飾性(隱蔽性)和耐腐蝕性。在大于ΙΟμπι時，不僅在經(jīng)濟上不利，而且在由水系涂料組合物形成所述涂膜(α)時，有時會發(fā)生氣孔4)等涂膜瑕疵，有時不能穩(wěn)定得到作為工業(yè)制品所必要的外觀。所述涂膜(α )的厚度可以通過涂膜的截面觀察、利用電磁膜厚計等方式來測定。此外，也可以通過使附著在單位面積上的涂膜的質(zhì)量除以涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重來計算。涂膜的附著質(zhì)量的測定方法可以從現(xiàn)存的方法中適當選擇，如:測量涂裝前后的質(zhì)量差，剝離涂裝后的涂膜的前后質(zhì)量差，或?qū)ν磕みM行熒光X射線分析，測定已經(jīng)預先掌握了在皮膜中的含量的元素的存在量，等等。涂膜的比重或涂布溶液的干燥后比重的測定方法可以從現(xiàn)存的方法中適當選擇，如:測定分離下的涂膜的容積和質(zhì)量，在容器中取適量的涂布溶液，使之干燥，然后測定容積和質(zhì)量，或根據(jù)涂膜構(gòu)成成分的配合量和各成分的已知比重來計算，等等。在上述各種測定方法中，由于即使是比重等不同的涂膜，也可以簡便地以良好的精度測定，所以優(yōu)選利用涂膜的截面觀察。作為所述涂膜(α)的截面觀察的方法，沒有特殊限定，可以很好地使用以下方法:將涂裝金屬板與涂膜厚度方向垂直地埋在常溫干燥型環(huán)氧樹脂中，將該埋入面進行機械研磨，然后用SEM(掃描電鏡)觀察的方法；使用FIB(聚焦離子束)裝置，以能夠看到涂膜的垂直截面的方式從涂裝金屬板切出厚度50 IOOnm的觀察用試料，用TEM (透射電鏡)觀察涂膜截面的方法等。所述有機樹脂(A)是所述涂膜(α )的造膜成分。作為所述有機樹脂(A)的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂、或它們的改性體等。這里的改性體是指，使這些樹脂的結(jié)構(gòu)中含有的反應性官能團、與結(jié)構(gòu)中含有能夠與該官能團反應的官能團的“其它化合物”(單體、交聯(lián)劑等)反應而成的樹脂。所述有機樹脂㈧既可以使用I種、或2種以上混合使用，也可以在至少I種有機樹脂存在下，混合使用由至少I種其它的有機樹脂改性得到的有機樹脂的I種或2種以上。所述造膜成分的含量(在所述有機樹脂(A)沒有被后述固化劑(B)固化的情況為僅僅有機樹脂(A)的含量，在所述有機樹脂(A)被后述固化劑(B)固化了的情況為有機樹脂㈧和固化劑⑶的合計量)優(yōu)選為所述涂膜中的55 80質(zhì)量％。在小于55質(zhì)量％時，有時加工性變差，在大于80質(zhì)量％時，有時耐損傷性變差。所述有機樹脂(A)包含結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂(Ae)，這在高維地兼有加工性、耐腐蝕性、耐損傷性方面優(yōu)選。由于聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)中含有的酯基具有適度的凝聚能，所以能夠高維地提高涂膜的膜物性(伸展性和強度的平衡)。即、使用聚酯樹脂作為涂膜的造膜成分，對于高維地兼有加工性和耐損傷性非常有效。此外，含有結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂作為造膜成分的涂膜，通過磺酸基所具有的高極性，表面自由能變高。另一方面，作為涂膜的必需成分的聚烯烴樹脂粒子極性較低、表面自由能較低。因此，通過含有含磺酸基的聚酯樹脂作為造膜成分，借助涂膜造膜成分和聚烯烴樹脂粒子的表面自由能的差別，聚烯烴樹脂粒子在涂膜的形成階段具有在涂膜表面取向(排列)的傾向。由于聚烯烴樹脂粒子發(fā)揮潤滑劑的作用，所以在涂膜表面取向?qū)τ诮档团c被接觸物的摩擦阻力更有效，能夠進一步提高耐損傷性。另一方面，由于造膜成分和聚烯烴樹脂粒子的粒界容易侵入腐蝕因子，所以在聚烯烴樹脂粒子貫穿涂膜全體厚度而存在時，其粒界(腐蝕因子的侵入路徑)會到達基底金屬板，這成為耐腐蝕性大幅降低的原因。本發(fā)明，通過前述那樣含有含磺酸基的聚酯樹脂作為造膜成分，并借助涂膜的造膜成分和聚烯烴樹脂粒子的相互作用，使聚烯烴樹脂粒子在涂膜表面取向。通過這樣，采取粒界僅僅停留在涂膜上部的結(jié)構(gòu)，設計成不使腐蝕因子的侵入路徑到達基底金屬，由此能夠抑制耐腐蝕性變差。S卩、能夠高維地兼有耐損傷性和耐腐蝕性。而且，在該方式中、聚酯樹脂中含有的磺酸基有助于與作為基材的金屬板(在有基底處理時是基底處理層)的緊密附著性提高，所以在提高加工性、耐損傷性方面優(yōu)選。此夕卜、在用于形成涂膜的涂料組合物是水系的情況，由于磺酸基具有高親水性，所以在提高聚酯樹脂在水系涂料組合物中的穩(wěn)定性(防止涂料組合物的固化、凝聚物的發(fā)生等)方面也優(yōu)選。特別是在并用后述固化劑的情況中，有涂料組合物的PH值變動大、涂料的穩(wěn)定性差的情況，但在使用含磺酸基的聚酯樹脂的情況，不易受到涂料組合物的PH變動的影響，能夠抑制涂料穩(wěn)定性降低。再者，由于含磺酸基的聚酯樹脂具有難以在有機溶劑中溶解(僅在部分極性溶劑中溶解)的特征，所以該樹脂實質(zhì)上不能在以有機溶劑作為溶劑的有機溶劑系涂料組合物中使用。此外、在使用固化劑的情況，一般要并用含磺酸基的化合物等固化催化劑，但這種固化催化劑有可能會使涂膜的耐腐蝕性降低。與此相對，含磺酸基的聚酯樹脂即使不使用固化催化劑，也能夠低溫干燥固化，所以沒有必要添加固化催化劑，也就沒有固化催化劑的添加造成耐腐蝕性降低的懸念。因此，使用有機溶劑作為溶劑的涂料不適合使用含磺酸基的聚酯樹脂，在使用含磺酸基的聚酯樹脂形成涂膜的情況，不能期待上述磺酸的效果、特別是兼有耐腐蝕性和耐損傷性的效果。所述聚酯樹脂(Ae)的含量優(yōu)選為所述有機樹脂(A)中的60 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 100質(zhì)量％。在小于60質(zhì)量％時，有可能得不到加工性、耐損傷性、耐腐蝕性的改善效果。所述聚酯樹脂樹脂(Ae)優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中還含有雙酚結(jié)構(gòu)。雙酚結(jié)構(gòu)不僅具有高凝聚能，而且耐水性優(yōu)異，所以含有雙酚結(jié)構(gòu)對于提高耐損傷性、耐腐蝕性優(yōu)選。作為所述聚酯樹脂(Ae)，只要是結(jié)構(gòu)中含有磺酸基就沒有特殊限定，可以通過例如，使包含多元羧酸成分和多元醇成分的聚酯原料進行縮聚，從而得到。此外還可以通過使這里得到的聚酯樹脂溶解在水中，而水系化。作為所述多元羧酸成分，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥拍酸酐、乳酸、十二烯基琥拍酸、十二烯基琥拍酸酐、環(huán)己烷-1，4-二甲酸、內(nèi)式酸酐(無水工 > 卜''酸)等中的I種或多種。作為所述多元醇成分，可以列舉出例如，乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-甲基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚-A、二聚體二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等中的I種或多種。作為向聚酯樹脂導入所述磺酸基的方法，沒有特殊限定，可以列舉出例如，使用5_磺酸基間苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二甲酸、5-(4_磺酸基苯氧基)間苯二甲酸等二甲酸類、或2-磺酸基-1，4- 丁二醇、2，5- 二甲基-3-磺酸基-2，5-己二醇等二醇類作為聚酯原料的方法。
所述磺酸基是指-SO3H所示的官能團，它也可以被堿金屬類、包含氨的胺類等中和。在所述磺酸基被中和了的情況，既可以將已經(jīng)被中和的磺酸基組入到樹脂中，也可以在將磺酸基組入到樹脂中后再進行中和。特別是被L1、Na、K等堿金屬類中和了的磺酸金屬鹽基，在提高與基材的緊密附著性、提高具有疏水表面的著色顏料的分散性方面特別優(yōu)選，最優(yōu)選磺酸Na鹽基。含有所述磺酸基的二甲酸或二醇的使用量，相對于全部多元羧酸成分或全部多元醇成分，優(yōu)選含有0.1 10摩爾％。在小于0.1摩爾％時，有時得不到緊密附著性的提高效果。此外，在使用水系溶劑的情況、有相對于水的溶解性或分散性變差的情況，進而在使用著色顏料的情況，有著色顏料的分散性變差、裝飾性變差的情況。在大于10摩爾％時，有耐腐蝕性變差的情況。考慮到性能的平衡，更優(yōu)選在0.5 7摩爾％的范圍。作為導入所述雙酚結(jié)構(gòu)的方法，沒有特殊限定，可以列舉出例如，使用雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物等的二醇類作為聚酯原料的方法。所述含有雙酚結(jié)構(gòu)的二醇的使用量，相對于全部多元醇成分，優(yōu)選為I 40摩爾％。在小于I摩爾％時，有時得不到耐損傷性、耐腐蝕性的提高效果。在大于40摩爾％時，有時加工性變差?？紤]到性能的平衡，更優(yōu)選在5 30摩爾％的范圍。在所述有機樹脂(A)含有所述聚酯樹脂(Ae)的本發(fā)明的方式中，還含有結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Au)，這對于提高耐腐蝕性、耐損傷性特別優(yōu)選。為了兼有加工性和耐損傷性、耐腐蝕性，使涂膜的伸展性和強度這兩者優(yōu)異、且與作為基材的金屬板(在有基底處理的情況是基底處理層)的緊密附著性提高是重要的，但通過將含有具有非常高凝聚能的脲基的聚氨酯樹脂(Au)與所述聚酯樹脂(Ae)混合使用，能夠設計出伸展性和強度這兩者優(yōu)異、且與基材的緊密附著性優(yōu)異的涂膜。在所述涂膜(α )中含有所述聚酯樹脂(Ae)以及所述聚氨酯樹脂(Au)的情況，所述聚酯樹脂(Ae)和所述聚氨酯樹脂(Au)的合計含量優(yōu)選為所述有機樹脂(A)中的60 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 100質(zhì)量％。在小于60質(zhì)量％時，有可能得不到加工性、耐損傷性、耐腐蝕性的改善效果。此外，所述聚酯樹脂(Ae)和所述聚氨酯樹脂(Au)的固體成分質(zhì)量比(Ae)/(Au)優(yōu)選為50/50 90/10。在小于50/50時，有時加工性變差，在大于90/10時，有時得不到耐腐蝕性、耐損傷性的改善效果。作為所述聚氨酯樹脂(Au)，只要結(jié)構(gòu)中含有脲基，就沒有特殊限制，可以列舉出例如，使多元醇化合物與多異氰酸酯化合物反應，然后進而通過含有氨基的鏈增長劑進行鏈增長，從而得到的，等等。作為所述多元醇化合物，只要是每I分子中有2個以上羥基的化合物就沒有特殊限定，可以列舉出例如，聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、或它們的混合物。作為所述多異氰酸酯化合物，只要是每I分子含有2個以上的異氰酸酯基的化合物就沒有特殊限定，可以列舉出例如，脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、或它們的混合物。作為所述鏈增長劑，只要是分子內(nèi)含有I個以上氨基的化合物就沒有特殊限定，可以列舉出乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多元胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多元胺、二氨基環(huán)己基甲烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式多元胺、肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼等肼類、羥乙基二乙烯三胺、2_[ (2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等烷醇胺等。這些化合物可以單獨使用，或使用2種以上的混合物。優(yōu)選所述有機樹脂(A)中還含有丙烯酸系樹脂。通過含有丙烯酸系樹脂，能夠提高與作為基材的金屬板(在有基底處理的情況是基底處理層)的緊密附著性，提高耐損傷性。而且，在用于形成所述涂膜(α)的涂料組合物為水系、還含有后述著色顏料(E)、且著色顏料為后述炭黑(El)之類的具有疏水表面的顏料的情況，通過含有丙烯酸系樹脂，能夠得到使顏料在水系涂料組合物中均勻分散的效果。因此，在使著色顏料均勻分散在形成的所述涂膜(α)中，賦予優(yōu)異的裝飾性方面，優(yōu)選含有丙烯酸系樹脂。作為所述丙烯酸系樹脂，沒有特殊限定，可以使用例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯屬不飽和羧酸烷基酯單體的單獨聚合物或者2種以上的共聚物，或者在使用以上樹脂的基礎上，還使用由以下的單體中的一種單獨聚合而成的樹脂或者其中的2種以上共聚而成的樹脂:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等烯屬不飽和羧酸單體；馬來酸乙酯、馬來酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等烯屬不飽和二羧酸的單酯單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和ε-己內(nèi)酯的反應物等含羥基的烯屬不飽和羧酸烷基酯單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等烯屬不飽和羧酸氨基烷基酯單體；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等烯屬不飽和羧酸的氨基烷基酰胺單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等其它含有酰胺基的烯屬不飽和羧酸單體；丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等不飽和脂肪酸縮水甘油基酯單體；(甲基)丙烯腈、α -氯代丙烯腈等氰化乙烯基系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等飽和脂肪族羧酸乙烯基酯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體等。作為這些單體的聚合方法，沒有特殊限定，可以列舉出例如，在水溶液中使用聚合引發(fā)劑使這些單體進行自由基聚合的方法。作為所述聚合引發(fā)劑，沒有特殊限定，可以列舉出例如，過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、偶氮雙(氰基戊酸)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。所述丙烯酸系樹脂的含量優(yōu)選為所述有機樹脂(A)中的0.5 20質(zhì)量％。在小于0.5質(zhì)量％時，有時裝飾性、耐損傷性變差，在大于20質(zhì)量％時，有時耐腐蝕性、加工性變差。所述有機樹脂(A)是由固化劑(B)固化而成的樹脂，對于改善耐損傷性和耐腐蝕性優(yōu)選。所述固化劑(B)只要是能夠使所述有機樹脂(A)固化，就沒有特殊限定，可以列舉出例如，三聚氰胺樹脂(BI)、多異氰酸酯化合物。三聚氰胺樹脂(BI)是使由三聚氰胺和甲醛縮合而成的生成物的羥甲基的一部分或全部用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇進行醚化而成的樹脂。作為多異氰酸酯化合物，沒有特殊限定，可以列舉出例如，1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。此外、其封閉化物可以列舉出，作為所述多異氰酸酯化合物的封閉化物的1，6_己二異氰酸酯的封閉化物、異佛爾酮二異氰酸酯的封閉化物、苯二甲撐二異氰酸酯的封閉化物、甲苯二異氰酸酯的封閉化物等。這些固化劑可以使用I種，也可以并用2種以上。所述固化劑(B)的含量,相對于所述有機樹脂(A) 100質(zhì)量％優(yōu)選為5 35質(zhì)量％。在小于5質(zhì)量％時，有烘烤固化不充分，耐腐蝕性、耐損傷性變差的情況，在大于35質(zhì)量％時，有烘烤固化過剩、耐腐蝕性、加工性變差的情況。從耐損傷性的觀點，優(yōu)選所述固化劑⑶中含有三聚氰胺樹脂(BI)。三聚氰胺樹脂(BI)的含量優(yōu)選在所述固化劑(B)中為30 100質(zhì)量％。在小于30質(zhì)量％時，有時得不到耐損傷性的改善效果。在使用所述固化劑⑶的情況(特別是固化劑⑶中包含三聚氰胺樹脂(BI)的情況)，為了使其進行固化反應，在比以往的水系涂料更高的150°C以上的烘烤溫度下使涂膜加熱干燥，形成涂膜是必要的。在以150°C以上的烘烤溫度使涂膜加熱干燥的情況，聚烯烴樹脂粒子容易從涂膜流出，其流出痕跡變?yōu)獒樋?，有可能會導致耐腐蝕性降低。在這種情況中，如前面所述，將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑、所述涂膜的厚度、和它們的比控制在特定的范圍對于抑制耐腐蝕性的降低特別有效。在以所述有機樹脂(A)為造膜成分的所述涂膜(α)中，含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烴樹脂粒子(D)，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α)的厚度設為b μ m時，滿足0.5彡a彡3、2彡b彡10,0.1彡a/b彡0.8，所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化硅粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化硅粒子(C2)這兩者是本發(fā)明的必須要件。本發(fā)明中的“球狀”不僅指圓球，而且指近似球的形狀，還包含橢圓體。但在橢圓體的情況,從加工性、耐腐蝕性、耐損傷性的觀點，優(yōu)選短徑相對于長徑的比為0.7以上，更優(yōu)選為0.8以上。作為平均粒徑5 50nm的微粒的球狀二氧化硅粒子(Cl)，其提高耐腐蝕性的效果大，作為平均粒徑0.3 5 μ m的較大的粒子的球狀二氧化硅粒子(C2)，其提高耐損傷性的效果大。通過使所述涂膜(α)同時含有這樣的具有不同特征的粒徑不同的粒子，涂裝金屬板的耐腐蝕性、耐損傷性協(xié)同性地得到提高。平均粒徑0.3 5μπι的比較大的球狀二氧化硅粒子(C2)還具有降低涂裝金屬板的光亮的效果，由此還具有即使所述涂膜(α)多少帶傷，也不引人注目的優(yōu)點。在所述涂膜(α)中還含有后述著色顏料(E)的著色涂膜時，該效果特別大。所述球狀二氧化硅粒子(Cl)的平均粒徑小于5nm，這從粒子在涂料組合物中的穩(wěn)定性的觀點(穩(wěn)定性不足時，就會產(chǎn)生粒子的凝聚、涂料組合物的凝膠化等問題)來看在技術上困難，平均粒徑大于50nm時，耐腐蝕性的提高效果小。所述球狀二氧化硅粒子(Cl)的更優(yōu)選平均粒徑的范圍為8 30nm。所述球狀二氧化硅粒子(C2)的平均粒徑小于0.3 μ m時，涂裝金屬板的耐損傷性的提高效果小，在大于5 μ m時，加工性、耐腐蝕性變差。此外、在涂料組合物中的分散穩(wěn)定性也變差(產(chǎn)生沉降等)。所述球狀二氧化硅粒子(C2)的更優(yōu)選平均粒徑的范圍為0.5 3 μ m。作為所述球狀二氧化硅粒子(Cl)的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，膠體二氧化硅、氣相二氧化硅等的二氧化硅粒子。作為市售品，可以列舉出例如，U —亍”7 O、—r 7 夕 7 N、—r 7 夕 7 C、—r 7 夕 7 IPA-ST (日產(chǎn)化學工業(yè))、了 r7 卜AT-20N、AT-20A(旭電化工業(yè))、7工口夕卟200 (日本7工口 y'卟)等。作為所述球狀二氧化硅粒子(C2)的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，功能性球狀二氧化硅HPS系列(東亞合成)、Nipsil系列(東^ 一.'> U力)等。通過使粒子形狀為球狀，能夠高維地兼有耐損傷性和加工性。所述球狀二氧化硅粒子(Cl)的含量優(yōu)選在所述涂膜(α )中為3 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 20質(zhì)量％。在小于5質(zhì)量％時，有時得不到耐腐蝕性、耐損傷性的提高效果，在大于30質(zhì)量％時，有耐腐蝕性、加工性變差的情況。所述球狀二氧化硅粒子(C2)的含量優(yōu)選在所述涂膜(α )中為3 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。在小于3質(zhì)量％時，有時得不到耐損傷性的提高效果，在大于20質(zhì)量％時,有時耐腐蝕性、加工性變差。所述球狀二氧化硅粒子(Cl)和所述球狀二氧化硅粒子(C2)的含量的合計，優(yōu)選在所述涂膜(α )中為10 40質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 30質(zhì)量％。在小于10質(zhì)量％時，有時得不到耐腐蝕性、耐損傷性的提高效果，在大于40質(zhì)量％時，有時耐腐蝕性、加工性變差。所述球狀二氧化硅粒子(Cl)和所述 球狀二氧化硅粒子(C2)在涂膜中的含有比例以質(zhì)量比計算，以30/70 80/20的比例含有。此外、所述涂膜(α )中含有的所述球狀二氧化硅粒子(Cl)和所述球狀二氧化硅粒子(C2)的平均粒徑的比優(yōu)選為1/350 1/16。在將所述涂膜(α )中含有的球狀二氧化硅粒子(C2)的平均粒徑設為c μ m、將所述涂膜(α )的厚度設為bum時，優(yōu)選滿足0.1 ^ c/b ^ 0.7。在c/b小于0.1時，有時得不到耐損傷性的提高效果，在c/b大于0.7時，有時耐腐蝕性、加工性變差。所述聚烯烴樹脂粒子⑶的平均粒徑為0.5 3 μ m。在平均粒徑小于0.5 μ m時，有時得不到耐損傷性的提高效果，在平均粒徑大于3 μ m時，耐腐蝕性變差。在將分散在所述涂膜(α)中的所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α )的厚度設為bum時，滿足0.1 ^ a/b ^ 0.8是必要的。在a/b小于0.1時，得不到耐損傷性的提高效果。在a/b大于0.8時，耐腐蝕性變差。所述聚烯烴樹脂粒子(D)的含量在所述涂膜(α )中優(yōu)選為0.5 15質(zhì)量％，更優(yōu)選為I 10質(zhì)量％。在小于0.5質(zhì)量％時，有時得不到耐損傷性的提高效果，在大于10質(zhì)量％時,有時耐腐蝕性、加工性變差。本發(fā)明中、聚烯烴樹脂粒子(D)優(yōu)選軟化點為125°C以上。通過含有軟化點125°C以上的聚烯烴樹脂粒子(D)，在通過加熱干燥形成所述涂膜(α)時，聚烯烴樹脂粒子從涂膜的流出變得輕微，針孔的發(fā)生、聚烯烴樹脂粒子的流出得到抑制，耐腐蝕性、耐損傷性提聞。本申請說明書中使用的聚烯烴樹脂粒子的“軟化點”是指，加熱的聚烯烴樹脂粒子開始軟化、變形的溫度，是通過JISK2207中記載的方法測定出的溫度。作為所述軟化點125°C以上的聚烯烴樹脂粒子(D)的例子，可以列舉出三井化學公司制的 ’ \ 一卟 W900、W700、W300、W308、W800、W310(以上為軟化點 132 )、夕^八一 > WlOO (軟化點128 )、岐阜七’制造所公司制的A-113(軟化點126 )、A-375、A-575、AB-50(以上為軟化點125°C )、東邦化學工業(yè)公司制的？、八吁E-4A、E-4B、E-1000、E-6314(軟化點138°C )等聚乙烯樹脂粒子、三井化學公司制的 > 彡一>WP100 (軟化點148°C )、岐阜七’ ”制造所公司制的AC-35(軟化點143°C )、東邦化學工業(yè)公司制的7、P_5043(軟化點157°C )、P_5300(軟化點145°C )等聚丙烯樹脂粒子，但并不限于這些樹脂粒子。此外，所述聚烯烴樹脂粒子(D)優(yōu)選為密度950kg/m3以上，且針入度法硬度為2以下的高密度聚乙烯樹脂粒子(Dl)。在所述聚烯烴樹脂粒子(D)的密度小于950kg/m3時，有時耐腐蝕性、耐損傷性變差，所以不優(yōu)選。此外如果所述聚烯烴樹脂粒子(D)的硬度大于2，則有時耐腐蝕性、耐損傷性變差，所以不優(yōu)選。本申請說明書中使用的聚烯烴樹脂粒子的“密度”可以通過JISK6760所記載的方法來測定，“針入度法硬度”可以通過JISK2207所記載的方法來測定。所述聚烯烴樹脂粒子(D)的數(shù)均分子量優(yōu)選在3000 6000的范圍。所述聚烯烴樹脂粒子(D)的數(shù)均分子量如果小于3000，則有時耐損傷性變差，所以不優(yōu)選。此外、在所述聚烯烴樹脂粒子(D)的數(shù)均分子量大于6000時，有時耐損傷性變差，所以不優(yōu)選。本申請說明書中使用的聚烯烴樹脂粒子的“數(shù)均分子量(Mn)”可以通過GPC (凝膠滲透色譜)來測定。GPC的測定裝置使用Alliance2000(Waters公司)，柱子使用TSKgel GMH6-HT X 2 +TSKgel GMH6-HTLX 2 (分別為7.5mml.D.X 30cm,東” 一公司)，流動相使用鄰二氯苯(和光純藥，特級試劑)。測定是在柱溫度140°C、流動相流速1.0mL/分的條件下實施的，檢測使用差示折射計。分子量校正使用單分散聚苯乙烯。所述涂膜(α)優(yōu)選還含有選自丙烯酸系樹脂、硅氧烷樹脂中的至少I種的樹脂粒子(F)。所述樹脂粒子(F)與所述球狀二氧化硅粒子(C2)同樣具有提高耐損傷性的效果，具有降低涂裝金屬板的光亮、即使多少帶傷也不引人注目的效果。作為所述丙烯酸系樹脂粒子的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸丁酯、非交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、非交聯(lián)聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸烷基等。在高維地兼有耐損傷性和加工性方面，特別優(yōu)選交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯。作為所述硅氧烷樹脂粒子的種類，沒有特殊限定，可以列舉出例如，二甲基聚硅氧烷、聚有機倍半硅氧烷等。在高維地兼有耐損傷性和加工性方面，特別優(yōu)選聚有機倍半硅氧燒。所述樹脂粒子(F)的平均粒徑，沒有特殊限定，優(yōu)選平均粒徑I 5 μ m的球狀粒子。平均粒徑如果小于I μ m，則有時得不到涂裝金屬板的耐損傷性的提高效果，如果平均粒徑大于5 μ m,則難以保證在涂料組合物中的分散穩(wěn)定性，有時發(fā)生粒子沉降、固體化等不良情況。而且有時加工性也降低。在將所述涂膜(α)中含有的所述樹脂粒子(F)的平均粒徑設為d μπκ將涂膜(α)的厚度設為b μ m時，優(yōu)選滿足0.3彡d/b彡1.2。如果d/b小于0.3，有時得不到涂裝金屬板的耐損傷性的提高效果，如果d/b大于1.2，則有時耐腐蝕性、加工性變差。所述樹脂粒子(F)的含量優(yōu)選在所述涂膜(α )中為0.5 15質(zhì)量％。如果小于0.5質(zhì)量％，則有時得不到涂裝金屬板的耐損傷性的提高效果，如果大于15質(zhì)量％，則有時耐腐蝕性、加工性變差。樹脂粒子(F)的更優(yōu)選含量為I 10質(zhì)量％。所述涂膜(α )還可以含有著色顏料(E)。作為著色顏料(E)的種類，沒有特殊限定，可以列舉出二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鐵、氧化鉛、煤粉、滑石、鎘黃、鎘紅、鉻黃等著色無機顏料；酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮、茈、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黃烷士酮黃、異吲哚啉黃、偶氮黃、陰丹酮藍、7 7'' 口 Λ 7 7 口 > > 〃 F、茈紅、偶氮紅、蒽醌紅等著色有機顏料；鋁粉、氧化鋁粉、青銅粉、銅粉、錫粉、鋅粉、磷化鐵粉、金屬涂布云母粉、二氧化鈦涂布云母粉、二氧化鈦涂布玻璃粉、二氧化鈦涂布氧化鋁粉等光亮材料等。在所述涂膜(α)帶有濃色系的著色的情況、以及以膜厚ΙΟμπι以下的薄膜賦予優(yōu)異的裝飾性的情況，優(yōu)選所述著色顏料(E)中含有炭黑。作為所述炭黑的種類，沒有特殊限定，可以使用例如，爐法炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、隧道法碳黑等公知的炭黑。此外、還可以使用公知的經(jīng)臭氧處理、等離子體處理、液相氧化處理而得的炭黑。使用的炭黑的粒徑，只要是在涂料組合物中的分散性、涂膜品質(zhì)、涂裝性沒有問題的范圍，就沒有特殊限定，具體可以使用一次粒徑10 120nm的炭黑?？紤]到使用薄膜的裝飾性和耐腐蝕性，優(yōu)選使用一次粒徑為10 50nm的微粒炭黑。在將這些炭黑分散于水系溶劑中的情況，會在分散過程發(fā)生凝聚，因此通常難以保持一次粒徑分散。即、實際上以粒徑比一次粒徑大的二次粒子的形態(tài)在涂料組合物中存在，即使在由該涂料組合物形成的所述涂膜(α)中也以同樣的形態(tài)存在。為了保證使用薄膜的裝飾性和耐腐蝕性，分散在所述涂膜(α)中的所述炭黑的粒徑很重要，優(yōu)選其平均粒徑為20 300nm。在將所述炭黑在所述涂膜(α)中的含量設為e質(zhì)量％、將所述涂膜U)的厚度設為b ym時，優(yōu)選滿足e彡15、b彡10、eXb彡20。為了保證裝飾性(隱蔽性)，重要的是確保所述涂膜(α)中含有的炭黑的絕對量為一定量以上。炭黑的絕對量可以由涂膜中含有的炭黑的含量(e質(zhì)量％)和涂膜厚度(b μπι)的乘積表示。即、如果eXb小于20，則有時裝飾性(隱蔽性)變差。此外如果e大于15，則有時涂膜的造膜性變差，耐腐蝕性、加工性變差。在所述涂膜(α )帶有淡彩色系的著色的情況，優(yōu)選所述著色顏料(E)中含有二氧化鈦。所述二氧化鈦在所述涂膜(α )中的含量優(yōu)選為10 70質(zhì)量％。如果小于10質(zhì)量％，則有時裝飾性(隱蔽性)變差，如果大于70質(zhì)量％，則有時加工性、耐腐蝕性變差。一般來說，在所述涂膜(α)含有所述炭黑而帶有濃色系的著色的情況具有以下特征:比不帶著色的情況、帶有淡彩色系的著色的情況，受傷時更容易引人注目。所述二氧化鈦，不僅具有提高耐損傷性的效果，而且還具有使外觀接近淡彩色，使傷痕不引人注目的效果。因此，特別是為了使用膜厚為10 μ m以下的薄膜一邊保證著色時的裝飾性(隱蔽性)、加工性、耐腐蝕性，一邊提高耐損傷性，優(yōu)選使所述涂膜(α)中含有所述炭黑和所述二氧化鈦這兩者。這種情況、所述炭黑和所述二氧化鈦優(yōu)選以質(zhì)量比0.5/9.5 3/7的比例含有。一般來說，有時要確定薄薄的涂膜中含有的粒子的形狀和大小是困難的。換而言之，涂膜的形成時使用的涂料組合物中含有的粒子狀成分，只要是在涂膜的形成過程不發(fā)生某些物理的或化學的變化(例如粒子彼此的結(jié)合、凝聚、在涂料溶劑中有意義的溶解、與其它構(gòu)成成分的反應等)，即使在涂膜形成后，也可以看做是保持了在涂料中存在時的形狀和大小。作為能夠在本發(fā)明中使用的粒子狀成分的、球狀二氧化硅粒子(Cl)、球狀二氧化硅粒子(C2)、聚烯烴樹脂粒子(D)、著色顏料(Ε)、和選自丙烯酸系樹脂和硅氧烷樹脂中的至少I種的樹脂粒子(F)，以以下方式選擇:在涂膜(β )的形成時使用的涂料組合物的溶劑中不會有意義地溶解、且與溶劑和其它涂膜構(gòu)成成分不反應。此外、為了提高這些粒子狀成分在涂料中的存在形態(tài)的保持性，根據(jù)需要，還可以預先將公知的表面活性劑和分散用樹脂等分散劑分散在溶劑中，將其作為涂料組合物的原料使用。因此，本發(fā)明中規(guī)定的涂膜中含有的這些粒子狀成分的粒徑，可以以涂膜(α)的形成時使用的涂料組合物中的它們的粒徑表示。具體地說，作為能夠在本發(fā)明中使用的粒子狀成分的球狀二氧化硅粒子(Cl)、球狀二氧化硅粒子(C2)、聚烯烴樹脂粒子(D)、著色顏料(E)、和選自丙烯酸系樹脂和硅氧烷樹脂中的至少I種的樹脂粒子(F)的粒徑，可以通過動態(tài)光散射法(納米軌跡法,nanotrackmethod)測定。通過動態(tài)散射法，能夠輕松地求出在溫度和粘度和折射率已知的分散介質(zhì)中的微粒直徑。本發(fā)明中使用的粒子狀成分，以在涂料的溶劑中不會有意義地溶解(即、溶解很小)、且與溶劑和其它涂膜構(gòu)成成分不會反應的方式進行選擇，所以能夠在規(guī)定的分散介質(zhì)中測定粒徑，將其作為涂料組合物中的粒子狀成分的粒徑使用。在動態(tài)光散射法中，向分散在分散介質(zhì)中作布朗運動的微粒照射激光，觀測來自粒子的散射光，通過光子相關法求出自相關函數(shù)，使用累計法測定粒徑。作為通過動態(tài)光散射法測定粒徑的裝置，可以使用例如大塚電子公司制的FPAR-1000。在本發(fā)明中，在25°C下測定含有作為測定對象的粒子的分散體樣品，求出累計平均粒徑，將合計5次測定的平均值作為該粒子的平均粒徑。關于通過動態(tài)光散射法進行的平均粒徑的測定，在例如，Journal of Chemical Physics,第57卷11號(1972年12月)第4814頁中有詳細記載。此外，在涂膜(α)中球狀二氧化硅粒子(Cl)、球狀二氧化硅粒子(C2)、聚烯烴樹脂粒子(D)、著色顏料(E)、和選自丙烯酸系樹脂和硅氧烷樹脂中的至少I種的樹脂粒子(F)中的至少I種作為粒子狀成分存在時，還可以從截面觀察涂膜(α)，直接測定其形狀和粒徑。在粒子不是圓球狀時，可以分別測定該粒子的長徑、短徑，將其平均值作為粒徑使用。作為涂膜(α)的截面觀察方法，沒有特殊限定，可以很好地使用以下方法:與涂膜厚度方向垂直地將涂裝金屬板埋入常溫干燥型環(huán)氧樹脂中，將該埋入面機械研磨，然后用SEM(掃描電鏡)觀察的方法，以及，使用FIB (聚焦離子束)裝置，以能夠從涂裝金屬板看到涂膜的垂直截面的方式切出厚度50nm IOOnm的觀察用試料，用TEM(透射電鏡)觀察涂膜截面的方法等。本發(fā)明的所述涂膜(α )優(yōu)選通過以下方式形成:使用水系溶劑，以水系涂料組合物的形式進行涂布、加熱干燥，從而形成。所述對水系涂料組合物的涂布方法沒有特殊限定，可以適當?shù)厥褂霉妮佂坎?、噴霧涂布、棒式涂布、浸潰、靜電涂布等。所述水系涂料組合物的制造方法沒有特殊限定，可以列舉出例如，在水中添加各種涂膜(α)形成成分，用分散機進行攪拌，使其溶解或者分散的方法。為了提高各涂膜(α)形成成分的溶解性、或者分散性，根據(jù)需要，還可以添加公知的親水性溶劑等，例如，乙醇、異丙醇、叔丁醇和丙二醇等醇類、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等的溶纖劑類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類、丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等酮類。如上所述，本發(fā)明中的涂膜(α )的特征在于，以有機樹脂(A)為造膜成分，含有特定的2種球狀二氧化硅粒子(Cl、C2)、和特定平均粒徑的聚烯烴樹脂粒子(D)。再者，在涂膜(α)是鱗片狀二氧化硅(不是球狀二氧化硅粒子)的情況，有難以實現(xiàn)耐損傷性和加工性兼立的傾向。此外，與耐損傷性相關聯(lián)，還知道有“耐擦傷性”的用詞。關于“耐擦傷性”和“耐損傷性”的區(qū)別，未必有明確的定義，但“耐擦傷性”一般是指，在將加工品裝入瓦楞紙箱進行運輸時，加工品和瓦楞紙因振動而摩擦，從而產(chǎn)生的摩耗傷(以比較低的面壓反復摩擦產(chǎn)生的損傷)。另一方面，“耐損傷性”，一般是以鋼板的操作時、壓制加工時、運輸時等產(chǎn)生的所有損傷作為對象。因而，從這樣的觀點來看，“耐擦傷性”包含在“耐損傷性”中。即、具有“耐擦傷性”的涂裝鋼板，不能說一定滿足“耐損傷性”。例如，在使用上述鱗片狀二氧化硅時，如后面所講述地那樣，不能如球狀二氧化硅那樣得到二氧化硅粒子一邊滾動一邊避免與被接觸物接觸的作用效果，所以摩擦阻力變大。因此鱗片狀二氧化硅雖然對于確保耐擦傷性有用，但不能期待耐損傷性的效果。根據(jù)本發(fā)明人的認識，作為實際中成為使用人方面的課題的耐損傷性，即使是在運輸中發(fā)生，也不是由瓦楞紙造成的摩耗傷，而是由鋼板產(chǎn)生的切粉等金屬粉摩擦產(chǎn)生的損傷，或是在壓制加工時模具表面變粗擦時產(chǎn)生的擦傷等，不是與瓦楞紙那樣的較軟的材料、而是與金屬那樣的硬物摩擦產(chǎn)生的損傷。因此，需要模擬出對這種比通常所說的擦傷更嚴重狀況的“耐損傷性”的評價方法。作為這種評價方法，可以使用例如，本申請的評價中使用的、用鋼絲棉時的損傷性的評價。為了提高上述耐損傷性，重要的是避免被接觸物(切粉、模具等)和基底金屬的接觸，而且即使接觸也降低摩擦阻力。特別是，如果被接觸物是硬質(zhì)物，則可以通過在涂膜中存在硬質(zhì)粒子來抑制接觸。但硬質(zhì)粒子有可能其自身成為研磨劑使基底金屬受傷，為了防止這一點，需要研究其形狀。如果是球狀(二氧化硅粒子)，則能夠一邊滾動一邊抑制接觸，所以能夠抑制與基底金屬的摩擦阻力，非常有效。與此相對，在鱗片狀(二氧化硅粒子)時，鱗片狀(二氧化硅粒子)在涂膜中與涂膜的接觸面積變大，被捕捉到涂膜中，所以難以運動，從而作為研磨劑發(fā)揮作用的可能性高，不合適。此外，本發(fā)明中，在提高耐損傷性的同時，使作為與耐損傷性相反的性能的加工性不降低是重要的。當為了提高耐損傷性而在涂膜中添加硬質(zhì)粒子時，涂膜硬質(zhì)化，有可能使加工性變差。特別是、在粒子的形狀是鱗片狀時在涂膜中以層狀存在，所以有加工性大幅降低的傾向(在基底金屬延展時涂膜容易產(chǎn)生破裂)。與此相對，如果形狀是球狀(二氧化硅粒子)，則能夠?qū)⒓庸ば越档鸵种圃谧钚∠薅?。本發(fā)明中，通過硬質(zhì)的較大的球狀粒子來抑制與基底金屬的接觸，通過柔軟的極性小的聚烯烴樹脂粒子來降低摩擦阻力，所以能夠得到非常高的耐損傷性。特別是在被接觸物是硬質(zhì)物時，柔軟的極性小的聚烯烴樹脂粒子有效果。本發(fā)明中，通過上述球狀二氧化硅和聚烯烴樹脂粒子的混合，在耐損傷性的提高方面產(chǎn)生出顯著效果。根據(jù)本發(fā)明人的認識可以推定，通過并用球狀二氧化硅和聚烯烴樹脂粒子，例如，涂膜上的球狀二氧化硅的頭能夠防止鋼絲棉使涂膜受傷，聚烯烴樹脂粒子使鋼絲棉變得容易滑動。進而還可以認為，通過并用聚烯烴樹脂粒子和球狀二氧化硅，附著在鋼絲棉上微量的聚烯烴樹脂能夠使球狀二氧化硅容易滾動。而且還可以認為，聚酯樹脂中含有的磺酸基也有助于球狀二氧化硅的滾動。本發(fā)明中，在上述那樣地、呈在作為涂膜的造膜成分(基體成分)的聚酯樹脂中具有較高極性的形態(tài)(例如，含有磺酸基的形態(tài))時，極性較低的聚烯烴樹脂粒子，借助它們的表面自由能的差別，具有在涂膜的形成階段在涂膜表面取向(排列)的傾向。聚烯烴樹脂在涂膜表面取向，這對于降低與優(yōu)異的被接觸物的摩擦阻力有效，能夠提高耐損傷性。像這樣，為了確保無鉻涂裝金屬板的耐腐蝕性，需要避免聚烯烴粒子與作為基材的基底金屬板的表面接觸，而且為了防止受傷，需要在涂膜的造膜成分(基體成分)和聚乙烯樹脂粒子的混合物的涂膜的表面上顯現(xiàn)出該聚烯烴樹脂粒子。為此本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在干燥前的涂膜的階段，優(yōu)選使聚烯烴樹脂粒子離開作為基材的基底金屬板。作為這樣的使聚烯烴樹脂粒子離開作為基材的基底金屬板的手段之一，可以很好地利用上述表面自由能之差。對于用于形成本發(fā)明的涂膜(α)的涂料組合物的烘烤干燥方法，沒有特殊限定，可以是預先將金屬板加熱，或在涂布后將金屬板加熱，或?qū)⑦@些方法組合起來進行干燥。對加熱方法沒有特殊限定，可以將熱風、感應加熱、近紅外線、明火等單獨或者組合使用。關于烘烤干燥溫度，優(yōu)選金屬板的板達到溫度度為150°C 250°C，進而優(yōu)選為170°C 240°C，最優(yōu)選為180°C 230°C。如果達到溫度小于150°C，則烘烤固化不充分，有加工性、耐腐蝕性、耐損傷性變差的情況，如果大于250°C，則所述聚烯烴樹脂粒子⑶從所述涂膜(α)流出的量變多，有耐腐蝕性和耐損傷性變差的情況，以及所述涂膜(α)的烘烤固化變得過度，耐腐蝕性、加工性變差的情況。烘烤干燥時間優(yōu)選為2.5 20秒，進而優(yōu)選為3 15秒。如果小于2.5秒，則烘烤固化不充分，有耐腐蝕性、耐損傷性變差的情況，如果大于20秒，則有生產(chǎn)性變差的情況。此外在20秒以下的短時間加熱的情況，如果使用低軟化點的聚烯烴樹脂粒子，則在涂膜的加熱干燥時，聚烯烴樹脂粒子容易從涂膜流出，耐腐蝕性和耐損傷性大大變差，與此相對，在作為本發(fā)明的一方式的、采用軟化點為125°C以上的所述聚烯烴樹脂粒子(D)的情況，即使短時間加熱，耐腐蝕性、耐損傷性的降低程度也小。在烘烤干燥工序后，根據(jù)需要還可以接著進行冷卻工序。對冷卻方法沒有特殊限定，優(yōu)選水冷方法。在烘烤干燥工序后有冷卻工序、特別是水冷等急速冷卻工序的情況，如果使用低軟化點的聚烯烴樹脂粒子，則在冷卻時聚烯烴樹脂粒子容易從涂膜流出，耐腐蝕性和耐損傷性大大變差，與此相對，在作為本發(fā)明的一方式的、采用軟化點為125°C以上的所述聚烯烴樹脂粒子(D)的情況，即使具有冷卻工序，耐腐蝕性、耐損傷性的降低也小。加熱干燥的金屬板的溫度和冷卻工序中的冷卻水的溫度，考慮到本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點設為Ts°C、將水冷時的所述金屬板的板溫度設為Tm°C、將冷卻水的水溫度設為Tw°C時，優(yōu)選滿足Tm > Ts、Tff^ (Tm-150)/4。在水冷時的所述金屬板的板溫度比所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點高的情況，成為所述聚烯烴樹脂粒子(D)容易軟化、從所述涂膜(α)流出的狀態(tài)，且所述金屬板的板溫度越高、冷卻水的溫度越低(越是急速冷卻)，所述聚烯烴樹脂粒子(D)越容易從所述涂膜U)流出，耐腐蝕性和耐損傷性越是變差。即在所述金屬板的板溫度高時，相應地將冷卻水的溫度較高地設定，這樣能夠抑制所述聚烯烴樹脂粒子(D)從所述涂膜(α)流出，使耐腐蝕性和耐損傷性的降低停留在最小限度。更具體地說，優(yōu)選以滿足Tff ^ (Τμ-150)/4的方式控制冷卻水的溫度。本發(fā)明中，優(yōu)選作為所述涂膜(α)的下層具有基底處理層(β)。所述基底處理層(β)沒有特殊限定，但通過設置含有選自硅烷偶聯(lián)劑、有機樹脂、多元酚化合物中的至少I種的基底處理層(β)，能夠進一步提高與基底金屬板的緊密附著性，進一步提高耐腐蝕性。此外、通過設置含有硅烷偶聯(lián)劑、有機樹脂、多元酚化合物中的全部的基底處理層(β)，能夠特別提高與基底金屬板的緊密附著性，特別提高耐腐蝕性。作為所述基底涂膜層 (β)中含有的硅烷偶聯(lián)劑，沒有特殊限定，可以列舉出例如，信越化學工業(yè)公司、東> 夕' 々-一二 >夕''公司、予7 乂公司、 J >r ^ 7'./、。7才一-7 > ^.r -J τ.y' ^ >公司等銷售的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基乙氧基娃燒、N-〔2_(乙稀基節(jié)基氛基)乙基〕-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、Y-(環(huán)氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基娃燒、N- β -(氛基乙基)_ Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、N- β -(氛基乙基)_ Y -氛基丙基二乙氧基娃燒、N- β -(氣基乙基)_ Y -氣基丙基甲基二甲氧基娃燒、N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷等。所述硅烷偶聯(lián)劑既可以單獨使用，也可以2種以上并用。對所述基底處理層(β)中含有的有機樹脂沒有特殊限定，可以使用例如，聚酯樹月旨、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴樹脂等公知的有機樹脂。為了進一步提高與基底金屬板的緊密附著性，優(yōu)選使用聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂中的至少I種，從提高與所述黑色涂膜(α)中含有的所述聚酯樹脂(Al)的相溶性、提高緊密附著性的意義來講，特別優(yōu)選所述基底處理層(β)中含有聚酯樹脂。所述基底處理層(β)中含有的多元酚化合物，是指具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物、或其縮合物。作為所述具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物，可以列舉出例如，沒食子酸、聯(lián)苯三酚、兒茶酚等。作為具有2個以上與苯環(huán)結(jié)合的酚性羥基的化合物的縮合物，沒有特殊限定，可以列舉出例如，通常被稱作單寧酸的在植物界中廣泛分布的多元酚化合物等。單寧酸是廣泛分布于植物界的具有多個酚性羥基的復雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物的總稱。所述單寧酸，既可以是水解性單寧酸，也可以是縮合型單寧酸。作為所述單寧酸，沒有特殊限定，可以列舉出例如，金縷梅單寧、柿單寧、茶單寧、五倍子單寧、沒食子單寧、訶子單寧、鞣料云實單寧、鞣料單寧、橡碗子單寧、兒茶素單寧等。作為所述單寧酸，還可以使用市售的例如，“單寧酸二今^ Α”、“Β單寧酸”、“N單寧酸”、“工用單寧酸”、“精制單寧酸”、“Hi單寧酸”、“F單寧酸”、“局單寧酸”(均為大日本制藥株式會社制)、“單寧酸:AL”(富士化學工業(yè)株式會社制)等。所述多元酚化合物可以使用I種，也可以并用2種以上。所述基底處理層(β)中含有的選自硅烷偶聯(lián)劑、有機樹脂、多元酚化合物中的至少I種的含量沒有特殊限定，優(yōu)選在基底處理層100質(zhì)量％中含有10質(zhì)量％以上。如果小于10質(zhì)量％，則含量少，有時得不到緊密附著性和耐腐蝕性的提高效果。對所述基底處理層(β)的附著量沒有特殊限定，優(yōu)選在10 1000mg/m2范圍。在10mg/m2以下時，得不到充分的基底處理層(β)的效果，在大于1000mg/m2時，基底處理層(β )容易發(fā)生凝聚破壞，有緊密附著性變差的情況?；诜€(wěn)定的效果和經(jīng)濟性，更優(yōu)選附著量范圍為50 500mg/m2。對所述基底處理層(β)的形成方法沒有特殊限定，可以通過將用于形成基底處理層(β)的涂布劑涂布到金屬板的至少一面上，并加熱干燥，從而形成。對所述涂布劑的涂布方法沒有特殊限定，可以適當?shù)厥褂霉妮佂坎?、噴霧涂布、棒式涂布、浸潰、靜電涂布等。對烘烤干燥方法沒有特殊限定，可以是預先將金屬板加熱，或在涂布后將金屬板加熱，或者組合這些方式進行干燥。對加熱方法沒有特殊限定，可以將熱風、感應加熱、近紅外線、明火等單獨或者組合使用。關于烘烤干燥溫度，優(yōu)選達到溫度為60°C 150°C，進而優(yōu)選為70°C 130°C。如果達到溫度小于60°C，則干燥不充分，有與基材的緊密附著性、和耐腐蝕性變差的情況，如果大于150°C超，有與基材的緊密附著性變差的情況。作為能夠在本發(fā)明中使用的金屬板，沒有特殊限定，可以列舉出例如，鐵、鐵基合金、鋁、鋁基合金、銅、銅基合金等，還可以使用任意地在金屬板上實施鍍敷的鍍層金屬板。其中，最適合在本發(fā)明中使用的是鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板。作為鍍鋅系鋼板,包括:鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-硅鋼板等鍍鋅系鋼板，以及在這些鍍層中作為少量的異種金屬元素或雜質(zhì)含有鈷、鑰、鶴、鎳、鈦、鉻、招、猛、鐵、鎂、鉛、秘、鋪、錫、銅、鎘、砷等的鍍鋅系鋼板，分散有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機物的鍍鋅系鋼板。作為鍍鋁系鋼板可以是鍍鋁，或鋁與硅、鋅、鎂的至少I種形成的合金，可以列舉出例如，鍍鋁-硅鋼板、鍍鋁-鋅鋼板、鍍鋁-硅-鎂鋼板等。進而還可以采用以上的鍍和其它種類的鍍，例如鐵鍍、鐵-磷鍍、鎳鍍、鈷鍍等組合而成的多層鍍。鍍方法，沒有特殊限定，可以是公知的電鍍法、熱浸鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等任一方法。
實施例下面對本發(fā)明的實施例予以說明。但本發(fā)明并不受這些實施例限定。(I)金屬板表I示出了使用的金屬板的種類。實施了鍍敷的金屬板的基材使用板厚0.5mm的軟鋼板。SUS板使用鐵素體系不銹鋼鋼板(鋼成分為:C:0.008質(zhì)量％、Si:0.07質(zhì)量％、Mn:
0.15 質(zhì)量 ％、P:0.011 質(zhì)量 ％、S:0.009 質(zhì)量 ％、Al:0.067 質(zhì)量 ％、Cr:17.3 質(zhì)量 ％、Mo:1.51質(zhì)量％、N:0.0051質(zhì)量％、T1:0.22質(zhì)量％、余量為Fe和不可避免的雜質(zhì))。將金屬板表面進行堿脫脂處理、水洗干燥后使用。表I
權利要求
1.一種無鉻涂裝金屬板，在金屬板的至少一面上具有以有機樹脂(A)為造膜成分、并含有二氧化硅粒子(C)和聚烯烴樹脂粒子(D)的涂膜(α)，所述無鉻涂裝金屬板的特征在于， 在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為a μ m、將所述涂膜(α)的厚度設為bμ m時，滿足:0.5彡a彡3，2彡b彡10，0.1彡a/b彡0.8， 所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化硅粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化硅粒子(C2)這兩者。
2.如權利要求1所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)含有結(jié)構(gòu)中含有磺酸基的聚酯樹脂(Ae)。
3.如權利要求2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)還含有結(jié)構(gòu)中含有脲基的聚氨酯樹脂(Au)。
4.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述涂膜(α)還含有著色顏料(E)。
5.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點為125°C以上。
6.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)是密度950kg/m3以上、且針入度法硬度為2以下的高密度聚乙烯樹脂粒子(Dl)。
7.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均分子量為3000 6000。
8.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)在所述涂膜(α )中的含量為0.5 10質(zhì)量％。
9.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，在將所述球狀二氧化硅粒子(C2)的平均粒徑設為C μ m、將所述涂膜(α )的厚度設為b μ m時，滿足:0.1彡c/b彡0.7。
10.如權利要求1或2所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述有機樹脂(A)是通過固化劑⑶固化而成的樹脂。
11.如權利要求10所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述固化劑(B)含有三聚氰胺樹脂(BI)。
12.一種無鉻涂裝金屬板，其特征在于，權利要求1或2中記載的所述涂膜(α)是通過將含有所述涂膜(α)的構(gòu)成成分的水系涂料組合物(X)涂布到金屬板的至少一面上，并加熱干燥，從而形成的。
13.如權利要求11所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，所述水系涂料組合物(X)的加熱干燥時的溫度為，所述金屬板的板達到溫度在150 250°C的范圍，且加熱干燥時間在2.5 20秒的范圍。
14.如權利要求11所述的無鉻涂裝金屬板，其特征在于，在所述水系涂料組合物(X)的加熱干燥后還有水冷工序，在將所述聚烯烴樹脂粒子(D)的軟化點設為Ts°C、將水冷時的所述金屬板的板溫度設為Tm°C、將冷卻水的水溫度設為T/C時，滿足:TM > Ts,Tw≥(TM-150)/4。
15.一種水系涂料組合物(X)，含有有機樹脂(A)、二氧化硅粒子(C)、聚烯烴樹脂粒子(D)，其特征在于，所述聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑為0.5 3 μ m， 所述二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5 50nm的球狀二氧化硅粒子(Cl)和平均粒徑0.3 5 μ m的球狀二氧化硅 粒子(C2)這兩者。
全文摘要
本發(fā)明提供一種無鉻涂裝金屬板，其在金屬板的至少一面上具有含有機樹脂(A)、二氧化硅粒子(C)、聚烯烴樹脂粒子(D)的涂膜(α)。在將聚烯烴樹脂粒子(D)的平均粒徑設為aμm、將所述涂膜(α)的厚度設為bμm時，滿足0.5≤a≤3、2≤b≤10、0.1≤a/b≤0.8，二氧化硅粒子(C)含有平均粒徑5～50nm的球狀二氧化硅粒子(C1)和平均粒徑0.3～5μm的球狀二氧化硅粒子(C2)這兩者。從而成為不含環(huán)境負荷性高的6價鉻，加工性、耐腐蝕性、耐損傷性等極優(yōu)異的價格低廉的裝飾性無鉻涂裝金屬板。
文檔編號C09D167/00GK103079809SQ20118004212
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權日2010年8月31日
發(fā)明者森下敦司, 林公隆, 布田雅裕, 和田裕介, 佐藤梨惠, 奧村豪治 申請人:新日鐵住金株式會社, 日本精密涂料株式會社