專利名稱：相變儲能材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儲能材料技術領域，更具體地說，涉及一種相變儲能材料。
背景技術：
相變儲能材料是近年來國內外在能源利用和材料科學方面開發(fā)研究的熱點之一。 相變儲能又稱為潛熱式儲能，是利用相變潛熱方式在溫度不變的情況下儲能的材料，其原理是利用相變材料發(fā)生相態(tài)的變化或者結構轉變時由于吸收/釋放能量而進行儲/放熱， 特點為儲熱密度大、儲/放熱過程是在恒溫的條件下進行、儲/放熱速率具有可控性等。 在上述儲/放熱過程中，相變材料是實現(xiàn)相變儲熱的介質，其在溫度高于相變點時吸收熱量從而發(fā)生相變即融化儲熱過程；當溫度下降、低于相變點時，發(fā)生逆向相變即凝固放熱過程。利用相變材料的這種蓄熱、放熱的作用，可以調節(jié)周圍環(huán)境的溫度，因此，相變儲能材料在建筑供暖、空調等領域有著廣闊的前景。對于建筑供暖而言，相變儲能材料一方面可以緩解能量供求雙方在時間、強度和地點上不匹配的矛盾，起到移峰填谷的作用，降低空調或供暖系統(tǒng)的運行維護費用；另一方面它可以減小建筑物內的溫度波動，提高室內舒適度。此外，相變儲能材料應用于地暖中，還可以把多余的能量儲存下來，等到能量供給間歇期時再使用。南極石(Antarcticite)是一種天然礦物，1965年發(fā)現(xiàn)于南極洲并以此命名。南極石的化學組成為CaCl2 ·6Η20，晶體結構為三方晶系，空間群P321具有穩(wěn)定的物理化學性質， 密度為1.7g/cm3、硬度2 3、玻璃光澤、解理{0001}完全、對X射線可產生衍射等等。值得強調的是，南極石的熔點在^TC左右，在此溫度之上南極石以非晶態(tài)的液體形式存在，而低于此溫度則結晶為無色透明的晶體，同時釋放出大量熱量(約170-190kJ/kg)。南極石的這種特性為實際上我們提供了一個很好的天然相變儲能的范例。目前，相變儲能材料研究較多的是六水氯化鈣，這實際上就是南極石的實際應用的具體體現(xiàn)。例如，文獻[李志廣，徐雷，黃紅軍等.相變恒溫材料六水氯化鈣的研究.功能材料，2007，38 (增刊)3162-3163.] 研究了一種相變儲能材料，該材料以氫氧化鋇為成核劑和無機相變材料六水氯化鈣相配合，并且利用步冷曲線法測定了添加質量分數(shù)分別為1.0%、2.0%和3.0%的氫氧化鋇時六水氯化鈣的相變溫度，測定結果表明3. 0%氫氧化鋇添加量時，相變效果較好，相變溫度為觀.10°C。文獻[王芳，鄭茂余，李忠建，等，太陽熱泵蓄熱系統(tǒng)蓄熱過程的數(shù)值模擬.太陽能學報，2007. 128(14) :411-415]中把裝有六水氯化鈣相變材料的封裝容器放入太陽能水箱中蓄熱，并以此建立相變傳熱模型，通過對實驗結果與模擬結果的比較分析，蓄熱水箱進出口溫度，相變材料溫度及水箱蓄、放熱量等參數(shù)變化趨勢吻合。另外，文獻[劉棟，徐云龍.成核劑對六水氯化鈣相變材料儲能性能的影響，太陽能學報，2007，觀(7) =732-738]與文獻[徐云龍，劉棟.六水氯化鈣相變材料過冷性質的研究.材料工程，2006，增刊1 :218-221]中采用步冷曲線法和TGA-DSC研究了室溫冷卻開放體系和冰水浴冷卻封閉體系兩種工況下硼砂、六水氯化鍶、Ba(OH)2 · SH2O等成核劑與六水氯化鈣復合體系的儲熱性能，但是上述文獻研究得到的相變儲能材料的過冷度較大。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種相變儲能材料，該相變儲能材料相變潛熱大、過冷度小。為了解決以上技術問題，本發(fā)明提供一種相變儲能材料，包括南極石、成核劑、增稠劑和導熱劑，所述成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶。優(yōu)選的，所述硫酸鋇與六水氯化鍶的質量比為1 (1.5 4)。優(yōu)選的，所述硫酸鋇與六水氯化鍶的質量比為1 0 3)。優(yōu)選的，包括1. 5wt% 2wt%的成核劑。優(yōu)選的，所述增稠劑為羥乙基纖維素和羧甲基纖維素。優(yōu)選的，所述增稠劑為羥乙基纖維素與羧甲基纖維素的質量比為(1 2) (1 2)。優(yōu)選的，包括0. 2wt% 0. 3wt%的增稠劑。優(yōu)選的，包括0. 的導熱劑，所述導熱劑為白石墨。優(yōu)選的，還包括5wt% 10wt%的溫度調節(jié)劑，所述溫度調節(jié)劑為氯化銨和氫氧化鎂。優(yōu)選的，所述氯化銨與氫氧化鎂的質量比為4 1。本發(fā)明提供一種相變儲能材料，包括南極石、成核劑、增稠劑和導熱劑，所述成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以硫酸鋇和六水氯化鍶為成核劑，由于該成核劑與南極石之間的晶體結構特征、晶格參數(shù)大小、物理性質等方面相匹配，并且配合添加增稠劑等成分，從而解決了現(xiàn)有技術中相變儲能材料過冷度大的問題。同時，由于南極石具有較大的相變潛熱，因此，該相變儲能材料還具有相變潛熱大的特點。實驗結果表明， 本發(fā)明制備的相變儲能材料過冷度只有0. 4°C。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的相變儲能材料的降溫曲線；圖2為本發(fā)明實施例2制備的相變儲能材料的降溫曲線；圖3為本發(fā)明實施例3制備的相變儲能材料的降溫曲線；圖4為本發(fā)明比較例1提供的純南極石的降溫曲線。
具體實施例方式下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明公開了一種相變儲能材料，包括南極石(CaCl2 · 6H20)、成核劑、增稠劑和導熱劑，所述成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶(SrCl2 · 6H20)。南極石(Antarcticite)是一種天然礦物，1965年發(fā)現(xiàn)于南極洲并以此命名。南極石的化學組成為CaCl2 · 6H20,晶體結構為三方晶系，空間群P321。南極石物理化學性質穩(wěn)定，密度為1.7g/cm3、硬度2 3、玻璃光澤、解理{0001}完全、對X射線可產生衍射。值得強調的是，南極石的熔點在^TC左右，在此溫度之上南極石以非晶態(tài)的液體形式存在，而低于此溫度則結晶為無色透明的晶體，同時釋放出大量熱量(約170-190kJ/kg)。在上述技術方案中，南極石具有適當?shù)娜埸c和較高的儲能容量，是一種重要的無機儲熱材料，因此本發(fā)明以南極石作為儲熱介質。本發(fā)明可以采用市購的人工合成的南極石，并且對其生產廠家和型號等并無特別限制，或者按照本領域技術人員熟知的方法制備。但是，由于純南極石儲能介質存在非常嚴重的“過冷”現(xiàn)象。所謂“過冷”現(xiàn)象，是指液態(tài)物質冷卻到“凝固點”時并不結晶，而需要冷卻到“凝固點”以下一定溫度才開始結晶的現(xiàn)象，過冷現(xiàn)象是液一固轉換的固有現(xiàn)象，并以過冷度作為結晶的驅動力。由于本發(fā)明采用的南極石儲熱介質存在“過冷”現(xiàn)象，該現(xiàn)象會影響相變儲能材料的性能和使用壽命， 是一個很不利的因素，因此，本發(fā)明采用了“加成核劑法”，通過以硫酸鋇和六水氯化鍶為成核劑，依據(jù)非均勻成核機理，增加成核數(shù)量，有效降低過冷度。由于硫酸鋇和六水氯化鍶與南極石之間的晶體結構特征、晶格參數(shù)大小、物理性質等方面相匹配，并且配合添加增稠劑等成分，解決了現(xiàn)有技術中相變儲能材料過冷度大的問題。所述硫酸鋇與六水氯化鍶的質量比優(yōu)選為1 (1. 5 4)，更優(yōu)選為1 O 3)，更優(yōu)選為1 2 ；所述相變儲能材料優(yōu)選包括1. 5wt% 2wt%的成核劑，更優(yōu)選包括2wt%的成核劑。對于南極石作為相變介質材料還具有另一明顯的缺點即其“析出”現(xiàn)象。當南極石受熱時，通常會轉變成含有較少摩爾水的另一類型CaCl2 · pH20的無機鹽化合物，而 CaCl2 · ρΗ20會部分或全部溶解于剩余的(6-p)摩爾水中。加熱過程中，一些鹽水混合物變?yōu)闊o水鹽，并可全部或部分溶解于結晶水。若鹽的溶解度很高，則當加熱到熔點以上后，無機鹽水混合物可以全部溶解；但如果溶解度不高，則即使加熱到熔點以上，有些鹽仍處在非溶解狀態(tài)，此時，殘留的固態(tài)物因密度大而沉到容器底部。殘留鹽的析出，造成晶液分離，也就無法和它的結晶水重新結合成均勻的原始南極石。冷卻過程結束時，容器中的儲能材料會形成三層底層為未溶解的固體、中間為結晶的水合鹽晶體、頂層為溶液層。該現(xiàn)象會導致相變儲能性能變差，一定熱循環(huán)后就會喪失相變儲能能力。為了技術上述問題，本發(fā)明相變儲能材料包括增稠劑，增稠劑(或稱為懸浮劑)的目的就是增強溶液的粘滯度，使得溶液中的固體顆?；蚓Ш四芫鶆蚍植荚谌芤褐胁皇苤亓τ绊懚霈F(xiàn)分層現(xiàn)象。本發(fā)明采用的增稠劑優(yōu)選為羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，其中，所述羥乙基纖維素與羧甲基纖維素的質量比優(yōu)選為(1 2) (1 2)，更優(yōu)選為1 1 ；另外，相變儲能材料優(yōu)選包括0.2wt% 0. 3wt%的增稠劑。同時，以無機水合鹽南極石作為相變儲能材料，其導熱性比較差。因此，本發(fā)明通過導熱劑的加入，在不影響其儲能性能的前提下增加導熱性，以便在實際應用的時候有利于其儲熱和提熱，即增加其熱轉換效率。本發(fā)明所述導熱劑優(yōu)選為白石墨(BN)；該相變儲能材料優(yōu)選包括0. Iwt % 0. 2wt%的導熱劑，更優(yōu)選為0. Iwt %的導熱劑。另外，本發(fā)明還優(yōu)選包括溫度調節(jié)劑，所述溫度調節(jié)劑優(yōu)選為氯化銨和氫氧化鎂， 所述溫度調節(jié)劑與所述地暖用相變儲能材料的質量比優(yōu)選為(5 10) 100，更優(yōu)選為 (6 9) 100，更優(yōu)選為(7 8) 100。氯化銨和氫氧化鎂與南極石形成共熔體系，在冷卻過程中改變純南極石的熔點。
本發(fā)明提供的相變儲能材料優(yōu)選按照如下方法制備將南極石加熱到40 50°C， 然后邊攪拌邊加入成核劑，待成核劑完全溶解后繼續(xù)加入增稠劑，攪拌均勻后添加導熱劑， 然后根據(jù)所需相變儲能材料的相變溫度要求添加溫度調節(jié)劑，降溫后得到相變儲能材料。儲熱介質南極石的熔點約^°C，相變潛熱約190kJ/kg，其中，優(yōu)選采用的添加劑六水氯化鍶的熔點是115°C、硫酸鋇的熔點高達1600°C，此外，優(yōu)選采用的增稠劑羥乙基纖維素和羧甲基纖維素不是晶體，其軟化溫度也在100°C以上，上述添加劑的熔點遠高于南極石的熔點，因此，添加劑本身對相變潛熱沒有貢獻，對整體材料的相變潛熱的影響較為微小。因此，本發(fā)明提供的相變儲能材料保證了具有較高的相變潛熱。為了進一步說明本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。本發(fā)明實施例中采用的化學試劑均為市購。實施例1將氯化鈣結晶水合物400g放入500ml的燒杯中加熱到40°C，然后邊攪拌邊加入 2g硫酸鋇和4g六水氯化鍶作為成核劑，待成核劑完全溶解后繼續(xù)加入0. 4g羧甲基纖維素和0. 4g羥乙基纖維素，攪拌均勻后添加0. 4g白石墨，在白石墨添加完成并全部溶解后降溫冷卻，得到相變儲能材料，裝入塑料容器中作為成品待用。對本實施例制備的相變儲能材料進行性能測定利用溫降法對相變儲能材料進行測試，無紙記錄儀記錄溫度，具體為將本實施例制備的相變儲能材料加熱到60°C，然后裝入測試瓶中，在測試瓶中插入熱電偶，同時放入冰柜中降溫，得到如圖1所示的降溫曲線。從圖1可以看出，本實施例制備的相變儲能材料過冷到28. 9°C開始結晶，溫度上升到29. 5°C，相變溫度一直保持在恒溫四.5°C，相變結束后，液態(tài)全部變成固態(tài)，溫度開始慢慢下降，該相變儲能材料的過冷度只有0. 6°C，基本上消除了過冷度。實施例2將400g南極石放入500ml的燒杯中加熱到50°C，然后邊攪拌邊加入2g硫酸鋇和 4g六水氯化鍶作為成核劑，待成核劑完全溶解后繼續(xù)加入0. 4g羧甲基纖維素和0. 4g羥乙基纖維素，攪拌均勻后添加0. 4g白石墨，然后加入16g氯化銨和4g氫氧化鎂，在添加劑添加完成并全部溶解后降溫冷卻，得到相變儲能材料，裝入塑料容器中成為成品待用。采用與實施例1相同的方法對本實施例制備的相變儲能材料進行性能測定，圖 2為本實施例制備的相變儲能材料的降溫曲線，從圖中可以看出，該相變儲能材料過冷到 23. 8°C開始結晶，溫度上升到24. 5°C，相變溫度一直保持在恒溫24. 5°C，相變結束后，液態(tài)全部變成固態(tài)，溫度開始慢慢下降，該相變儲能材料的過冷度只有0. 7°C，基本上消除了過冷度，并且相變溫度降低到24. 5°C。實施例3將400g南極石放入500ml的燒杯中加熱到45°C，然后邊攪拌邊加入3g硫酸鋇和 6g六水氯化鍶，待成核劑完全溶解后繼續(xù)加入0. 6g羧甲基纖維素和0. 6g羥乙基纖維素， 攪拌均勻后添加0. 4g白石墨，在添加劑添加完成并全部溶解后降溫冷卻，得到相變儲能材料，裝入塑料容器中成為成品待用。
采用與實施例1相同的方法對本實施例制備的相變儲能材料進行性能測定，將該相變儲能材料加熱到40°C，放入冰柜中開始冷卻，液體迅速降溫。如圖3所示，為本實施例制備的相變儲能材料的降溫曲線，從圖中可以看出，該相變儲能材料過冷到28. 9°C開始結晶，溫度上升到四.1°C，相變溫度一直保持在恒溫四.1 ^.3°C，相變結束后，液態(tài)全部變成固態(tài)，溫度才開始慢慢下降，該相變儲能材料的過冷度只有0. 4°C，過冷度基本不存在了。比較例1將純南極石加熱到47°C后全部變成液態(tài)，后放入冰柜中開始冷卻，測定其過冷度。 如圖4所示為純南極石的降溫曲線，從圖中可以看出，純南極石過冷到12.8°C才開始結晶， 溫度迅速上升到29. 6°C，相變溫度一直恒溫在29. 6°C，相變結束后，液態(tài)全部變成固態(tài)，溫度開始慢慢下降，南極石的過冷度達到16. 8°C。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種相變儲能材料，包括南極石、成核劑、增稠劑和導熱劑，所述成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶。
2.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，所述硫酸鋇與六水氯化鍶的質量比為1 (1.5 4)。
3.根據(jù)權利要求2所述的相變儲能材料，其特征在于，所述硫酸鋇與六水氯化鍶的質量比為1 0 3)。
4.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，包括1.5wt% 2wt%的成核齊IJ。
5.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，所述增稠劑為羥乙基纖維素和羧甲基纖維素。
6.根據(jù)權利要求5所述的相變儲能材料，其特征在于，所述增稠劑為羥乙基纖維素與羧甲基纖維素的質量比為(1 2) (1 2)。
7.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，包括0.2wt% 0. 3wt%的增稠劑。
8.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，包括0.的導熱劑，所述導熱劑為白石墨。
9.根據(jù)權利要求1所述的相變儲能材料，其特征在于，還包括5wt% IOwt %的溫度調節(jié)劑，所述溫度調節(jié)劑為氯化銨和氫氧化鎂。
10.根據(jù)權利要求9所述的相變儲能材料，其特征在于，所述氯化銨與氫氧化鎂的質量比為4 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種相變儲能材料，包括南極石、成核劑、增稠劑和導熱劑，所述成核劑為硫酸鋇和六水氯化鍶。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以硫酸鋇和六水氯化鍶為成核劑，由于該成核劑與南極石之間的晶體結構特征、晶格參數(shù)大小、物理性質等方面相匹配，并且配合添加增稠劑等成分，從而解決了現(xiàn)有技術中相變儲能材料過冷度大的問題。同時，由于南極石具有較大的相變潛熱，因此，該相變儲能材料還具有相變潛熱大的特點。實驗結果表明，本發(fā)明制備的相變儲能材料過冷度只有0.4℃。
文檔編號C09K5/06GK102408878SQ201110283068
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權日2011年9月22日
發(fā)明者曹春峰, 楊軍, 楊瑞霄, 秦善 申請人:北京大學, 北京昌日新能源科技有限公司