專利名稱：一種化學吸收式制冷工質對的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學吸收式制冷工質對。
背景技術：
熱化學吸附式(或吸收式)制冷機是一項能夠有效利用低品位熱能的節(jié)能環(huán)保技術，它可以通過消耗低品位熱能獲得人們 所需的制冷量，也可以作為熱泵使用，通過消耗少量品位相對較高的熱能獲得數量較多但品位相對較低的熱能?，F有的熱化學吸附式制冷機，以金屬氯化物(MCln)-氨為工作介質對的固態(tài)吸附式制冷機為最典型，其中最具代表性的是CaCl2-NH3系統。然而，這類固態(tài)化學吸附式制冷工質對的致命缺點主要有兩點(I)傳熱性能極差；導熱系數很低(例如，氯化鈣的導熱系數僅為O. I
O.Sffm-1K-1)而且其顆粒堆積與吸附床壁面只是點接觸，導致整個吸附床的傳熱能力很差。(2)易膨脹和結塊；多次吸附和解吸后會出現膨脹和結塊現象，使得氣體傳質惡化，吸附與解吸能力逐漸下降，甚至失效。很多研究者從強化吸附床傳熱傳質的角度做了大量工作。有的在CaCl2吸附劑中加入了一定比例的CaSO4，有的采用粘結劑將CaCl2粘結成硬顆粒，還有的采用金屬顆粒、活性炭或者硅膠與氯化鈣組成復合吸附劑來控制氯化物的膨脹和結塊，并提高傳熱性能。然而，上述各種方法并沒有從根本上突破氯化物吸附床傳熱傳質困難的瓶頸問題。如果金屬氯化物吸附劑在吸附/解吸過程中始終保持液態(tài)，情況將大不一樣，傳熱傳質問題和膨脹結塊問題皆可迎刃而解。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種化學吸收式制冷工質對，以解決以往氯化鈣-氨等固態(tài)金屬氯化物吸附式制冷機存在的吸附床傳熱傳質困難、易結塊膨脹等問題。為實現上述目的，本發(fā)明提供的化學吸收式制冷工質對，是以液氨為制冷劑，含氯化鎳的離子液體為化學吸收劑組成，其中離子液體的陽離子由含有烷基取代基的甲基咪唑陽離子構成。所述的化學吸收式制冷工質對，其中烷基取代基為一種或兩種以上不同的烷基取代基。所述化學吸收式制冷工質對，其中含氯化鎳的離子液體為二-I-烷基-3-甲基咪唑氯鎳酸鹽，表達式為[CnMIm] 2NiCl4，η = 2-8。所述化學吸收式制冷工質對，其中陽離子二烷基咪唑離子I位置的取代基是直鏈或帶有支鏈的取代基。本發(fā)明的離子液體是特指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構成的物質。在與傳統有機溶劑和電解質水溶液相比，離子液體的突出優(yōu)點是a)液態(tài)范圍寬，從低于或接近室溫到300°C以上，有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；
b)蒸汽壓非常小，不揮發(fā)，與揮發(fā)性溶質相溶易于實現分離和純化；c)不燃不爆，無腐蝕，低毒，是環(huán)境友好的綠色溶劑。
具體實施例方式本發(fā)明提供的液態(tài)化學吸收式熱泵工質對，是由NH3與含MCln成份的咪唑型離子液體組合而成的，具體的說是 NH3與二-I-烷基-3-甲基咪唑氯鎳酸鹽([CnMInJ2NiCl4)組成的化學吸收式熱泵工質對。其中η = 2-8，即陽離子二烷基咪唑離子I位置的取代基是乙基至辛基，可以是直鏈的，也可以是有支鏈的。作為吸收劑的離子液體的陽離子可以只由含有上述一種烷基取代基的甲基咪唑陽離子構成，也可以由含有兩種或兩種以上不同取代基的甲基咪唑陽離子混合構成。[CnMIml2NiCl4是對水和空氣均穩(wěn)定的含金屬氯化物的離子液體{Μ. B. Meredith,C. H. McMillen, J. T. Goodman, T. P. Hanusa.Ambient temperature imidazolium—basedionic liquids with tetrachloronickeIate (II) anions. Polyhedron,2009,28 2355-2358}。它可以通過加熱NiCl2 · 6H20和CnMIC (氯化二烷基咪唑)的混合物制備[CnMIm]Cl+NiCl2 · (H2O)6 — 2[CnMIm]2NiCl4+6H20 (I)其中，η= 2 時，mp = 92 93°C (熔點);n = 4, mp = 55 58°C ；n = 7、8 或者4和6混合，mp < 250C。研究表明，[C7MInJ2NiCl4可以在300°C以下有很好的熱穩(wěn)定性。NiCl2-NH3也是一對常用的化學吸附式制冷工質對，因為I摩爾Ni2+最多可與6摩爾的NH3發(fā)生絡合反應。Ni2+在水溶液也能與NH3發(fā)生絡合反應，在離子液體中當然也如此。不同的是，如果采用水溶液做氨吸收劑，當溶液再生時，氣相里既含有氨氣，也含有水蒸汽，二者分離需要精餾裝置，系統與NH3-H2O吸收式制冷系統沒有太大的區(qū)別。而采用含Ni2+的離子液體做氨的化學吸收劑，氣相幾乎只含有氨氣，吸收劑與制冷劑很容易通過輸入熱量實現分離。本發(fā)明提供的化學吸收式制冷工質對，由液氨作制冷劑，氯化鎳的離子液體二-I-烷基-3-甲基咪唑氯鎳酸鹽([CnMInJ2NiCl4)作化學吸收劑而組成。本發(fā)明所述制冷工質對中的吸收劑在工作狀態(tài)下為液態(tài)。離子液體的導熱系數與水處于同一個數量級，是很好的導熱介質。而且，吸收/解吸過程中主要的換熱形式為液液對流換熱，傳熱性能比傳統的固態(tài)金屬氯化物吸附床高幾個數量級。另外，離子液體在工作溫度下的飽和蒸氣壓可以忽略不計，因而可以方便地實現制冷劑與吸收劑的分離。所述吸收劑對制冷劑的吸收作用既包括物理作用(溶解)也包括化學吸收作用，后者是主要的，因為吸收劑中的Ni2+離子可以與氨反應生成[Ni (NH3)6]2+，因此，本發(fā)明所述吸收式制冷工質對與通常所說的溴化鋰溶液-水這類工質對有所不同。下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明的范圍并不只限于實施例所覆蓋的范圍。本發(fā)明所述化學吸收式制冷工質對，可以參照溴化鋰溶液-水吸收式制冷工質對的形式在實際應用中構成單效吸收式制冷循環(huán)或雙效吸收式制冷循環(huán)。以單效吸收式制冷循環(huán)為例，其機械系統包括蒸發(fā)器、吸收器、發(fā)生器和冷凝器等4個主要組件，制冷工質對的工作流程如下
一、制冷劑蒸發(fā)，在蒸發(fā)器內進行，過程需要在高于蒸發(fā)溫度的條件下發(fā)生，從環(huán)境吸收熱量，從而產生制冷效果。具體到本發(fā)明所述工質對，設蒸發(fā)溫度為(TC，對應液氨的飽和蒸氣壓為430kPa，可向環(huán)境輸出約5°C的冷水。二、制冷劑蒸氣吸收，在吸收器內進行。因為吸收器與蒸發(fā)器的氣相是連通的，所以該過程與制冷劑蒸發(fā)同步發(fā)生。過程中，需要向環(huán)境放熱以維持吸收劑溶液溫度不高于吸收溫度，在吸收劑對于制冷劑的化學吸收反應未達到吸收溫度下的化學平衡點之前，過程可持續(xù)發(fā)生，此時吸收器內的氣相蒸氣壓低于蒸發(fā)器內的氣相蒸氣壓。具體到本發(fā)明所述工質對，吸收溫度可高達200°C，對應化學吸收反應平衡壓力約為400kPa，反應平衡時，每摩爾Ni2+可吸收4摩爾NH3([Ni (NH3)2]2+— [Ni (NH3)6]2+)。同時，吸收過程可向環(huán)境輸出
O.15MPa的蒸汽。三、吸收劑再生，在發(fā)生器內進行。將吸收器內已接近飽和吸收狀態(tài)的吸收劑通過泵輸送到再生器，從環(huán)境輸入高于再生溫度的熱量，破壞吸收劑與制冷劑之間的化學反應 平衡，將制冷劑蒸發(fā)出來，使吸收劑回復到原來的狀態(tài)，然后將其送回到吸收器。具體到本發(fā)明所述工質對，發(fā)生溫度需高于250°C，對應的氨蒸氣壓為1300kPa，意味著從環(huán)境輸入的熱源溫度大約在260°C以上，此時吸收劑發(fā)生的化學變化為[Ni (NH3)6]2+ — [Ni (NH3)2J2+,輸入更高品位的熱源，反應可繼續(xù)進行直至絡合氨全部脫除。 四、高壓制冷劑蒸氣冷凝，在冷凝器內進行。從發(fā)生器內蒸發(fā)出的制冷劑蒸氣，通過管道流入冷凝器，在冷凝溫度下冷凝為液態(tài)，然后通過節(jié)流裝置回到蒸發(fā)器，從而構成制冷循環(huán)。冷凝溫度一般為環(huán)境溫度，冷凝過程需要向環(huán)境散熱。具體到本發(fā)明所述工質對，冷凝溫度設為30°C，對應的氨飽和蒸氣壓為1166kPa，低于發(fā)生器內氨氣壓力，因而可以發(fā)生冷凝。上述過程是單效吸收式制冷循環(huán)，利用本發(fā)明所述制冷工質對，還可以構成雙效吸收式制冷循環(huán)、多效吸收式制冷循環(huán)和吸收式熱泵循環(huán)，也可以與其他吸收式制冷工質對構成復合制冷循環(huán)。
權利要求
1.一種化學吸收式制冷工質對，是以液氨為制冷劑，含金屬氯化物成份的咪唑型離子液體為化學吸收劑組成，其中離子液體的陽離子由含有烷基取代基的甲基咪唑陽離子構成。
2.根據權利要求I所述的化學吸收式制冷工質對，其中，烷基取代基為一種或兩種以上不同的烷基取代基。
3.根據權利要求I所述化學吸收式制冷工質對，其中，含金屬氯化物成份的咪唑型離子液體為二 -I-烷基-3-甲基咪唑氯鎳酸鹽，表達式為[CnMIm] 2NiCl4，η = 2_8。
4.根據權利要求I所述化學吸收式制冷工質對，其中，陽離子二烷基咪唑離子I位置的取代基是直鏈或帶有支鏈的取代基。
全文摘要
一種化學吸收式制冷工質對，采用液氨作制冷劑，含氯化鎳的離子液體二-1-烷基-3-甲基咪唑氯鎳酸鹽([CnMIm]2NiCl4)作吸收劑組成液態(tài)化學吸收式制冷工質。因為吸收劑在工作狀態(tài)下始終保持液態(tài)，而且受熱不會揮發(fā)，所以保留了傳統金屬氯化物-氨制冷工質對的優(yōu)點，解決以往氯化鈣-氨等固態(tài)金屬氯化物吸附式制冷機存在的吸附床傳熱傳質困難、易結塊膨脹等問題克服其缺點，可用于制冷機械或熱泵的工業(yè)生產中。
文檔編號C09K5/16GK102719230SQ20111008031
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2011年3月31日
發(fā)明者成克用, 桂小紅, 梁世強, 陳偉 申請人:中國科學院工程熱物理研究所