專利名稱：可漂洗掉的染料及其制備方法
可漂洗掉的染料及其制備方法對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求2010年7月2日提交的美國專利申請(qǐng)No. 12/801,945的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及易褪色染料技術(shù)領(lǐng)域，更具體而言，涉及通過將染料化合物或離子與水溶性聚合物連接而制備的易褪色染料。能為底物賦予濃的但可除去的顏色的染料在眾多應(yīng)用中都是有用的，這些應(yīng)用包括在紡織品制造中對(duì)織物進(jìn)行易褪性著色、以及用于多種技術(shù)和工藝中的臨時(shí)標(biāo)記物。早在近50年前，本領(lǐng)域已知可洗掉的染料，即，可以通過使用水性肥皂或洗滌劑進(jìn)行擦洗而從底物上除去的染料。Kuhn的專利(US 3，157，633，1964年授權(quán))教導(dǎo)了一類新的發(fā)色表面活性劑，其中將一個(gè)或多個(gè)含有多個(gè)亞乙氧基單元的水溶性聚合基團(tuán)與染料部分偶聯(lián)。在Kuhn的染料配制物中，利用所述聚合基團(tuán)的表面活性特性來抵消染料基團(tuán)對(duì)底物的親和
Kuhn的專利還披露了當(dāng)染料化合物含有至少一個(gè)磺酸根(SO3O以增加溶解性時(shí)，這些聚亞乙氧基色彩的易褪色性(fugitivity)得到改善。Brendle的專利(US 4, 167, 510)類似地教導(dǎo)了在染料化合物中存在有強(qiáng)酸性(pKa〈3)離子基團(tuán)(如磺酸根或磷酸根)時(shí)，能夠提高水溶性，從而提高易褪色性。Kuhn和Brendle的目的都在于通過制備溶解性更好的染料化合物來增強(qiáng)易褪色性，然而，在染料部分中存在有強(qiáng)酸性增溶基團(tuán)(如磺酸)實(shí)際上提高了染料對(duì)底物的親和性(染料的直染性(substantivity)),從而限制了染料的易褪色性。染料分子(“生色團(tuán)”)為含有一個(gè)或多個(gè)具有離域P-軌道電子體系的芳環(huán)的芳香族化合物。給定芳環(huán)的離域電子體系將最大程度地吸收某一特征波長λ_的電磁輻射。例如，獨(dú)立的苯環(huán)將最大程度地吸收波長λ_為254nm的電磁輻射，該波長位于電磁光譜的紫外光(UV)部分。由于人眼不能感知UV輻射，因此液態(tài)苯看上去是無色的。另一方面，堿形式的酸堿指示劑甲基橙(其為含有通過N=N鍵相連的兩個(gè)苯環(huán)的偶氮苯)的λ max為440nm，該波長落入電磁光譜(390-750nm)的可見光范圍內(nèi)。在可見光譜中440nm波長的光(藍(lán)光)被除去時(shí)，就會(huì)觀察到補(bǔ)償色(黃色)，因此，堿性甲基橙看上去是黃色的。苯和偶氮苯是具有交替的單共價(jià)鍵和雙共價(jià)鍵共軛體系的有機(jī)化合物的例子。共軛體系的共軛延伸范圍越大(即交替單雙鍵的數(shù)目越大)，化合物的電磁吸收峰值波長入_就會(huì)越長。其原因在于由于共軛產(chǎn)生了重疊的P-軌道體系，因此η電子離域的程度隨著共軛程度的增加而增加。隨著離域程度的增加，π (成鍵)軌道和(反成鍵)軌道之間的能量差就會(huì)變小。通過η電子躍遷到η*軌道而吸收的光子能量E與該光子的波長有關(guān)，這通過表達(dá)式E=hc/X (其中，h為普朗克常數(shù)，并且c為光速)來表示，所以，增加π電子的離域程度會(huì)使得電磁吸收峰值波長變長。因此，共軛體系的擴(kuò)展往往會(huì)使峰值吸收波長λ max向可見光譜的紅色端移動(dòng)，這導(dǎo)致在觀察與染料化合物相關(guān)的顏色時(shí)，顏色補(bǔ)償性地向光譜的紫色端移動(dòng)。
除了單/雙鍵共軛體系的延伸范圍，在染料分子中存在有具有孤對(duì)電子的官能團(tuán)或取代基也能增加染料化合物中的電子離域程度，這是因?yàn)檫@些非鍵合的η電子也能被觸發(fā)而以較低的躍遷能水平(與可見光范圍內(nèi)的電磁波長相關(guān))躍遷到Z軌道。孤對(duì)電子通常存在于諸如-0H、-NH2、-NHR、-NR2和-SH (其中R為烷基或芳基)這樣的基團(tuán)中的O、N或S原子中。生色團(tuán)是染料分子中含有其生色部分的那一部分，所述生色團(tuán)具有在共軛芳環(huán)之間共享的離域η電子。重要的生色官能團(tuán)為-N=N-(偶氮基)、-C=C-(乙烯基)、-C=0-(羰基)、-C=N-(氨基)、-O=N-O-(硝基)。顏色的強(qiáng)度取決于這些生色基團(tuán)的數(shù)目。例如，由于苯?jīng)]有生色團(tuán)，因此苯是無色的，但是由于硝基苯中存在有生色的硝基，因此，硝基苯分子看上去是淺黃色的。助色團(tuán)是具有非鍵合電子的官能團(tuán)，其能夠加深和加強(qiáng)與其連接的生色團(tuán)所產(chǎn)生
的顏色?；氐轿覀冎八e的淺黃色硝基苯，如果我們將羥基(-0H)連接到生色團(tuán)上，那么羥基就會(huì)起到助色團(tuán)的作用，并且使所得的化合物——對(duì)羥基硝基苯表現(xiàn)出深黃色。此夕卜，如果具有孤對(duì)電子的助色團(tuán)與生色團(tuán)的離域η -電子體系直接共軛，那么該助色團(tuán)能夠使該共軛體系擴(kuò)展并且使該生色團(tuán)的峰值吸收波長λ max增大，從而改變或調(diào)整顏色。雖然共軛芳香體系中存在有生色團(tuán)就足以提供顏色，但是這還不足以構(gòu)成染料。染料除了具有顏色外，還必須能夠滲透至底物并與底物結(jié)合。為了達(dá)到這個(gè)目的，染料分子必須包含能夠離子化的官能團(tuán)，從而提供溶解性和直染性。這些與生色團(tuán)連接的官能團(tuán)稱為增溶基團(tuán)。增溶基團(tuán)可為酸性的(如磺酸基-HSO3)或?yàn)橹行喳}(如磺酸鈉NaS03_)。憑借著既控制生色團(tuán)的溶解性又控制其直染性，增溶基團(tuán)成為優(yōu)化染料易褪色性的關(guān)鍵。至今為止，現(xiàn)有的易褪色染料配制物僅開發(fā)利用了通過增溶基團(tuán)的選擇而產(chǎn)生的增溶功能。然而，由于忽視了直染性，現(xiàn)有配制物將可達(dá)到的易褪色性的程度局限于所謂的“可洗去性能”，這意味著必須在肥皂或洗滌劑的存在下對(duì)底物進(jìn)行擦洗或攪拌才能除去染料顏色。但是，根據(jù)本發(fā)明配制的染料則表現(xiàn)出“可漂洗掉性能”(rinsability)，S卩，通過簡單地在水或流水中對(duì)底物進(jìn)行漂洗就能除去染料顏色。與可洗去性能相反的是，可漂洗掉性能具有許多實(shí)用優(yōu)點(diǎn)。例如，在兒童藝術(shù)用品(如記號(hào)筆或手指彩)中加入的易褪色染料會(huì)染到皮膚和服裝以及家具和地毯上。這樣的染臟處能夠在水龍頭或水管下漂洗掉的能力提供了可洗去性染料所不可比擬的便利性。類似地，在商業(yè)應(yīng)用(如在易褪色性著色織物標(biāo)記)中，可漂洗掉的染料能縮短處理時(shí)間并顯著降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過賦予染料分子表面活性特性從而提高其水溶性，來制備可漂洗掉的染料。該目的是通過將含有共軛芳環(huán)的染料化合物與一個(gè)或多個(gè)聚合或共聚亞烷氧基鏈連接來實(shí)現(xiàn)的，所述聚合或共聚亞烷氧基鏈起到表面活性劑的作用并抵消染料化合物的直染性。本發(fā)明的第二個(gè)目的是通過賦予染料分子離子化性能從而提高其水溶性，來制備可漂洗掉的染料。該目的是通過配制包含多個(gè)共軛芳環(huán)并且具有一個(gè)或多個(gè)增溶基團(tuán)的染料化合物來實(shí)現(xiàn)的，所述增溶基團(tuán)包括酸性離子基團(tuán)或其鹽。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是通過降低染料化合物對(duì)其底物的親和性，即降低染料部分的直染性，來制備可漂洗掉的染料。該目的是通過使用中和用堿性離子基團(tuán)或其鹽使部分或全部增溶基團(tuán)封端來實(shí)現(xiàn)的，從而使染料分子變得較不易與底物發(fā)生反應(yīng)并且不會(huì)強(qiáng)烈地與所述底物結(jié)合。本發(fā)明的第四個(gè)目的是制備具有又深又濃的顏色的可漂洗掉的染料。該目的是通過配制這樣的染料化合物來實(shí)現(xiàn)的，在所述染料化合物中，各助色團(tuán)為位于多個(gè)芳環(huán)中的一者上的取代基，這樣，所述助色團(tuán)提供使得染料部分的共軛體系擴(kuò)展的孤對(duì)電子。本發(fā)明的第五個(gè)目的是制備具有各種色階的可漂洗掉的染料。該目的是通過配制具有助色團(tuán)的染料化合物來實(shí)現(xiàn)的，所述助色團(tuán)與芳環(huán)中的一者直接連接并且具有與生色團(tuán)的離域η電子體系直接共軛的孤對(duì)電子，從而使生色團(tuán)的共軛體系擴(kuò)展。該目的還可以通過改變與染料部分連接的表面活性劑聚合鏈中的亞烷氧基單元的數(shù)目來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)制備的本發(fā)明的染料具有以下通式 [ (AO) nH] X-N-D {-N- [ (AO) nH] J其中括號(hào){}表示任選的成分。AO表示亞烷氧基聚合或共聚單元，優(yōu)選為亞乙氧基重復(fù)單元。在各聚合/共聚鏈中的亞烷氧基單元的數(shù)目η可為5至100，優(yōu)選為5至25。聚合鏈的數(shù)目X可為I或2，優(yōu)選為2。D為染料基團(tuán)或染料離子，其包含具有一個(gè)或多個(gè)增溶離子取代基的芳環(huán)共軛體系，所述芳環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)。染料部分D可為包含任何芳環(huán)共軛體系的生色團(tuán)，所述生色團(tuán)包括但不限于以下標(biāo)準(zhǔn)染料種類硝基類、偶氮類、具有偶聯(lián)成分的偶氮類、二苯基甲烷、三芳基甲烷、三苯甲烷、夾氧雜蒽、吖啶、喹啉、次甲基類、噻唑、吲達(dá)胺、吖嗪、噁嗪、噻嗪、內(nèi)酯、蒽醌或靛藍(lán)。優(yōu)選的是，所述染料部分為偶氮基或三芳基甲烷。對(duì)于本發(fā)明的偶氮染料，染料部分的通式為(Ar) ρ-Ν=Ν- [ (Ar) -Gr] q其中(Ar)p為P個(gè)芳環(huán)(Ar)共軛體系，所述芳環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)；并且其中[(Ar)-Gjq為q個(gè)芳環(huán)(Ar)共軛體系，并且各芳環(huán)具有r個(gè)增溶基團(tuán)(G)，所述芳環(huán)優(yōu)選為苯基。所述增溶基團(tuán)包含封端和未封端的酸性離子基團(tuán)和/或其鹽，其中封端的增溶基團(tuán)優(yōu)選為胺磺酸鹽。不具有增溶基團(tuán)的芳環(huán)的數(shù)目P可為I至5，優(yōu)選為I至3。具有增溶基團(tuán)的芳環(huán)的數(shù)目q可為I至10，優(yōu)選為I至5。每個(gè)環(huán)的增溶基團(tuán)的數(shù)目r(各環(huán)可以具有不同的增容基團(tuán)數(shù)目)可為O至3。對(duì)于本發(fā)明的三芳基甲烷染料，染料基團(tuán)的通式為- C=[(Ar)-Gt]
I其中[(Ar)-Gt]為具有t個(gè)增溶基團(tuán)(G)的芳環(huán)，所述芳環(huán)優(yōu)選為苯基。所述增溶基團(tuán)包含封端和未封端的酸性離子基團(tuán)和/或其鹽，其中封端的增溶基團(tuán)優(yōu)選為胺磺酸鹽。每個(gè)環(huán)的增溶基團(tuán)的數(shù)目t (各環(huán)可以具有不同的增溶基團(tuán)數(shù)目)可為O至2，優(yōu)選為O或2。在以下部分中，提供了本發(fā)明的可漂洗掉的染料的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例僅作為說明之用，而不能認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I.可漂洗掉的黃色染料根據(jù)本發(fā)明配制可漂洗掉的黃色染料的方法包括3個(gè)階段⑴重氮化，⑵偶聯(lián)，以及⑶過濾。階段I :間氨基苯磺酸的重氮化
權(quán)利要求
1.一種可漂洗掉的染料，包含 (a)含共軛體系的染料化合物，所述共軛體系含有多個(gè)芳環(huán)和一個(gè)或多個(gè)生色官能團(tuán)； (b)與所述染料化合物連接的一個(gè)或多個(gè)聚合或共聚亞烷氧基鏈；以及 (C) 一個(gè)或多個(gè)封端的增溶基團(tuán)，所述封端的增溶基團(tuán)各自包含與堿性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)相結(jié)合的酸性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可漂洗掉的染料，其中所述封端的增溶基團(tuán)各自為在所述芳環(huán)中的一者上的取代基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可漂洗掉的染料，其中，一個(gè)或多個(gè)所述封端的增溶基團(tuán)中的所述酸性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)為磺酸根(SO3-)或磺酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可漂洗掉的染料，其中，一個(gè)或多個(gè)所述封端的增溶基團(tuán)中的所述堿性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)為胺或胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可漂洗掉的染料，其中所述芳環(huán)為苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合亞烷氧基鏈為聚合亞乙氧基鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可漂洗掉的染料，其中，兩個(gè)或更多個(gè)聚合亞乙氧基鏈與所述染料化合物連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合亞乙氧基鏈各自包含5至100個(gè)之間的亞乙氧基重復(fù)單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任意一項(xiàng)所述的可漂洗掉的染料，其中所述聚合或共聚亞烷氧基鏈通過氨基氮與所述染料化合物連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中所述氨基氮還與連接芳環(huán)相連，所述連接芳環(huán)為所述染料化合物的所述芳環(huán)中的一者。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可漂洗掉的染料，其中所述氨基氮與兩個(gè)或更多個(gè)聚合亞烷氧基鏈和所述連接芳環(huán)合起來構(gòu)成聚亞烷氧基化的叔芳胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可漂洗掉的染料，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)聚合亞烷氧基鏈為兩個(gè)聚合亞乙氧基鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的可漂洗掉的染料，其中所述芳環(huán)為苯基，并且所述聚亞烷氧基化的叔芳胺為聚亞乙氧基化苯胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中，一個(gè)或多個(gè)所述生色官能團(tuán)為偶氮基或擬基。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可漂洗掉的染料，其中，一個(gè)或多個(gè)所述生色官能團(tuán)為偶?xì)饣驍M基。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可漂洗掉的染料，其中所述染料化合物為三苯甲烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可漂洗掉的染料，其中所述染料化合物為三苯甲烷。
18.一種制備可漂洗掉的染料的方法，包括以下步驟 (a)提供含芳環(huán)的伯芳胺，其中，直接與所述芳環(huán)連接的是作為增溶基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)酸性離子取代基或鹽取代基； (b)將所述伯芳胺轉(zhuǎn)化成重氮鹽；(C)將所述重氮鹽與聚亞烷氧基化芳胺偶聯(lián)以形成聚亞烷氧基化的偶氮化合物，所述聚亞烷氧基化芳胺連接有一個(gè)或多個(gè)聚合或共聚亞烷氧基鏈；以及 (d)用堿性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)使一個(gè)或多個(gè)所述增溶基團(tuán)封端，從而形成一個(gè)或多個(gè)封端的增溶基團(tuán)。
19.一種制備可漂洗掉的染料的方法，包括以下步驟 (a)提供含芳環(huán)的伯芳胺，其中，直接與所述芳環(huán)連接的是作為增溶基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)酸性離子取代基或鹽取代基； (b)將所述伯芳胺轉(zhuǎn)化成重氮鹽； (C)將所述重氮鹽與一種或多種含有多個(gè)芳環(huán)的共軛體系偶聯(lián)，從而形成偶氮化合物，所述芳環(huán)含有多個(gè)酸性離子增溶取代基或鹽增溶取代基； (d)將所述偶氮化合物與聚亞烷氧基化芳胺偶聯(lián)，從而形成聚亞烷氧基化的偶氮化合物，所述聚亞烷氧基化芳胺連接有一個(gè)或多個(gè)聚合或共聚亞烷氧基鏈；以及 (e)用堿性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)使一個(gè)或多個(gè)所述增溶基團(tuán)封端，從而形成一個(gè)或多個(gè)封端的增溶基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，一個(gè)或多個(gè)所述封端的增溶基團(tuán)中的酸性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)包括磺酸根(SO3-)或磺酸鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，一個(gè)或多個(gè)所述封端的增溶基團(tuán)中的堿性離子基團(tuán)或鹽基團(tuán)包括胺或胺鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述芳環(huán)為苯基。
23.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中所述聚合亞烷氧基鏈為聚合亞乙氧基鏈。
24.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，有兩個(gè)聚合亞乙氧基鏈。
25.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中，各個(gè)聚合亞乙氧基鏈包含5至100個(gè)之間的亞乙氧基重復(fù)單元。
26.一種制備可漂洗掉的染料的方法，包括以下步驟 (a)提供有機(jī)磺酸，所述有機(jī)磺酸包含磺酸分子，所述磺酸分子各自包含一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)和芳基-醛官能團(tuán)； (b)提供聚亞烷氧基化叔芳胺，所述聚亞烷氧基化叔芳胺包含聚亞烷氧基化的叔芳胺分子; (C)使所述聚亞烷氧基化叔芳胺與所述有機(jī)磺酸反應(yīng)，從而使兩個(gè)所述聚亞烷氧基化叔芳胺分子與每一個(gè)所述磺酸分子連接，以形成三芳基甲烷分子； (d)氧化所述三芳基甲烷分子，使得一個(gè)或多個(gè)所述磺酸基團(tuán)變?yōu)榛撬犭x子(SO3-);以及 (e)用胺基團(tuán)或胺鹽基團(tuán)使所述三芳基甲烷分子中的所述磺酸離子封端。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述聚亞烷氧基化叔芳胺為聚亞乙氧基化苯胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機(jī)磺酸為甲?；蕉撬帷?br> 全文摘要
一種具有改善的易褪色性的可漂洗掉的染料，其是通過將具有胺封端的磺酸增溶基團(tuán)的染料化合物與市售的乙氧基化苯胺連接而配制成的，從而使乙氧基化苯胺的表面活性劑效應(yīng)抵消該染料化合物的直染性，同時(shí)中和該磺酸增溶基團(tuán)來降低直染性。
文檔編號(hào)C09B47/24GK102834468SQ201080063321
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者馬克·貝倫費(fèi)爾德, 薩爾·哈爾福什, 彼得·卡普托 申請(qǐng)人:光譜色彩公司